JP2012520765A - 炭化水素の接触水素化処理に有用な油および極性添加剤が含浸された組成物、その触媒の製造方法ならびにその触媒を使用する方法 - Google Patents
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Abstract
金属構成成分が組み込まれ、炭化水素油と極性添加剤との両方が含浸された担体材料を含む組成物。炭化水素油と極性添加剤との両方が含浸された組成物は、炭化水素原料の水素処理に有用であり、特に、遅延供給原料投入を含み、それによって組成物がまず熱水素で処理され、場合により硫黄化合物で処理された後、水素化脱硫方法条件下で炭化水素原料と接触される用途に有用である。
Description
本発明は、炭化水素油および極性溶媒が含浸された組成物、こうした組成物の製造方法ならびに炭化水素原料の接触水素化処理におけるその使用に関する。
ディーゼル燃料に関して硫黄濃度限界への要求が近年になって引き下げられたことを受けて、産業界では、低硫黄ディーゼルおよびその他の製品の製造に使用できる新規な水素処理触媒配合物および製品を見出すために相当な労力が費やされている。一部のより厳しい硫黄規制を満たすために、特定の炭化水素原料の水素処理に使用するための当該技術分野で教示されている触媒の1つがU.S.Patent 5,338,717に開示されている。この特許において、担体上にVI族(Moおよび/またはW)ヘテロポリ酸を含浸させ、続いてこの含浸された担体を還元剤水溶液で処理することによって製造され、それを乾燥させた後、VI族ヘテロポリ酸の酸性度より小さい酸性度を有する酸のVIII族(Coおよび/またはNi)金属塩で含浸してもよい水素処理触媒が開示されている。この含浸された担体は、次いで乾燥され、硫化されて最終触媒を与える。U.S.Patent 5,338,717に開示される触媒組成物はまた、担体をVIII族金属塩およびVI族ヘテロポリ酸の両方で含浸し、続いて乾燥させた後、還元剤で処理し、再び乾燥させ、硫化させて最終触媒を形成することによって製造されてもよい。
深度水素化脱硫および炭化水素原料を水素処理する他の方法に有用な別の触媒、ならびにこうした触媒の製造方法およびその活性化は、U.S.Patent 6,872,678に開示されている。U.S.Patent 6,872,678の触媒は、VIB族水素化金属構成成分および/またはVIII族水素化金属構成成分ならびに硫黄含有有機化合物添加剤が組み込まれ、さらに石油留分有機液体と接触させたキャリアを含む。触媒を、有機液体(石油留分)の組み込みと同時または組み込みの後のいずれかにて水素で処理する。
U.S.Patent 6,509,291は、VI族金属またはVIII族金属のいずれか、またはその両方の水素化金属構成成分、ならびに硫黄含有有機添加剤を含み、硫化される前にまず有機液体(石油留分)と接触させた触媒および触媒組成物を硫化するための方法を開示している。有機液体は、触媒が実際の硫化工程中に行き渡る処理条件に耐えることができることを確実にする。硫化は、まず有機液体と接触させた添加剤含有触媒を、気体状水素およびH2Sおよび/またはH2Sに分解可能な化合物である硫黄含有化合物と接触させることによって行われて、硫化された触媒を与える。
U.S.Patent 6,329,314は、触媒を、液相石油留分、硫黄系化合物および窒素系化合物を用いて、ある特定の条件下で含浸させることによる、VIII族金属構成成分、場合によりVI族金属構成成分を含有する水素転化触媒の活性化方法を開示している。
U.S.Patent 6,540,908には、硫化された水素処理触媒を調製するための方法が開示されている。この方法は、アルミナ触媒キャリアおよび水素化金属触媒キャリアを、共有結合した窒素原子およびカルボニル部分を含む有機化合物と合わせ、続いて得られた組み合わせを硫化することを含む。
より高活性の改善された水素処理触媒を見出すことが必要とされ続けている。また、代替方法によって活性化された触媒よりも良好な活性を有する触媒を提供するために、水素処理触媒を活性化するより経済的な製造方法および改善された方法を見出すことが必要とされている。
従って、金属塩溶液の金属構成成分、炭化水素油および少なくとも0.45の双極子モーメントを有する極性添加剤を含有する担体材料を含む組成物が提供され、ここで炭化水素油と極性添加剤との重量比が10:1までの範囲である。本発明の組成物の別の実施形態は、活性金属前駆体、炭化水素油および少なくとも0.45の双極子モーメントを有する極性添加剤が充填された担体材料を含み、ここで炭化水素油と極性添加剤との重量比は10:1までの範囲であり、この担体材料はその後水素で処理される。
上述の本発明の組成物は、本発明の方法の幾つかの実施形態の1つによって製造でき、こうした実施形態の1つは、金属含有溶液を担体材料に組み込んで金属が組み込まれた担体材料を提供する工程;炭化水素油および少なくとも0.45の双極子モーメントを有する極性添加剤を、金属が組み込まれた担体材料に組み込み、それによって炭化水素油と極性添加剤との重量比が10:1の範囲までである、油および添加剤が含浸された組成物を提供する工程を含む。
本発明の組成物は、石油または他の炭化水素原料の接触水素化処理に特に有用な組成物であり、または本発明の組成物は、水素もしくは硫黄化合物、または両方で処理することによって炭化水素原料の水素化処理において特に良好な触媒特性を有する触媒組成物に転化可能な組成物である。
炭化水素油と組み合わせた極性添加剤を用いて、他の構成成分のうち触媒金属を含む担体材料を含浸させることによって、炭化水素油単独を用いることによって調製された組成物、即ち実質量の極性添加剤を含まずに炭化水素油が含浸された組成物よりも向上した特定の触媒特性を有する組成物が提供されることが本発明の組成物の重要な特徴である。
本発明の別の有益な属性は、組成物が焼成を必要とせず、また炭化水素原料の水素化脱硫に使用するための反応器容器または反応器システムに入れる前に硫黄を添加する必要もないことである。この特徴は、組成物の製造および処理と関連した特定のコストを大幅に低減するという特定の利益を提供し、特定の他の水素化脱硫触媒組成物よりも大きく改善された水素化脱硫触媒活性を示す触媒組成物を与える現場での活性化方法の使用を可能にする。本発明の組成物はさらに、水素化脱硫反応器システムの始動時に改善された手順を可能にする。
本発明の組成物は、有機硫黄化合物の接触水素化に対する活性を有する、またはそうでなければ炭化水素原料の水素化脱硫に適用される金属化合物であるまたはその金属化合物に転化され得る金属構成成分が組み込まれたまたは充填された担体材料を含む。金属構成成分を含有するこの担体材料はさらに、炭化水素油および極性添加剤が組み込まれ、それによって本発明の油および添加剤が含浸された組成物を提供する。
本発明の組成物の担体材料は、触媒として活性な金属構成成分を運ぶために通常使用されるいずれかの好適な無機酸化物材料を含むことができる。可能性として有用な無機酸化物材料の例としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニアおよびこうした無機酸化物のいずれか2つ以上の混合物が挙げられる。担体材料の形成に使用するための好ましい無機酸化物は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物である。しかし、最も好ましくはアルミナである。
本発明の組成物の種々の実施形態の調製において、組成物の金属構成成分は、活性金属前駆体が充填された担体材料を提供するいずれかの好適な方法または手段によって担体材料に組み込まれ得るので、組成物は、担体材料および金属構成成分を含む。金属構成成分を担体材料に組み込む方法の1つは、例えば担体材料を、活性金属または金属前駆体と共混和して、2つの構成成分の共混和された混合物を得ることを含む。または別の方法は、担体材料および金属構成成分の同時沈殿により、担体材料および金属構成成分の同時沈殿混合物を形成することを含む。または好ましい方法において、担体材料は、金属構成成分を担体材料に組み込むためのいずれかの既知の含浸方法、例えば初期湿潤(incipient wetness)を用いて金属構成成分を含浸させる。
金属構成成分を担体材料に組み込む含浸方法を用いる場合、担体材料は、無機酸化物材料を含む成形粒子に形成され、その後活性金属前駆体が充填され、好ましくは成形された粒子を金属塩の水溶液で含浸させることによって、金属塩溶液の金属を含有する担体材料を得ることが好ましい。成形粒子を形成するために、好ましくは粉末形態である無機酸化物材料を、水、所望によりまたは必要により解膠剤および/または結合剤と混合し、アグロメレートに成形できる混合物を形成する。混合物は、押出成形粒子への押出成形に好適な押出成形性ペーストの形態であるのが望ましく、それは、例えば円筒状、三葉状などのような種々の形状および公称サイズ、例えば1/16インチ、1/8インチ、3/16インチなどを有していてもよい。故に、好ましくは本発明の組成物の担体材料は、無機酸化物材料を含む成形粒子である。
次いで成形された粒子は、50から200℃、好ましくは75から175℃および最も好ましくは90から150℃の範囲における乾燥温度を含むことができる標準乾燥条件下で乾燥される。乾燥後、成形された粒子は、250℃から900℃、好ましくは300から800℃および最も好ましくは350℃から600℃の範囲の焼成温度を含むことができる標準焼成条件下で焼成される。
焼成された成形粒子は、50m2/gから450m2/g、好ましくは75m2/gから400m2/gおよび最も好ましくは100m2/gから350m2/gの範囲である表面積(N2を使用するBET方法、ASTM試験方法D3037によって決定される。)を有することができる。焼成された成形粒子のオングストローム(Å)単位の中間孔直径は、50から200、好ましくは70から150および最も好ましくは75から125の範囲である。焼成された成形粒子の孔体積は、0.5cc/gから1.1cc/g、好ましくは0.6cc/gから1.0cc/gおよび最も好ましくは0.7から0.9cc/gの範囲である。焼成された成形粒子の総孔体積の10%未満が、350Åを超える孔直径を有する孔に含有され、好ましくは焼成された成形粒子の総孔体積の7.5%未満が、350Aを超える孔直径を有する孔に含有されおよび最も好ましくは5%未満が含有される。
本明細書において焼成された成形粒子の孔サイズ分布および孔体積に関する参照は、水銀圧入式細孔分布測定装置、ASTM試験方法D4284によって決定されるような特性についてのものである。焼成された成形粒子の孔サイズ分布の測定は、25℃において474dyne/cmの水銀表面張力について、140°の接触角を用いたいずれかの好適な測定装置による。
本発明の好ましい実施形態において、焼成された成形粒子は、少なくとも1つの金属塩を含有する1つ以上の水溶液を用いて金属構成成分による1回以上の含浸工程において含浸され、ここで金属塩溶液の金属化合物は、活性金属または活性金属前駆体である。金属元素は、IUPACの元素周期表の6族(例えば、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)およびタングステン(W))およびIUPACの元素周期表の9族および10族(例えば、コバルト(Co)およびニッケル(Ni))から選択されるものである。リン(P)はまた、所望の金属構成成分である。9族および10族金属に関して、金属塩は、9族または10族金属酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの2つ以上を含む。好ましい金属塩は、金属硝酸塩、例えばニッケルまたはコバルトの硝酸塩、またはその両方である。6族金属に関して、金属塩は、6族金属酸化物または硫化物を含む。6族金属およびアンモニウムイオンを含有する塩、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびジモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
含浸溶液中の金属化合物の濃度は、水溶液が含浸されるべき担体材料の孔体積および金属構成成分が充填される担体材料に後に組み込まれるべき炭化水素油および極性添加剤の量を考慮して、本発明の最終組成物における所望の金属含有量を与えるように選択される。通常、含浸溶液中の金属化合物の濃度は、0.01から100モル/リットルの範囲である。
金属構成成分が組み込まれた担体材料の金属含有量は、本発明の油および極性添加剤が含浸された組成物が使用されるべき用途に依存し得るが、一般に水素処理用途に関しては、9族および10族金属構成成分、即ちコバルトまたはニッケル、好ましくはニッケルは、金属構成成分が組み込まれた担体材料において、0.5重量%から20重量%、好ましくは1重量%から15重量%および最も好ましくは2重量%から12重量%の範囲における量で存在し得る;6族金属構成成分、即ちモリブデンまたはタングステン、好ましくはモリブデンは、金属構成成分が組み込まれた担体材料において、5重量%から50重量%、好ましくは8重量%から40重量%および最も好ましくは12重量%から30重量%の範囲の量で存在し得る。金属構成成分について上記で参照された重量%は、乾燥担体材料および金属構成成分の実際の形態に拘わらず元素としての金属構成成分に基づく。
本発明の油および極性添加剤が含浸された組成物を提供するために、好適な炭化水素油および好適な極性添加剤は、上述したように、活性金属前駆体も組み込まれた担体材料に組み込まれる。炭化水素油および極性添加剤を使用して、活性金属前駆体が既に充填された担体材料の孔の利用可能な孔体積の相当部分を満たし、それによって金属構成成分、炭化水素油および極性添加剤を含有する担体材料を含む組成物を提供する。
組成物は、硫化剤を含み得る硫化供給原料またはある濃度の有機硫黄化合物を含有する炭化水素原料の調製に際してまたはその導入前に、始動手順を行う予定の反応器容器または反応器システム内にそのまま設置されてもよい。
活性金属前駆体が充填された担体材料は、水素化脱硫触媒としての最終的な使用のためには反応器容器またはシステムへのその充填前に焼成も硫化もされないが、遅延供給原料投入始動手順において、現場で硫化できることが本発明の重要な態様である。遅延供給原料投入始動手順を、以降でより完全に説明する。さらに触媒活性の改善は、水素処理および硫化の前に、活性金属前駆体が充填された担体材料が炭化水素油および極性添加剤の両方で満たされる場合に得ることができることを見出した。故に、特定の経済的利益が、触媒の送達および使用前の焼成および硫化に関連するコストを削減するまたは少なくともそのコストを負わないことによって実現されるだけでなく、より活性の高い触媒が得られる。
活性金属前駆体が充填された担体材料に炭化水素油および極性添加剤の両方を含浸した後に、水素で処理し、続いて硫黄化合物により処理すると、活性金属前駆体が充填されているが、水素および硫黄処理の前に炭化水素油でのみ含浸された担体材料よりも大きな水素化脱硫活性を有する水素処理触媒を提供することを見出した。また、炭化水素油および極性添加剤の両方で含浸され、次いで水素および硫黄で処理された金属充填担体材料は、水素および硫黄での処理の前に炭化水素油で含浸されていない金属充填担体材料よりも大きな水素化脱硫活性を示す。
本発明の触媒の触媒活性における改善は、部分的には、炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物が、水素ガスの存在下で加熱される場合に、その組成物中に存在する炭化水素油が、活性な触媒部位が水素と反応するのを保護することによるものであることが理論立てられる。これは、活性損失を生じる活性相の分解および焼結を防ぐと考えられる。極性添加剤の使用および存在からもたらされる触媒活性における改善について、極性添加剤は、組成物内でモリブデン金属の分散が行われ、または分散を維持するのを助けるような様式で、組成物中に含有されるモリブデン、例えば酸化モリブデンと相互作用すると考えられる。
本発明の組成物の調製において、いずれかの好適な方法または手段が、金属充填担体材料を炭化水素油および極性添加剤で含浸するために使用できる。炭化水素油による含浸は、極性添加剤による含浸とは別に行うことができ、または炭化水素油による含浸は、極性添加剤による含浸と同時に行うことができる。炭化水素油および極性添加剤の混合物またはブレンドにより金属充填担体材料を含浸するのが好ましい。炭化水素油および極性添加剤は、所望の相対量にて混合物またはブレンド中に存在すべきである。炭化水素油および極性添加剤の物理的特性により、2つの混合物またはブレンドは、通常、一方の構成成分が他方中に分散したエマルションである。
含浸の好ましい方法は、いずれかの標準の周知のポアフィル方法論であってもよく、それにより孔体積は、金属充填担体材料の孔に液体を引き込む毛管作用を利用して満たされる。金属充填担体材料の孔体積の少なくとも75%が炭化水素油および極性添加剤で満たされることが望ましい。金属充填担体材料の孔体積の少なくとも80%が、炭化水素油および極性添加剤で満たされるのが好ましく、最も好ましくは孔体積の少なくとも90%が炭化水素油および極性添加剤で満たされる。
炭化水素油と組み合わせた金属充填担体材料中の極性添加剤の存在は、触媒利益を与え、このようにして金属充填担体材料に組み込まれる炭化水素油と極性添加剤との相対重量比は、10:1(1重量部の極性添加剤に対して10重量部の炭化水素油)までの範囲であるべきであり、例えば重量比は、0:1から10:1の範囲であってもよいと考えられる。炭化水素油および極性添加剤の二元混合物に関して、これは、二元混合物の重量に基づいて、0重量%から91重量%の炭化水素油の範囲である。
通常、金属充填担体材料に組み込まれる炭化水素油と極性添加剤との相対重量比は、0.01:1(二元混合物について1重量%)から9:1(二元混合物について90重量%)の範囲であるべきである。好ましくは、この相対重量比は、0.1:1(二元混合物については9重量%)から8:1(二元混合物について89重量%)、より好ましくは0.2:1(二元混合物について17重量%)から7:1(二元混合物について87重量%)、最も好ましくはこの相対重量比は0.25:1(二元混合物について20重量%)から6:1(二元混合物について86重量%)の範囲である。
金属充填担体を含浸するために使用される、炭化水素油および極性添加剤を含む混合物の典型的な市販ブレンドは、混合物の総重量の10重量%から90重量%の範囲の極性添加剤と、混合物の総重量の10重量%から90重量%の範囲の炭化水素油とを含有する。しかし、極性添加剤は、15重量%から60重量%の範囲の濃度で混合物中に存在し、炭化水素油は、40重量%から85重量%の範囲の濃度で混合物中に存在するのが望ましい。好ましくは、極性添加剤は、20重量%から40重量%の範囲の濃度で混合物中に存在し、炭化水素油は、60重量%から80重量%の範囲の濃度で混合物中に存在する。
金属充填担体材料に含浸するための極性添加剤および炭化水素油混合物の調製において、極性添加剤は、自己加熱に関連した問題を避けるために、混合物の少なくとも10重量%の濃度にて混合物中に存在すべきである。
本発明の組成物を調製するために使用できる可能な炭化水素油は、いずれかの好適な炭化水素化合物または本明細書に記載されるような利益を与える化合物の混合物であることができる。活性金属前駆体が充填され、炭化水素油(および同様に極性添加剤)で満たされたまたは含浸された担体材料の水素処理が、250℃までの範囲の温度にて水素を含有するガス状雰囲気に曝すことを含み、炭化水素油での含浸からの利益を最大限得るために、その沸騰温度は、水素での処理中に、水素含有ガス状雰囲気の接触温度において主に液相状態のままであるべきである。
沸点範囲の観点から、炭化水素油は、一般に100℃から550℃、好ましくは150℃から500℃の範囲の沸点温度を有する炭化水素を含むべきである。活性金属前駆体が充填された担体材料に含浸または組み込まれるのに可能性として好適な炭化水素油は、原油の蒸留分、例えば100℃から210℃の範囲で沸騰し得る炭化水素を含有する重質ナフサ、ケロシン、ディーゼルおよびガスオイルを含むことができる。これらの蒸留分のうち、ディーゼルは好ましい炭化水素油であり、それは通常、170℃から350℃の範囲の沸点を有する炭化水素を含む。
金属構成成分を含有する担体材料の孔を満たす際に使用するのに特に好適な炭化水素油は、水素での処理中に水素含有ガス状雰囲気の高温接触温度にて液体であるオレフィン化合物を含む。炭化水素油またはその一部として使用するのに望ましいオレフィンは、12を超える炭素数および一般に12から40個の炭素の範囲の炭素数を有するオレフィン化合物である。炭化水素油として使用するためのオレフィン化合物は14から38個の炭素を有するのが好ましくおよび最も好ましくは炭素数は16から36個の炭素の範囲である。オレフィンは、非オレフィン系炭化水素、例えばアルカンまたは芳香族溶媒またはいずれかの上記で参照した石油蒸留分、例えば重質ナフサ、ケロシン、ディーゼルおよびガスオイルと混合されてもよい。
一般に、炭化水素油のオレフィン含有量は、5重量%を超えることができ、特定の場合には、炭化水素油は10重量%を超えるおよびさらには30重量%を超えるオレフィン含有量を有するのが望ましい場合がある。オレフィン化合物はモノオレフィンを含んでいてもよく、複数の炭素二重結合を有するオレフィンを含んでいてもよい。本発明の炭化水素油として使用するのに特に望ましいオレフィンは、αオレフィンであり、それはオレフィン化合物の炭素鎖のα炭素に位置する炭素二重結合を有するモノオレフィンである。特に好ましい炭化水素油は、1分子あたり18から30個の炭素原子を有するαオレフィン炭化水素分子の混合物である。
本発明の組成物の調製に使用できる極性添加剤は、利益を与えるいずれかの好適な分子であることができ、特徴的な分子極性または分子双極子モーメントおよび適用可能な場合は本明細書に記載されるような他の特性を有する。分子極性は、当該技術分野において、分子を構成する原子の正電荷および負電荷の不均一な分布の結果であると理解される。分子の双極子モーメントは、個々の結合双極子モーメントのベクトル合計として近似されることができ、計算値であることができる。
分子の双極子モーメントに関して計算値を得る方法の1つは、一般に勾配補正された密度汎関数理論を適用および使用することによって分子の最低エネルギーのコンホメーションの総電子密度を計算することによって決定することを含む。総電子密度から、対応する静電電位が誘導され、点電荷は対応する核に適合される。既知の原子位置および静電点電荷を用いて、分子双極子モーメントが、個々の原子モーメントの合計から計算できる。
所与の分子の「双極子モーメント」は、この用語が本明細書および特許請求の範囲において使用される場合に、許可を得て公に利用可能なMaterials Studio,Revision 4.3.1,copyright 2008,Accerlys Software Inc.という名称のコンピュータ・ソフトウェア・プログラムを用いて計算されることによって決定されたものである。
分子双極子モーメントを計算するための、Materials Studioコンピュータ・ソフトウェア・プログラムの計算方法および適用の背後にある技術的原理の一部を以下で簡単に考察する。
Materials Studioソフトウェアを用いる分子の双極子モーメントの計算値の決定における第1の工程は、Materials Studioのビジュアライザーモジュール内のスケッチングツールを用いて、化合物の分子表示を構築することを含む。このスケッチング方法は、化合物を構成するスケッチャーウィンドウに原子を加え、化合物を構築することが認められている結合連結性を満たすように、これら原子間の結合を完了させることを含む。Material Studioプログラム内のクリーンアイコンを用いて、自動的に正しい配向に構築化合物を配向させる。複雑な化合物に関して、コンホメーションサーチが行われ、分子双極子を計算するために使用される配向が、最低エネルギーのコンホメーション、即ちその自然状態であることを確実にする。
量子力学コードDMol3(Delley,B.J.Chem.Phys.,92,508(1990))を利用し、密度汎関数理論を適用することによって第1定理から分子双極子モーメントを計算する。密度汎関数理論は、HohenbergおよびKohn(Hohenberg,P.;Kohn,W.「Inhomogeneous electron gas」,Phys.Rev.B,136,864−871(1964);Levy,M.「Universal variational functionals of electron densities,first−order density matrices,and natural spin−orbitals and solution of the v−representability problem」,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,76,6062−6065(1979))による原則より始まり、それにはすべての基底状態特性が電荷密度ρの関数であることが記述されている。特に、総エネルギーEtは、次のように記載され得る:
他の分子軌道法(Roothaan,C.C.J.「New developments in molecular orbital theory」,Rev.Mod.Phys.,23,69−89(1951);Slater,J.C.「Statistical exchange− correlation in the self−consistent field」,Adv.Quantum Chem.,6,1−92(1972);Dewar,M.J.S.J.Mol.Struct.,100,41(1983))について、波動関数は、1粒子関数、即ち次式の分子軌道の逆対称の積(スレーター行列式)であるとされる:
密度関数形式論の範囲内におけるいずれかの分子システムの総エネルギーを記載するために誘導されるすべてのコンポーネントを用いて、双極子モーメントは、DMol3出力ファイルの終わりに示される個々の電子および核双極子モーメントベクトルの合計から計算できる。
本明細書において、極性添加剤についての参照は、上述のMaterials StudioソフトウェアまたはMaterials Studioソフトウェアが与えるような分子の双極子モーメントに関して実質的に同じ計算値を与える他の既知の方法によって計算されるように、極性および双極子モーメントを有する分子を意味すると理解され、それは本発明の組成物に使用される炭化水素油の双極子モーメントを超える。
極性添加剤の双極子モーメントは、少なくとも0.45または0.45を超えるべきである。しかし、極性添加剤は、少なくとも0.5または0.5を超える特徴的な双極子モーメントを有するのが好ましく、より好ましくは極性添加剤の双極子モーメントは、少なくとも0.6または0.6を超えるべきである。極性添加剤の双極子モーメントに対する典型的な上限は約5までであり、故に極性添加剤の双極子モーメントは、例えば0.45から5の範囲であってもよい。極性添加剤の双極子モーメントは、0.5から4.5の範囲であるのが好ましく、より好ましくは双極子モーメントは、0.6から4の範囲である。
上記で示唆したように、極性添加剤の極性は本発明に重要であると理論立てられる:なぜなら、極性は、本発明の組成物の担体材料および担体材料の活性金属構成成分の表面との相互作用のために必要とされるからである。これらの相互作用により、本発明の組成物の活性相と物理的および化学的結合が形成される。
極性添加剤の特に望ましい属性は、ヘテロ化合物となるためのものである。ヘテロ化合物は、本明細書において、炭素および水素の他にも原子を含む分子であると想定される。これらの追加原子は、例えば窒素または酸素、またはその両方を含むことができる。ヘテロ化合物の群は、硫黄を含むヘテロ化合物を排除するのが望ましく、あらゆる場合において、極性添加剤は、パラフィンおよびオレフィン化合物、即ち炭素および水素原子のみを含有する化合物を含まない。硫黄含有化合物をヘテロ化合物の群の定義から排除することを想定して、油および添加剤が含浸された組成物は、水素および硫黄での処理の前に、硫黄含有化合物の実質的な存在を排除するのがさらに望ましい場合がある。
極性添加剤の別の好ましい特徴は、その沸点が50℃から275℃の範囲にあることである。好ましくは、極性添加剤の沸点は、60℃から250℃の範囲にあるべきであり、より好ましくは80℃から225℃の範囲である。
本発明の極性添加剤として使用するのに好適な場合がある特定極性化合物を次の表1に示し、その表にはまた、それらの計算された双極子モーメントを含む。
本発明の極性添加剤として使用するのに最も好ましい化合物は、アミド化合物の群から選択され、ジメチルホルムアミドを含む。
本発明の特に重要な態様は、金属構成成分が組み込まれた担体材料が、炭化水素油および極性添加剤が含浸されたときに、焼成も硫化もされていないことである。組成物の調製におけるコスト削減は、焼成または硫化工程を行う必要がないことから実現される。しかし、さらに炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物がさらに水素処理および硫黄処理に供される場合に、得られた触媒組成物は、向上した触媒活性を示すことを見出した。
金属構成成分が組み込まれた担体材料への炭化水素油および極性添加剤の組み込みの前に、特に金属構成成分が金属塩の水溶液を用いる含浸によって担体材料に添加される場合(金属含浸担体)、この金属含浸担体材料は、炭化水素油および極性添加剤で満たされることができる孔を提供するように担体材料の孔内に含有される揮発性液体を少なくとも部分的に除去するため、乾燥されるのが重要である。故に金属含浸担体材料は、焼成温度未満の乾燥温度を含む乾燥条件下で乾燥される。
本発明の重要な特徴は、乾燥工程が行われる乾燥温度が焼成温度を超えないことである。故に、乾燥温度は400℃を超えるべきではなく、好ましくは金属含浸担体材料が乾燥される乾燥温度は300℃を超えない、最も好ましくは乾燥温度は250℃を超えない。乾燥工程は、一般に上述の温度よりも低い温度で行われることが理解され、通常、乾燥温度は60℃から150℃の範囲の温度で行われる。
金属含浸担体材料の乾燥は、好ましくは得られた乾燥金属含浸担体材料が、特定範囲の揮発性物質含有量を有するような様式で制御される。乾燥された金属含浸担体材料の揮発性物質含有量は、20重量%LOIを超えないように制御されるべきである。LOI、即ち強熱減量は、482℃の温度にて2時間にわたって空気に曝された後の材料の重量損失%として定義され、次の式によって表すことができる:(曝露前のサンプル重量から曝露後のサンプル重量を差し引いたもの)×100÷(曝露前のサンプル重量)。乾燥金属含浸担体材料のLOIは1重量%から20重量%の範囲および最も好ましくは3重量%から15重量%の範囲であるのが好ましい。乾燥された金属含浸担体材料は、さらに本明細書に先に記載されるような炭化水素油および極性添加剤で含浸される。
本発明の極性添加剤および炭化水素油が含浸された組成物は、現場外または現場で、水素および硫黄化合物を用いて処理されることができ、実際、硫化されていない組成物を反応器に輸送および送達できることが本発明の有益な特徴の1つであり、その容器中で、水素処理工程、続く硫化工程により現場で活性化できる。先に留意したように、炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物は、まず水素処理を行うことができ、次いで硫黄化合物による処理が続く。
水素処理は、炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物を、250℃までの温度にて水素を含有するガス状雰囲気に曝すことを含む。好ましくは炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物は、100℃から225℃の範囲の水素処理温度にて、水素ガスに曝される、最も好ましくは水素処理温度は125℃から200℃の範囲である。
水素処理工程に使用されるガス状雰囲気の水素分圧は、一般に1barから70bar、好ましくは1.5barから55barおよび最も好ましくは2barから35barの範囲であることができる。炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物は、0.1時間から100時間の範囲の水素処理期間にわたって上述の温度および圧力条件にてガス状雰囲気と接触させ、好ましくは水素処理期間は1時間から50時間、最も好ましくは2時間から30時間である。
水素で処理された後の炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物の硫化は、当業者に既知のいずれかの従来方法を用いて行うことができる。故に、水素処理された炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物は、硫黄含有化合物と接触させることができ、硫黄含有化合物は、硫化水素または本発明の接触条件下で硫化水素に分解可能な化合物であることができる。こうした分解可能な化合物の例としては、メルカプタン、CS2、チオフェン、ジメチルスルフィド(DMS)およびジメチルジスルフィド(DMDS)が挙げられる。また好ましくは硫化は、好適な硫化処理条件下にて、ある濃度の硫黄化合物を含有する炭化水素原料と、水素処理された組成物とを接触させることによって達成される。炭化水素原料の硫黄化合物は有機硫黄化合物であることができ、それは特に、通常水素化脱硫方法によって処理される石油蒸留物に含有されるものである。
好適な硫化処理条件は、水素処理された炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物の活性金属構成成分を、それらの硫化形態に転化する条件である。通常、水素処理された炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物が硫黄化合物と接触する硫化温度は、150℃から450℃、好ましくは175℃から425℃および最も好ましくは200℃から400℃の範囲である。
本発明の触媒組成物を用いて水素処理される予定の炭化水素原料を水素処理された組成物を硫化するために用いる場合、硫化条件は、水素処理が行われる方法条件と同じであることができる。水素処理された炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物が硫化される硫化圧力は、一般に1barから70bar、好ましくは1.5barから55barおよび最も好ましくは2barから35barの範囲であることができる。
上記で留意されたように、本発明の炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物によって提供される利益の1つは、いわゆる遅延供給原料投入手順を用いて始動される反応器システムにおいて利用できることである。遅延供給原料投入手順において、炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物を含有する反応容器を含む反応器システムは、まず、硫化剤または処理用の加熱された炭化水素原料の導入に備えて、反応器およびそこに含有される炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物の温度を上昇させる加熱工程が行われる。この加熱工程は、上述の水素処理条件にて反応器に水素含有ガスを導入することを含む。炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物の水素処理の後、本明細書において先に記載されたような様式でその後硫黄化合物で処理される。
炭化水素油含有組成物が、水素処理に続く硫黄化合物での処理の後、蒸留物原料の水素化脱硫に対して、他の同様の含浸されていない組成物よりも大きな触媒活性を示すことを見出した。本明細書において先に考察されたように、金属構成成分が組み込まれた担体材料の孔に含有される炭化水素油および極性添加剤の存在が、水素処理の間に、活性触媒部位が水素と接触および反応するのを保護するのに役立ち、それによって活性損失を生じるような劣化および焼結を防止する。
本発明の炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物は、水素および硫黄での処理の後、炭化水素原料の水素化処理に使用するのに極めて有効な触媒であることが認識される。この触媒は、炭化水素原料の水素化脱硫を含む用途に特に有用であり、特に蒸留物原料、特にディーゼルの水素化脱硫により硫黄濃度が15ppmw未満、好ましくは10ppmw未満および最も好ましくは8ppmw未満である超低硫黄蒸留生成物を製造するために使用するのに優れた触媒であることを見出した。
水素処理用途において、好ましくは遅延供給原料投入手順に使用されるまたはそうでなければ上記で記載されるように、水素および硫黄で処理される炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物は、ある濃度の硫黄を通常有する好適な炭化水素原料と水素化脱硫条件下で接触させる。より典型的で好ましい炭化水素原料は、大気圧にて沸点が140℃から410℃の範囲である石油中間蒸留物カットである。これらの温度は、およそ中間蒸留物の初期および沸騰温度である。中間蒸留物の意味範囲内に含まれることを意図した精製流の例としては、参照した沸騰範囲で沸騰する直留蒸留物燃料、例えばケロシン、ジェット燃料、軽質ディーゼル油、加熱油、重質ディーゼル油およびクラック蒸留物、例えばFCCサイクル油、コーカガスオイルおよび水素コーカ蒸留物が挙げられる。本発明の蒸留物水素化脱硫方法の好ましい原料は、約140℃から400℃の範囲のディーゼル沸騰範囲で沸騰する中間蒸留物である。
中間蒸留物原料の硫黄濃度は、高濃度であることができ、例えば元素硫黄の重量および硫黄化合物を含んだ蒸留物原料の総重量に基づいて、蒸留物原料の約2重量%までの範囲である。しかし、通常、本発明の方法の蒸留物原料は、0.01重量%(100ppmw)から1.8重量%(18,000)の範囲の硫黄濃度を有する。しかし、より典型的には、硫黄濃度は、0.1重量%(1000ppmw)から1.6重量%(16,000ppmw)および最も典型的には0.18重量%(1800ppmw)から1.1重量%(11,000ppmw)の範囲である。本明細書において蒸留物原料の硫黄含有量についての参照は、蒸留物原料においてまたは水素化脱硫された蒸留生成物において普通に見出される化合物についてのものであり、硫黄原子を含有し、有機硫黄化合物を一般に含む化学化合物についてのものであることが理解される。
本発明の炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物は、いずれかの好適な反応器システムの一部として使用されることができ、このシステムにより、水素の存在を含み、高い総圧力および温度を含み得る好適な水素化脱硫条件下で蒸留物原料と、組成物またはそれらの誘導体を接触させる。こうした好適な反応システムとしては、固定触媒床システム、沸騰触媒床システム、スラリー化触媒システムおよび流動触媒床システムを挙げることができる。好ましい反応器システムは、蒸留物原料を反応器容器に導入するための反応器供給原料入口手段、例えば供給原料ノズルおよび反応器排出液または処理された炭化水素生成物または超低硫黄蒸留生成物を反応器容器から引き出すための反応器排出液出口手段、例えば排出液出口ノズルを備えた反応器内に含有される本発明の触媒の固定床を含むシステムである。
水素化脱硫方法は、一般に689.5kPa(100psig)から13,789kPa(2000psig)、好ましくは1896kPa(275psig)から10,342kPa(1500psig)およびより好ましくは2068.5kPa(300psig)から8619kPa(1250psig)の範囲の水素化脱硫反応圧力において一般に操作される。
水素化脱硫反応温度は、一般に200℃(392°F)から420℃(788°F)、好ましくは260℃(500°F)から400℃(752°F)および最も好ましくは320℃(608°F)から380℃(716°F)である。本発明の炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物を使用することによる予測できない特徴の1つは、遅延供給原料投入用途において、得られた触媒は、特定の他の代替触媒組成物よりも顕著に大きい触媒活性を有することが認識され、故に、一般に所与の量の脱硫のために必要な方法温度を比較的低くできる。
蒸留物原料が本発明の方法の反応区域に充填される流速は、一般に例えば0.01時間−1から10時間−1の範囲の液空間速度(LHSV)を与えるものである。本明細書において使用される場合に用語「液空間速度」という用語は、蒸留物原料が本発明の方法の反応区域に充填される毎時あたりの体積単位の速度を、蒸留物原料が充填される反応区域に含有される触媒の体積で除した数値比を意味する。好ましいLHSVは、0,05時間−1から5時間−1、より好ましくは0.1時間−1から3時間−1および最も好ましくは0.2時間−1から2時間−1の範囲である。
蒸留物原料と共に水素が本発明の方法の反応区域に充填されるのが好ましい。この場合、水素は、水素処理ガスと称される場合がある。水素処理ガス速度は、反応区域に充填される蒸留物原料の量に対する水素の量であり、一般に1781m3/m3(10,000SCF/bbl)までの範囲である。処理ガス速度は、89m3/m3(500SCF/bbl)から1781m3/m3(10,000SCF/bbl)、より好ましくは178m3/m3(1,000SCF/bbl)から1602m3/m3(9,000SCF/bbl)および最も好ましくは356m3/m3(2,000SCF/bbl)から1425m3/m3(8,000SCF/bbl)の範囲であるのが好ましい。
本発明の方法から得られる脱硫された蒸留生成物は、蒸留物原料よりも低いまたは低減された硫黄濃度を有する。本発明の方法の特に有利な態様は、深度脱硫されたディーゼル生成物または超低硫黄ディーゼル生成物を与えることができることである。本明細書において既に留意したように、低硫黄蒸留生成物は、50ppmw未満、または本明細書の別の箇所で記載されたような他の留意された硫黄濃度のいずれかである硫黄濃度(例えば15ppmw未満、または10ppmw未満、または8ppmw未満)を有することができる。
次の実施例は、本発明の特定の態様をさらに示すために提示されるが、それらは本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
この実施例は、有機添加剤(炭化水素油)も極性添加剤も含有しない比較触媒組成物Aの調製を記載する。
ある量の乾燥および焼成された標準アルミナの1.3mm三葉状押出成形物を、ニッケル/モリブデン/リン含有含浸溶液を用いて含浸した。この含浸溶液は、酸化ニッケル(NiO)、三酸化モリブデン(MoO3)およびリン酸を加熱および撹拌しながら脱イオン水に溶解させることによって製造した水溶液であった。ある体積の含浸溶液を使用して、押出成形物の孔を、乾燥分基準の重量%で4.2重量%のニッケル、18.5重量%のモリブデンおよび3.3重量%のリンで充填するように満たした。含浸された押出成形物を、2時間経年させ、次いで空気中100℃で乾燥させ、その揮発物質含有量を7.3重量%まで低下させ、有機添加剤も極性添加剤も含まない基本組成物(組成物A)を与えた。
この実施例は、有機添加剤(炭化水素油)も極性添加剤も含有しない比較触媒組成物Bの調製を記載する。
ある量の乾燥および焼成された標準アルミナの1.3mm三葉状押出成形物を、コバルト/モリブデン/リン含有含浸溶液を用いて含浸した。この含浸溶液は、水酸化コバルト(Co(OH)2)、三酸化モリブデン(MoO3)およびリン酸を加熱および撹拌しながら脱イオン水に溶解させることによって製造した水溶液であった。ある体積の含浸溶液を使用して、押出成形物の孔を、乾燥分基準の重量%で4.09重量%のコバルト、14.4重量%のモリブデンおよび2.34重量%のリンで充填するように満たした。含浸された押出成形物を、2時間経年させ、次いで空気中100℃で乾燥させ、その揮発物質含有量を7.3重量%まで低下させ、有機添加剤を含まない基本組成物(組成物B)を与えた。
この実施例は、炭化水素油が含浸されているが、極性添加剤を含有しない比較触媒組成物Cの調製を記載する。
炭化水素油が含浸された組成物(炭化水素油は、0.44の油双極子モーメントを有する。)は、ある量の油が含浸されていない組成物、即ち上記で記載されたような組成物AまたはBのいずれかを、18から30個の炭素原子を有するαオレフィンを含有し、0.79gm/ccの密度を有するある体積のαオレフィン油を用いて含浸させることによって製造された。油が含浸されていない組成物の孔体積の約90%が、αオレフィン油で満たされた。100から110℃の範囲の温度を有するαオレフィン油を、約85℃に予熱された油が含浸されていない組成物に含浸し、炭化水素油だけが含浸された組成物を得た。炭化水素油は0.44の双極子モーメントを有する。
この実施例は、炭化水素油および極性添加剤の両方が含浸された本発明の組成物の調製を記載する。
ある量の油が含浸されていない組成物、即ち上記で記載される組成物AまたはBのいずれかは、孔体積の約90%を、ジメチルホルムアミド(DMF)またはジメチルホルムアミドおよび炭化水素油の混合物のいずれかで満たすことによって含浸され、ここで混合物は、10重量%から50重量%のDMFを含有していた。DMFは、4.02の双極子モーメントを有する。
この実施例は、有機添加剤(炭化水素油)も極性添加剤も含有していない比較触媒組成物A、ならびに実施例3から4の炭化水素油が含浸されたおよび/または極性添加剤が含浸された組成物を処理するために使用される手順を記載し、ディーゼル原料の水素化脱硫におけるそれらの使用からの性能結果(活性試験)を示す。
滴下フローマイクロ反応器を使用して、実施例3から4に記載される炭化水素油だけが含浸された組成物、ならびに極性添加剤だけが含浸された組成物、ならびに炭化水素および極性添加剤の組み合わせが含浸された組成物の水素化脱硫活性を試験した。ペレット全体の圧縮嵩密度に基づく50cc体積の各組成物を、試験に使用した。反応器を、各組成物の押出成形物でパッキングし、80から60メッシュSiCにて希釈したが、体積測定における組成物と希釈剤との比は1:2.8であった。組成物は、調整され、遅延供給原料投入手順を用いて硫化され、それによって組成物はまず加熱され、操作圧力および149℃(300°F)から204℃(400°F)の範囲の温度において、約12時間の期間にわたって純粋な水素と接触させることによって調整した。この水素処理の後、組成物は、DMDSを含有する液体炭化水素を用いて硫化して、硫黄含有量2.5%にした。
組成物の活性は、表2の試験条件1に示される蒸留物特性を有するディーゼル沸騰範囲のブレンドされた原料を反応器に充填することによって試験した(ASTM試験D−2287による。)。原料は、1.88重量%の硫黄含有量を有し、それを反応器に充填したが、1075psigの圧力において、0.86時間−1の液空間速度(LHSV)を与える速度にて操作した。反応器に充填される水素ガス速度は4,500scfH2/bblであった。重量平均床温度(WABT)は、10ppmwである硫黄含有量を有する処理生成物が得られるように調節した。
図1は、油だけが含浸された組成物と、有機添加剤を含有しない組成物との比較のために極性添加剤が含浸された組成物とに関して実行長さ(時間単位)の関数としてのWABTがプロットされた試験結果を表す。これらのプロットから、極性添加剤が含浸された組成物は、原料の特定の硫黄低減を達成するために必要な温度が相当低いことから、有機添加剤を含まない組成物の場合よりも、顕著に良好な水素化脱硫触媒活性を示すことを認めることができる。データはまた、極性添加剤だけが含浸された組成物は、油だけが含浸された組成物の場合よりも、経時的に良好な触媒安定性を示すことを示す。
この実施例は、水素で処理されるか、または水素で処理されていないかのいずれかである実施例4に記載される油および極性添加剤が含浸された組成物に関するドリフトスペクトルデータを示す。油および極性添加剤が含浸された触媒組成物の水素処理は、150℃の温度、20.7bar(300psi)で12時間本質的に純粋な水素雰囲気に組成物を曝すことによって行った。
図2は、それぞれ2つの上述の組成物に関するドリフトスペクトルを示す。認められるように、水素処理された組成物は、水素で処理されていない組成物によっては示されないピークを示す。これは水素処理が、極性添加剤が含浸された組成物における変換を与えることを示唆している。
この実施例は、炭化水素油および極性添加剤の両方が含浸された本発明の組成物の調製を記載する。
ある量の油が含浸されていない組成物、即ち上記で記載された組成物Bを、約90%の孔体積がN−メチルピロリドン(NMP)またはN−メチルピロリドンおよび炭化水素油の混合物であって、この混合物が10重量%から50重量%NMPを含有する混合物のいずれかで満たすことによって含浸した。NMPは、3.92の双極子モーメントを有する。
この実施例は、炭化水素油および極性添加剤の両方が含浸された本発明の組成物の調製を記載する。
ある量の油が含浸されていない組成物、即ち上記で記載された組成物Bを、約90%の孔体積がテトラメチル尿素(TMU)またはテトラメチル尿素および炭化水素油の混合物であって、この混合物が10重量%から50重量%TMUを含有する混合物のいずれかで満たすことによって含浸した。TMUは、3.44の双極子モーメントを有する。
この実施例は、炭化水素油および極性添加剤の両方が含浸された本発明の組成物の調製を記載する。
ある量の油が含浸されていない組成物、即ち上記で記載された組成物Bを、約90%の孔体積がトリエチルホスファイト(TEP)またはトリエチルホスファイトおよび炭化水素油の混合物であって、この混合物が10重量%から50重量%TEPを含有する混合物のいずれかで満たすことによって含浸した。TEPは、0.64の双極子モーメントを有する。
この実施例は、実施例7から9の組み合わせた炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物を処理するために使用される手順を記載し、ディーゼル原料の水素化脱硫での使用から得られる性能結果(活性試験)を示す。
滴下フローマイクロ反応器を使用して、実施例7から9に記載される組み合わせた炭化水素および極性添加剤が含浸された組成物の水素化脱硫活性を試験した。ペレット全体の圧縮嵩密度に基づく50cc体積の各組成物を、試験に使用した。反応器を、各組成物の押出成形物でパッキングし、80から60メッシュSiCにて希釈したが、体積測定における組成物と希釈剤との比は1:2.8であった。組成物は、調整され、遅延供給原料投入手順を用いて硫化され、それによって組成物はまず加熱され、操作圧力および149℃(300°F)から204℃(400°F)の範囲の温度において、約12時間の期間にわたって純粋な水素と接触させることによって調整した。この水素処理の後、組成物は、TNPSを含有する液体炭化水素を用いて硫化して、硫黄含有量2.5%にした。
組成物の活性は、表2の試験条件2に示される蒸留物特性を有するディーゼル沸騰範囲のブレンドされた原料を反応器に充填することによって試験した(ASTM試験D−2287による。)。原料は、1.71重量%の硫黄含有量を有し、それを反応器に充填したが、600psigの圧力において、1.0時間−1の液空間速度(LHSV)を与える速度にて操作した。反応器に充填される水素ガス速度は1,200scfH2/bblであった。重量平均床温度(WABT)は、10ppmwである硫黄含有量を有する処理された生成物が得られるように調節した。
図3は、製品において10ppmwの硫黄を達成するために必要とされるWABTとして決定される活性に関して試験した結果を示す。この棒グラフから、組み合わせた炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物は、原料の特定の硫黄低減を達成するための温度が相当低温であることから示されるように、低極性添加剤(TEP)および炭化水素油だけの組成物の場合よりも、顕著に良好な水素化脱硫触媒活性を示すことを認めることができる。
この実施例は、種々のレベルで炭化水素油および極性添加剤の両方が含浸された本発明の組成物の調製を記載する。
ある量の油が含浸されていない組成物、即ち上記で記載されるような組成物Bを、約90%の孔体積をジメチルホルムアミド(DMF)および炭素数が18から30の炭化水素油の混合物で満たすことによって含浸した。極性添加剤と炭化水素油との次のブレンド比を有するように調製された触媒が調製された:1:9、1:4、3:7、2:3および1:1。
この実施例は、実施例11の組み合わせた炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物を処理するために使用される手順を記載し、ディーゼル原料の水素化脱硫での使用から得られる性能結果(活性試験)を示す。
滴下フローマイクロ反応器を使用して、実施例11に記載される組み合わせた炭化水素および極性添加剤が含浸された組成物の水素化脱硫活性を試験した。ペレット全体の圧縮嵩密度に基づく50cc体積の各組成物を、試験に使用した。反応器を、各組成物の押出成形物でパッキングし、80から60メッシュSiCにて希釈したが、体積測定における組成物と希釈剤との比は1:2.8であった。組成物は、調整され、遅延供給原料投入手順を用いて硫化され、それによって組成物はまず加熱され、操作圧力および149℃(300°F)から204℃(400°F)の範囲の温度において、約12時間の期間にわたって純粋な水素と接触させることによって調整した。この水素処理の後、組成物は、TNPSを含有する液体炭化水素を用いて硫化して、硫黄含有量2.5%にした。
組成物の活性は、表2の試験条件2に示される蒸留物特性を有するディーゼル沸騰範囲のブレンドされた原料を反応器に充填することによって試験した(ASTM試験D−2287による。)。原料は、1.71重量%の硫黄含有量を有し、それを反応器に充填したが、600psigの圧力において、1.0時間−1の液空間速度(LHSV)を与える速度にて操作した。反応器に充填される水素ガス速度は1,200scfH2/bblであった。重量平均床温度(WABT)は、10ppmwである硫黄含有量を有する処理生成物を得るように調節した。
図4は、生成物において10ppmwの硫黄を達成するために必要とされるWABTとして決定される活性に関して試験した結果を示す。この棒グラフから、改善されたHDS活性は、極性添加剤と炭化水素油との混合物のすべてに関して認められ、この改善されたHDS活性は、炭化水素油を含まず、極性添加剤だけを含有する触媒を用いて得られたものと同様であった。極性添加剤および炭化水素油の両方が含浸された触媒のHDS活性は、炭化水素油だけを含有する触媒よりも相当高い活性であった。
この実施例は、炭化水素油および極性添加剤の両方が含浸された本発明の組成物の調製を記載する。
ある量の油含浸されていない組成物、即ち上記で記載される組成物Aは、孔体積の約90%を、ジメチルホルムアミド(DMF)またはジメチルホルムアミド(DMSO)またはジメチルホルムアミドと炭化水素油との混合物のいずれかで満たすことによって含浸され、ここで混合物は、10重量%から50重量%のDMFを含有していた。DMFは、4.02の双極子モーメントを有し、DMSOは3.81の双極子モーメントを有する。
この実施例は、実施例13の組み合わせた炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物を処理するために使用される手順を記載し、ディーゼル原料の水素化脱硫での使用から得られる性能結果(活性試験)を示す。
滴下フローマイクロ反応器を使用して、実施例13に記載される組み合わせた炭化水素および極性添加剤が含浸された組成物の水素化脱硫活性を試験した。ペレット全体の圧縮嵩密度に基づく50cc体積の各組成物を、試験に使用した。反応器を、各組成物の押出成形物でパッキングし、80から60メッシュSiCにて希釈したが、体積測定における組成物と希釈剤との比は1:2.8であった。組成物は、調整され、遅延供給原料投入手順を用いて硫化され、それによって組成物はまず加熱され、操作圧力および149℃(300°F)から204℃(400°F)の範囲の温度において、約12時間の期間にわたって純粋な水素と接触させることによって調整した。この水素処理の後、組成物は、DMDSを含有する液体炭化水素を用いて硫化して、硫黄含有量2.5%にした。
組成物の活性は、表2の試験条件3に示される蒸留物特性を有するディーゼル沸騰範囲のブレンドされた原料を反応器に充填することによって試験した(ASTM試験D−2287による。)。原料は、1.67重量%の硫黄含有量を有し、それを反応器に充填したが、870psigの圧力において、1.0時間−1の液空間速度(LHSV)を与える速度にて操作した。反応器に充填される水素ガス速度は1,200scfH2/bblであった。重量平均床温度(WABT)は、10ppmwである硫黄含有量を有する処理生成物が得られるように調節した。
図5は、生成物において10ppmwの硫黄を達成するために必要とされるWABTとして決定される活性に関する試験の結果を示す。この棒グラフから、組み合わせた炭化水素油および極性添加剤が含浸された組成物は、相当低温によって原料の特定の硫黄低減を達成することが示されるように、低極性添加剤(TEP)および炭化水素油だけの組成物の場合よりも、顕著に良好な水素化脱硫触媒活性を示すことを認めることができる。
Claims (14)
- 活性金属前駆体、炭化水素油および少なくとも0.45の双極子モーメントを有する極性添加剤が充填された担体材料を含む組成物であって、前記炭化水素油と極性添加剤との重量比が10:1までの範囲であり、前記担体材料がその後水素を含むガスで処理される、組成物。
- 金属塩溶液の金属構成成分、炭化水素油および少なくとも0.45の双極子モーメントを有する極性添加剤を含有する担体材料を含む組成物であって、前記炭化水素油と極性添加剤との重量比が10:1までの範囲である、組成物。
- 前記極性添加剤が、50℃から275℃の範囲の沸点を有する、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記極性添加剤が、ヘテロ化合物からなるヘテロ化合物群から選択される、請求項1、2または3に記載の組成物。
- 前記ヘテロ化合物群が硫黄含有化合物を含まない、請求項4に記載の組成物。
- 前記ヘテロ化合物群がパラフィンおよびオレフィン炭化水素化合物を含まない、請求項4または5に記載の組成物。
- 前記炭化水素油が、100℃から550℃の範囲の沸騰温度を有する炭化水素油を含み、重質ナフサ、ケロシン、ディーゼル、ガスオイル、12から40個の炭素範囲の炭素数を有するオレフィン、18から30個の範囲の炭素数を有するαオレフィンの混合物からなる群の炭化水素混合物から選択できる、請求項1、2、3、4、5または6に記載の組成物。
- 前記活性金属前駆体が、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される9族および10族金属構成成分を含む金属化合物であり、前記9族および10族金属構成成分が、0.5重量%から20重量%の範囲の量で組成物中に存在する、請求項1に記載の組成物。
- 前記金属化合物がさらに、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される6族金属構成成分を含み、前記6族金属構成成分が、5重量%から50重量%の範囲の量で組成物中に存在する、請求項8に記載の組成物。
- 前記水素で処理された担体材料が、その後硫黄化合物で処理される、請求項1、2、3、4、5、6、7、8または9に記載の組成物。
- 前記組成物を製造する方法であって、この方法が:
金属含有溶液を担体材料に組み込んで、金属が組み込まれた担体材料を提供する工程および
炭化水素油および少なくとも0.45の双極子モーメントを有する極性添加剤を、前記金属が組み込まれた担体材料に組み込み、それによって前記炭化水素油と極性添加剤との重量比が10:1の範囲までである、油および添加剤が含浸された組成物を提供する工程
を含む、前記方法。 - 前記油および添加剤が含浸された組成物を、好適な水素処理条件下、水素と接触させ、それによって水素処理された組成物を与える工程をさらに含む、請求項11に記載の方法。
- 前記炭化水素油および前記極性添加剤を金属が組み込まれた担体材料に組み込む前に、前記金属が組み込まれた担体材料が、3から20重量%LOIの範囲である揮発性物質含有量を含有するように乾燥される、請求項11または12に記載の方法。
- 水素化脱硫方法の条件下、炭化水素原料を請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物と接触させる工程を含む方法。
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