KR20220085767A - 킬레이트제를 사용하여 금속이 오버레이된 유기 첨가제를 갖는 수소화처리 촉매, 및 이러한 촉매의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

킬레이트제를 사용하여 금속이 오버레이된 유기 첨가제를 갖는 수소화처리 촉매, 및 이러한 촉매의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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KR20220085767A
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알렉세이 그리고리예비치 가브리엘로프
칼 마빈 크루거
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

착화제 및 수소화 금속을 포함하는 금속-함침 용액으로 함침되고 유기 첨가제 블렌드로 충전된 도핑된 지지체를 포함하는 높은 활성의 수소화처리 촉매. 촉매는 도핑된 지지체 입자를 제공한 후, 수소화 금속 성분 및 착화제 성분을 모두 함유하는 금속 함침 용액으로 도핑된 지지체 입자를 함침시켜 금속-함침된 도핑된 지지체 입자를 제공함으로써 제조된다. 금속-함침된 도핑된 지지체 입자는 건조되지만 하소되지는 않으며 유기 첨가제 블렌드 성분으로 함침된다.

Description

킬레이트제를 사용하여 금속이 오버레이된 유기 첨가제를 갖는 수소화처리 촉매, 및 이러한 촉매의 제조 및 사용 방법
본 출원은 "HYDROPROCESSING CATALYST HAVING AN ORGANIC ADDITIVE WITH OVERLAID METALS USING A CHELANT AND METHOD OF MAKING AND USING SUCH CATALYST"의 명칭으로 2019년 10월 18일에 출원된 미국 가출원 제62/923,375호의 이익을 주장하며, 그 전체는 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 금속 착화제로 수소화 금속 성분이 오버레이되고(overlaid) 아세테이트 화합물과 불포화 지방 아민 화합물의 유기 첨가제 블렌드로 마무리된 도핑된 지지체를 포함하는 수소화처리 촉매 조성물, 촉매 조성물의 제조 방법, 및 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다.
수소화처리 촉매는 원유의 증류로부터 전형적으로 유도되는 탄화수소 공급원료에서 유기 황 및 질소 화합물을 제거하는 공정에 사용된다. 이러한 공정에서 유기 황 및 질소 화합물은 각각 수소의 존재 하에 촉매적으로 황화수소 및 암모니아로 전환된 다음 후속적으로 수소화처리된 공급원료로부터 제거된다.
전형적인 수소화처리 촉매는 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 VIB족 금속, 및 니켈 및 코발트와 같은 VIII족 금속이 그 위에 침착되어 있는 담체를 포함한다. 인이 또한 수소화처리 촉매에 존재할 수 있다. 수소화처리 촉매를 제조하는 하나의 방법은 담체에 수소화 금속 성분을 함침시킨 후 함침된 담체를 하소하여 금속 성분을 산화물로 전환시키는 것을 포함한다. 그 다음 하소된 촉매는 황화 처리가 되어 금속 산화물을 금속 황화물로 전환시킨다.
탄화수소 공급원료의 수소화처리에 유용한 많은 상이한 촉매 조성물이 선행 기술에 제시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제9,156,029호(Gabrielov 등)는 활성 금속 전구체, 아민 성분 및 비-아민 함유 극성 첨가제가 로딩된 지지체를 갖는 수소화처리 촉매를 개시한다. 촉매는 금속 성분을 지지체 물질에 혼입하여 금속-로딩된 지지체를 제공한 다음 아민 화합물 및 비-아민 함유 극성 첨가제로 함침시킴으로써 제조된다. 그 다음 이 함침된 조성물은 수소 및 황 화합물로 처리되어 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 사용된다.
탄화수소 공급원료의 수소화처리에 유용한 것으로 밝혀진 다른 촉매는 미국 특허 제8,262,905호(Gabrielov 등)에 개시되어 있다. 이 촉매는 금속 성분을 지지체 물질에 혼입하여 금속이 로딩된 지지체 물질을 제공한 다음 탄화수소 오일 및 극성 첨가제를 함침시킴으로써 제조된다. 그 다음 함침된 조성물은 수소 및 황 화합물로 처리되어 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 사용된다.
미국 특허 제9,211,536호(Gabrielov 등)는 뛰어난 수소화탈황 및 수소화탈질소화 활성 및 우수한 촉매 안정성을 갖는 수소화처리 촉매를 개시한다. 이 촉매는 무기 산화물 분말과 촉매 미분의 혼합물로 형성된 성형 지지체를 포함한다. 건조 및 하소된 성형 지지체에는 킬레이트제, 적어도 하나의 촉매 금속 및 극성 첨가제가 혼입된다. 극성 첨가제는 건조되고 킬레이트제 처리되고 금속-혼입된 지지체에 함침된다. 그 다음 이 조성물은 수소 및 황 화합물로 처리되어 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 사용된다.
미국 특허 제9,376,637호(Gabrielov 등)는 다른 뛰어난 수소화처리 촉매를 개시한다. 이 촉매는 단일 단계 함침에 의해 성형된 지지체에 킬레이트제가 혼입된 금속 용액을 갖는 성형된 지지체를 포함한다. 이 건조되고 금속-혼입된 지지체에 극성 첨가제가 혼입된 후 수소 및 황으로 처리되어 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 활성화된 첨가제 함침된 조성물은 증류물 공급원료의 수소화처리에 적합하게 사용될 수 있다.
향상된 촉매 특성을 갖는 새롭고 개선된 수소화처리 촉매를 찾는 것이 지속적으로 필요하다. 산업계는 황 및 질소 농도가 높은 석유 유래 탄화수소 공정 스트림의 처리에 사용될 때 매우 활성이고 안정적인 더 나은 수소화처리 촉매 조성물을 끊임없이 찾고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리에 유용하고 매우 활성인 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 수소화 금속 성분 및 금속 착화제의 오버레이어(overlayer) 혼합물로 함침되고 유기 첨가제 블렌드로 추가로 함침된 도핑된 지지체 입자를 포함하는 수소화처리 촉매가 제공된다. 도핑된 지지체 입자는 무기 산화물 및 니켈 또는 붕소, 또는 두 성분 모두를 포함한다. 유기 첨가제 블렌드는 아세테이트 화합물 및 불포화 지방 아민을 포함한다.
수소화처리 촉매는 도펀트 및 무기 산화물을 포함하는 도핑된 지지체 입자를 제공함으로써 제조된다. 도핑된 지지체 입자는 적어도 하나의 수소화 금속 성분 및 금속 착화제를 포함하는 금속 함침 용액으로 함침되어 금속-함침된 도핑된 지지체 입자를 제공한다. 금속-함침된 도핑된 지지체 입자는 건조되어 건조된 입자를 제공하고, 이는 그 다음 아세테이트 화합물 및 불포화 지방 아민 화합물을 포함하는 유기 첨가제 블렌드로 함침되어 수소화처리 촉매를 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 본 발명의 수소화처리 촉매 및 촉매 조성물은 처리된 탄화수소 유출물을 수득하기 위해 수소화처리 조건 하에 공급원료를 촉매와 접촉시킴으로써 탄화수소 공급원료를 처리하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 상압 증류물, 경유(gas oil) 및 잔류물과 진공 경유 및 잔류물의 수소화처리와 같은 석유 유래 공급원료의 촉매적 수소화처리를 포함하는 용도에 특히 유용하다.
본 발명의 촉매 조성물은 무기 산화물 성분 및 비교적 낮은 농도의 니켈 성분 또는 붕소 성분 또는 두 금속 성분 모두의 조합을 포함하는 도핑된 지지체 입자를 포함한다. 이 도핑된 지지체 입자는 수소화 기능을 갖는 하나 이상 또는 적어도 하나의 금속 성분으로 추가로 오버레이된다. 이 금속 오버레이어는 금속 착화제(본원에서 킬레이트화제 또는 킬레이트제로도 지칭됨)로 적용된다. 킬레이트제의 적용은 도핑된 지지체 입자 상에 금속을 오버레이하고 향상된 촉매 특성을 갖는 최종 촉매 조성물을 수득하는 데 중요한 특징이다.
도핑된 지지체 입자 상에 금속 성분을 오버레이하는 것은 도핑된 지지체 입자의 금속 또는 도펀트 성분의 소위 언더베딩(underbedding)을 제공한다. 적어도 하나의 수소화 금속 성분으로 오버레이되고 필요한 경우 건조되지만 하소되지 않는 도핑된 지지체 입자는 아세테이트 화합물 및 불포화 지방 아민 화합물의 유기 첨가제 블렌드를 추가로 포함하거나 이로 충전된다.
본 발명의 조성물은 비교 촉매 조성물에 비해 개선된 수소화탈황(HDS) 및 수소화탈질소(HDN) 활성을 나타낸다. 수소화 금속으로 오버레이되고 특정 유기 첨가제 블렌드 또는 혼합물로 충전된 도핑된 지지체의 독특한 조합은 활성화될 때 향상된 HDS 및 HDN 촉매 특성을 갖는 조성물을 제공한다.
금속 착화제의 적용은 수소화 금속으로 오버레이되고 유기 첨가제 블렌드로 함침된 도핑된 지지체를 포함하는 본 발명의 조성물의 향상된 특성에 기여한다고 이론화된다. 본 발명의 방법 및 조성물의 특징은 조합되어 함께 작용하여 향상된 특성을 갖는 최종 조성물을 상승적으로 제공한다.
착화제는 도핑된 지지체에 혼입되는 금속과 금속 킬레이트 착물을 형성하며, 이는 유기 첨가제가 도핑된 무기 지지체에 후속적으로 혼입될 때 금속의 분산을 돕는 것으로 여겨진다. 이는 킬레이트화 반응이 금속을 도핑된 지지체의 표면으로부터 빼내거나 상기 표면에 금속이 강하게 결합되는 것을 방지하기 때문이다. 이것은 금속-함침된 입자가 본 발명의 유기 첨가제 블렌드로 추가로 함침될 때 금속의 개선된 분산을 제공한다.
본 발명의 조성물의 중요하고 본질적인 성분은 도핑된 지지체 입자이다. 도핑되는 지지체 입자에 대한 언급에서 본원에서 의미하는 것은 입자가 적합한 무기 다공성 내화 산화물로 형성되고 입자가 혼입된 도펀트를 포함한다는 것이다. 도펀트는 니켈 성분 또는 붕소 성분, 또는 니켈과 붕소 성분 모두의 조합이다. 주로 무기 산화물 성분을 포함하는 입자에서 도펀트의 농도는 아래에서 보다 충분히 논의되는 바와 같이 비교적 낮다.
본 발명의 조성물의 도핑된 지지체 입자를 제조하기 위해 여러 상이한 방법이 사용될 수 있다. 하나의 방법에서, 무기 산화물 지지체 입자가 먼저 형성된다. 그 다음, 이 형성된 지지체 입자는 건조만 되거나 건조 및 하소된 후 도펀트 성분의 혼입 또는 이의 함침 및 하소가 이어져 함침에 의해 수소화 금속으로 오버레이될 준비가 된 도핑된 지지체 입자를 제공할 수 있다.
그러나, 도핑된 지지체 입자를 제조하는 바람직한 방법은 도펀트 성분을 무기 산화물과 혼합하거나 공-혼련(co-mulling)하고 혼합물을 갖는 지지체 입자를 형성하는 것이다. 형성된 지지체 입자는 이어서 건조 및 하소되어 본 발명의 촉매 제조에 사용되는 도핑된 지지체 입자를 제공한다.
도핑된 지지체 입자에서 언더베딩된 도펀트의 농도는 또한 본 발명의 조성물의 중요한 특징이다. 농도는 최종 촉매 조성물의 향상된 특성에 기여하도록 되어야 한다. 도펀트가 니켈 단독이든 붕소 단독이든 또는 니켈과 붕소 둘 다의 조합이든, 도핑된 지지체 입자 내의 도펀트 또는 도펀트들의 총 농도는 하소된 도핑된 지지체 입자 및 산화물(B2O3 및 NiO)로서의 도펀트의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위여야 한다. 그러나, 더 나은 촉매 성능을 위해, 도펀트는 0.1 중량% 내지 4 중량% 범위의 양으로 도핑된 지지체 입자에 존재해야 한다. 도핑된 지지체 입자에서 도펀트의 바람직한 농도는 0.15 중량% 내지 3 중량% 범위이고, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량% 범위이다.
도핑된 지지체 입자를 위한 붕소 공급원은 전형적으로 메타-붕산(HBO2), 오르토-붕산(H3BO3), 붕산암모늄 사수화물 [(NH4)2B4O7·4H2O], 사붕산나트륨, 붕산암모늄, 사붕산암모늄 (NH4)2B4O7, 산화붕소(B2O3), 다양한 모노-, 디- 및 트리-알킬아민 붕산염(예를 들어, 트리에탄올 아민 붕산염), 암모늄 테트라페닐 붕산염 등으로 구성된 군에서 선택될 것이다. 붕소 공급원의 적합한 비제한적 예는 오르토-붕산(H3BO3) 및 사붕산암모늄 사수화물 [(NH4)2B4O7·4H2O] 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
도핑된 지지체 입자를 위한 니켈 공급원은 니켈 아세테이트, 포르메이트, 시트레이트, 옥사이드, 히드록사이드, 카보네이트, 니트레이트, 설페이트 및 이들 중 둘 이상을 포함하는 니켈 염일 수 있다. 바람직한 니켈 염은 질산염이다.
도핑된 지지체 입자의 제조에 사용되는 무기 다공성 내화 산화물은 도펀트의 혼입, 금속 수소화 성분의 오버레이 및 지지, 수소화처리 촉매의 유기 첨가제 블렌드 수용을 적절하게 허용하는 임의의 물질일 수 있다. 도핑된 지지체 입자의 무기 다공성 내화 산화물은 금속 함침 용액으로의 추가 충전 및 건조 후 본 발명의 유기 첨가제 블렌드로의 충전을 허용하는 다공성을 가져야 한다.
도핑된 지지체 입자의 가능한 적합한 무기 다공성 내화 산화물의 예는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 실리카-티타니아 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 본 발명의 조성물의 도핑된 지지체의 제조에 사용하기에 바람직한 다공성 내화 산화물은 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나로 구성된 군으로부터 선택되는 것이다. 이들 중 가장 바람직한 다공성 내화 산화물은 알루미나이다.
다공성 내화 산화물은 일반적으로 약 50 옹스트롬 내지 약 200 옹스트롬 범위의 평균 기공 직경을 가질 수 있다. 표준 수은 기공률 측정법에 의해 측정할 때 다공성 내화 산화물의 총 기공 부피는 약 0.2 cc/그램 내지 약 2 cc/그램의 범위이다.
B.E.T. 방법으로 측정할 때 다공성 내화 산화물의 표면적은 일반적으로 약 100 m2/그램을 초과하고, 이는 전형적으로 약 100 m2/그램 내지 약 500 m2/그램의 범위, 또는 125 내지 400 m2/그램의 범위이다.
도핑된 지지체 입자의 제조에서, 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 75℃ 내지 175℃, 더 바람직하게는 90℃ 내지 150℃ 범위의 건조 온도를 포함할 수 있는 표준 건조 조건 하에 건조된다. 건조 후, 도핑된 지지체 입자는 250℃ 내지 900℃, 바람직하게는 300℃ 내지 800℃, 가장 바람직하게는 350℃ 내지 600℃ 범위의 하소 온도를 포함하는 표준 하소 조건 하에 하소된다.
도핑된 지지체 입자는 본 발명의 금속 성분 및 유기 첨가제 블렌드의 오버레이어로의 함침을 허용하는 표면적 및 기공 부피를 가져야 한다. 도핑된 지지체 입자는 50 m2/g 내지 450 m2/g, 바람직하게는 75 m2/g 내지 400 m2/g, 가장 바람직하게는 100 m2/g 내지 350 m2/g 범위인 표면적(N2를 사용하는 BET 방법, ASTM 시험 방법 D3037에 의해 결정됨)을 가질 수 있다.
도핑된 지지체 입자의 평균 기공 직경(옹스트롬(Å))은 50 내지 200, 바람직하게는 70 내지 150, 및 가장 바람직하게는 75 내지 125 범위이다.
도핑된 지지체 입자의 기공 부피는 0.55 cc/g을 초과해야 하며 전형적으로 0.5 cc/g 내지 1.1 cc/g의 범위이다. 보다 전형적으로, 기공 부피는 0.6 cc/g 내지 1.0 cc/g 범위이고, 가장 전형적으로는 0.7 내지 0.9 cc/g이다.
본원에서 도핑된 지지체 입자의 기공 크기 분포 및 기공 부피에 대한 언급은 수은 침입 기공 측정법, ASTM 시험 방법 D 4284에 의해 결정되는 특성이다. 도핑된 지지체 입자의 기공 크기 분포의 측정은 25℃에서 474 dyne/cm의 수은 표면 장력과 함께 140°의 접촉각을 사용하는 임의의 적합한 측정 기기에 의해 수행된다.
본 발명의 촉매 조성물의 금속 오버레이어 특징을 제공하기 위해, 도핑된 지지체 입자는 금속 함침 용액으로 함침되어 적어도 하나의 수소화 금속 성분의 금속 오버레이어를 제공한다. 금속 함침 용액은 본 발명의 금속 착화제 및 수소화 금속 성분을 포함한다. 생성된 금속-함침된 도핑된 지지체 입자는 효과적인 촉매를 갖는 데 필요한 농도 범위 내에서 최종 촉매에 금속 함량을 제공하는 수소화 금속 성분 또는 성분들의 양으로 함침된다. 또한, 함침된 오버레이 금속을 갖는 도핑된 지지체 입자에 금속 킬레이트 착물의 형성을 제공하기에 충분한 양의 킬레이트제가 혼입되어 원하는 향상된 촉매 특성을 갖는 최종 조성물을 생성한다.
도핑된 지지체 입자는 적어도 하나의 금속 염을 함유하는 하나 이상의 수용액을 사용하여 적어도 하나의 금속 성분으로 하나 이상의 함침 단계에서 함침되며, 여기서 금속 염 용액의 금속 화합물은 활성 금속 또는 활성 금속 전구체이다. 금속 원소는 IUPAC 원소 주기율표의 6족(예를 들어, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W))과 IUPAC 원소 주기율표의 9족 및 10족(예를 들어, 코발트(Co) 및 니켈(Ni))으로부터 선택된 것이다. 인(P)이 또한 바람직한 금속 성분이다.
9족 및 10족 금속의 경우, 함침 용액을 제조하는 데 사용되는 금속 염은 9족 또는 10족 금속 아세테이트, 포르메이트, 시트레이트, 옥사이드, 히드록사이드, 카보네이트, 니트레이트, 설페이트 및 이들 중 둘 이상을 포함한다. 바람직한 금속염은 금속 니트레이트, 예를 들어 니켈 또는 코발트 니트레이트, 또는 둘 다이다. 6족 금속의 경우 금속염은 6족 금속 산화물 또는 황화물을 포함한다. 6족 금속 및 암모늄 이온을 함유하는 염, 예를 들어 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 디몰리브데이트가 바람직하다.
금속 함침 용액 중 금속 화합물의 농도는 금속 함침 수용액이 함침되는 지지체 입자의 기공 부피를 고려하여 본 발명의 최종 조성물에서 원하는 금속 함량을 제공하도록 선택된다. 본 발명의 최종 조성물에서의 금속 농도는 본원에 기재되는 바와 같다. 전형적으로, 함침 용액에서 금속 화합물의 농도는 용액 1리터당 금속 0.01 내지 100몰 범위이다.
금속 함침 용액 중 금속 착화제의 농도는 지지체 입자를 유기 첨가제 블렌드로 함침시킨 후 촉매 특성이 향상된 최종 촉매 조성물을 생성하기에 충분한 부분의 금속 성분과의 반응을 제공하도록 선택된다. 금속 함침 용액에서 킬레이트제로도 지칭되는 금속 착화제의 양은 금속 함침 용액의 총 중량의 0.5 중량%(wt%) 내지 15 중량% 범위여야 한다. 보다 구체적으로 금속 함침 용액의 총 중량의 1 중량% 내지 13 중량%, 가장 구체적으로 2 중량% 내지 12 중량%의 범위이다.
본원에 기재된 바와 같이 본 발명의 킬레이트제를 도핑된 지지체 입자의 함침 및 본 발명의 유기 첨가제 블렌드의 혼입과 조합하여 사용함으로써 상승 효과가 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 킬레이트제는 바람직하게는 당 알코올 또는 적어도 2개의 카르복실 모이어티를 함유하는 화합물 또는 이들 화합물의 조합이다.
당 알코올은 분자당 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 당 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 당 알코올의 예는 에리트리톨(C4), 트레이톨(C4), 아라비톨(C5), 자일리톨(C5), 리비톨(C5), 만니톨(C6), 소르비톨(C6), 갈락티톨(C6), 후시톨(C6), 이디톨(C6), 이노시톨(C6) 및 볼레미톨(C7)을 포함한다. 보다 바람직한 당 알코올은 분자당 5개 또는 6개의 탄소를 갖는 것이다. 이들 중 보다 바람직한 당 알코올은 자일리톨 및 소르비톨이다.
본 발명의 적합한 킬레이트제인 2개 이상의 카르복실 작용기를 함유하는 화합물은 디카르복실산 화합물 및 트리카르복실산 화합물을 포함한다. 디카르복실산 화합물은 분자당 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 화합물 중에서 선택될 수 있다. 트리카르복실산 화합물은 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 화합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 디카르복실산 화합물은 말산(C4H6O5)이다. 바람직한 트리카르복실산 화합물은 시트르산(C6H8O7)이다.
금속 함침 용액에 함유된 금속 성분의 양에 대한 킬레이트제의 양이 중요한데, 왜냐하면 개선된 물성을 갖는 최종 촉매 조성물을 제공하기 위해 금속 배위 착물의 형성이 필요하기 때문이다. 금속 함침 용액에서의 총 금속 농도에 대한 킬레이트제의 농도는 원소로서의 금속의 총 중량, 예를 들어 니켈과 몰리브덴의 총 중량, 또는 코발트와 몰리브덴의 총 중량, 또는 코발트, 니켈 및 몰리브덴의 총 중량당 킬레이트제의 총 중량의 비를 기준으로 0.01:1 내지 20:1의 범위 내에 있어야 한다.
금속 함침 용액에서 킬레이트제 대 총 금속 성분의 중량비는 적어도 0.025:1인 것이 바람직하고, 금속 함침 용액에서 킬레이트제 대 총 금속 성분의 중량비는 적어도 0.05:1 또는 적어도 0.1:1인 것이 보다 바람직하다. 금속 함침 용액에서 킬레이트제 대 총 금속 성분의 중량비에 대한 바람직한 상한은 15:1 미만이고, 보다 바람직한 상한은 10:1 미만이다.
금속-함침된 도핑된 지지체 입자 내의 금속의 양은 본 발명의 최종 조성물이 사용되는 용도에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 수소화처리 용도의 경우, 9족 및 10족 금속 성분, 즉 코발트 또는 니켈은 지지체 입자에 존재하여 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량% 범위의 양으로 혼입된 금속 성분을 갖는 금속-함침된 도핑된 지지체 입자를 제공할 수 있다. 이러한 중량% 값은 조성물에서 실제 형태, 예를 들어 산화물 형태 또는 황화물 형태에 관계없이 원소 형태의 금속 성분 및 건조 금속-함침된 도핑된 지지체 입자의 중량을 기준으로 한다.
6족 금속 성분, 즉 몰리브덴 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴은 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 12 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 지지체 입자에 혼입된다. 이러한 중량% 값은 조성물에서 실제 형태, 예를 들어 산화물 형태 또는 황화물 형태에 관계없이 원소 형태의 금속 성분 및 건조 금속-함침된 도핑된 지지체 입자의 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 촉매 조성물을 제조하거나 만드는 본 발명의 방법에서, 금속 함침 용액은 전술한 바와 같이 수소화 기능을 갖는 적어도 하나의 수소화 금속 성분 및 금속 착화제를 포함하는 수용액일 수 있다. 금속 함침 용액의 적어도 하나의 수소화 금속 성분은 예를 들어 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들 중 둘 이상의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있으며, 지지체 입자에 혼입되어 금속-함침된 도핑된 지지체 입자를 제공한다.
금속 함침 용액 중 금속 화합물의 농도는 수용액이 함침되는 도핑된 지지체 입자의 기공 부피를 고려하여 본 발명의 최종 조성물에서 원하는 금속 함량을 제공하도록 선택된다. 전형적으로, 함침 용액에서 금속 화합물의 농도는 1리터당 0.01 내지 100몰 범위이다.
금속-함침된 도핑된 지지체 입자에서 오버레이된 금속의 양은 본 발명의 최종 조성물이 사용되는 용도에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 수소화처리 용도의 경우, 9족 및 10족 금속 성분, 즉 코발트 또는 니켈은 도핑된 지지체 입자에 금속의 오버레이어로서 존재하여 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량% 범위의 양으로 혼입된 금속 성분을 갖는 금속-함침된 도핑된 지지체 입자를 제공할 수 있다. 이러한 중량% 값은 건조 금속-함침된 도핑된 지지체 입자 또는 건조 금속-오버레이된 도핑된 지지체 입자, 및 조성물에서 실제 형태, 예를 들어 산화물 형태 또는 황화물 형태에 관계없이 원소 형태의 금속 성분의 중량을 기준으로 한다.
오버레이된 6족 금속 성분, 즉 몰리브덴 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴은 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 12 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 도핑된 지지체 입자에 혼입된다. 이러한 중량% 값은 건조 금속-함침된 도핑된 지지체 입자 또는 건조 금속-오버레이된 도핑된 지지체 입자, 및 조성물에서 실제 형태, 예를 들어 산화물 형태 또는 황화물 형태에 관계없이 원소 형태의 금속 성분의 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 촉매 조성물을 제조하거나 만드는 본 발명의 방법에서, 금속 함침 용액은 전술한 바와 같이 수소화 기능을 갖는 적어도 하나의 수소화 금속 성분 및 본 발명의 금속 착화제를 포함하는 수용액일 수 있다. 금속 함침 용액의 적어도 하나의 수소화 금속 성분은 예를 들어 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들 중 둘 이상의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있으며, 도핑된 지지체 입자에 혼입되어 금속-함침된 도핑된 지지체 입자 및 수소화 금속의 오버레이어를 제공한다.
도핑된 지지체 입자로의 금속 함침 용액의 혼입은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 수단 또는 방법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 방법은 건조 함침 또는 초기 습윤 함침에서 사용되는 것보다 과량의 금속 함침 용액으로 도핑된 지지체 입자를 초기 습윤 또는 심지어 침지함에 의한 표준 함침을 포함할 수 있다.
그러나, 금속 함침 용액을 도핑된 지지체 입자에 혼입시키기 위해 사용된 실제 수단 또는 방법에 관계없이, 생성된 금속-함침된 도핑된 지지체 입자의 기공은 금속 함침 용액으로 충전된다. 그 결과, 기공은 추가 부피의 액체 또는 다른 물질, 예컨대 본 발명의 유기 첨가제 블렌드를 유지하거나 이로 충전될 수 없다.
따라서, 금속-혼입된 도핑된 지지체 입자는 건조 단계를 거치며, 이에 의해 휘발성 물질 함량의 적어도 일부를 금속-함침된 도핑된 지지체 입자로부터 몰아내지만 금속은 도핑된 지지체 입자의 표면에 남겨둔다. 이는 본 발명의 유기 첨가제 블렌드로 충전될 수 있는 이용가능한 기공 부피를 갖는 건조 입자를 제공한다. 따라서, 건조된 입자는 금속-함침된 도핑된 지지체 입자를 제공하는 금속 함침 용액 및 킬레이트제로 함침된 도핑된 지지체 입자이다. 그 다음 금속-함침된 도핑된 지지체 입자는 건조되어 건조된 입자를 제공한다.
그 다음, 금속-함침된 도핑된 지지체 입자는 하소 온도보다 낮은 건조 온도를 포함하는 건조 조건 하에 건조된다. 이것은 실제로 하소 온도를 초과하지 않는 건조 온도에서 금속-함침된 도핑된 지지체 입자를 건조시키는 본 발명의 방법의 중요한 특징이다.
건조 온도는 400℃를 초과하지 않아야 하며, 바람직하게는 금속-함침된 도핑된 지지체 입자가 건조되는 건조 온도는 300℃를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 건조 온도는 250℃를 초과하지 않는다. 이 건조 단계는 일반적으로 위에서 언급한 것보다 낮은 온도에서 수행되는 것으로 이해된다. 전형적으로, 건조 온도는 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 것이다. 이 건조 단계는 다음에 본 발명의 유기 첨가제 블렌드로 충전될 수 있는 건조된 입자를 제공한다.
금속-함침된 도핑된 지지체 입자의 건조는 바람직하게는 원하는 범위 내의 휘발성 물질 함량을 갖는 생성된 건조 입자를 제공하는 방식으로 제어된다. 건조된 입자의 휘발성 물질 함량은 20 중량%의 LOI를 초과하지 않도록 제어되어야 한다. 건조된 입자의 LOI는 1 중량% 내지 20 중량% LOI인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량% LOI 범위이다.
LOI 또는 점화 손실은 482℃의 온도에서 2시간 동안 공기에 노출된 후 물질의 중량 손실 백분율로 정의된다. LOI는 다음 공식으로 나타낼 수 있다: (노출 전 샘플 중량 - 노출 후 샘플 중량)/(노출 전 샘플 중량) X 100.
본 발명의 수소화처리 촉매의 유기 첨가제 블렌드 성분은 금속-함침된 도핑된 지지체 입자의 건조에 의해 제공된 건조된 입자의 기공의 이용 가능한 기공 부피 내로 함침된다. 이는 건조된 입자를 유기 첨가제 블렌드로 함침시키기 위한 임의의 적합한 방법 또는 수단을 적용함으로써 첨가제 함침 건조 입자를 제공하기 위해 건조된 입자 내로 유기 첨가제 블렌드를 혼입함으로써 수행된다.
유기 첨가제 블렌드로 건조된 입자를 함침시키는 바람직한 방법은 액체를 건조된 입자의 기공 내로 끌어들이는 모세관 작용을 이용함으로써 기공 부피가 충전되는 잘 알려진 임의의 표준 기공 충전 방법일 수 있다. 유기 첨가제 블렌드로 충전된 건조된 입자의 기공 부피의 백분율은 건조된 입자의 이용 가능한 기공 부피의 25% 내지 100% 범위이다. 바람직하게는, 건조된 입자의 이용가능한 기공 부피의 적어도 50%가 유기 블렌드로 충전되고, 더 바람직하게는 적어도 70%가 유기 첨가제 블렌드로 충전된다. 건조 입자의 이용 가능한 기공 부피의 최대 100%가 유기 첨가제 블렌드로 충전되는 것이 바람직하지만, 첨가제 함침된 건조 입자의 기공은 유기 첨가제 블렌드로 충전된 이용 가능한 기공 부피의 최대 95% 또는 최대 90%를 가질 수 있다. 유기 첨가제 블렌드로 건조된 입자를 충전하는 것은 활성화될 때 뛰어난 수소화처리 촉매 특성을 나타내는 최종 조성물을 제공한다.
유기 첨가제 블렌드가 함침된, 킬레이트제로 오버레이된 수소화 금속을 갖는 도핑된 지지체 입자를 사용하는 조합된 특징은 향상된 수소화처리 활성을 갖는 본 발명의 조성물을 제공한다. 본 발명의 촉매의 유기 첨가제 블렌드 성분은 아세테이트 화합물 및 불포화 지방 아민 둘 다를 포함한다. 유기 첨가제 블렌드는 0.1:1 내지 10:1 범위의 불포화 지방 아민 화합물 대 아세테이트 화합물의 중량비로 개별 성분을 포함해야 한다. 유기 첨가제 블렌드는 불포화 지방 아민 대 아세테이트의 중량비가 0.2:1 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 2:1 범위인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 불포화 지방 아민 대 아세테이트의 중량비는 30/70 내지 15/10의 범위이다.
본 발명의 촉매 조성물의 제조에 사용되는 유기 첨가제 블렌드의 아세테이트 화합물 성분은 아세테이트 모이어티를 갖고 본 발명의 최종 촉매 조성물의 향상된 촉매 특성에 기여하는 임의의 적합한 분자 화합물일 수 있다. 이러한 아세테이트 화합물은 촉매 제조의 온도 조건(전형적으로 0℃ 내지 40℃의 온도 범위 내) 하에 액체여야 하고 본 발명의 촉매 조성물의 유기 첨가제 블렌드의 불포화 지방 아민 성분과 혼화성이어야 한다.
유기 첨가제 블렌드의 아세테이트 화합물은 알킬 아세테이트, 에톡시 알킬 아세테이트, 메톡시 알킬 아세테이트, 및 알콕시 알콕시 알킬 아세테이트로 이루어진 군의 적합한 아세테이트 화합물 중에서 선택될 수 있다.
아세테이트 화합물이 선택되는 알킬 아세테이트는 화학식: CH3C(O)ORn으로 표시될 수 있으며, 여기서 R은 알킬기를 나타내고 n은 R의 탄소 원자 수를 나타내는 1 내지 20의 정수이다.
아세테이트 화합물이 선택되는 에톡시 알킬 아세테이트는 화학식: CH3CH2ORnO(O)CCH3로 표시될 수 있으며, 여기서 R은 n = 1 내지 10의 정수 범위 내의 탄소 수를 나타낸다.
아세테이트 화합물이 선택되는 메톡시 알킬 아세테이트는 화학식: CH3ORnO(O)CCH3로 표시될 수 있으며, 여기서 R은 n = 1 내지 10의 정수 범위 내의 탄소 수를 나타낸다.
아세테이트 화합물이 선택되는 알콕시 알콕시 알킬 아세테이트는 화학식 R1OR2OR3O(O)CCH3로 표시될 수 있으며, 여기서 R1은 1 내지 4 범위의 탄소 수를 나타내고, R2는 1 내지 4 범위의 탄소 수를 나타내고, R3은 1 내지 4 범위의 탄소수를 나타내며, R4는 1 내지 4 범위의 탄소수를 나타낸다.
유기 첨가제 블렌드의 성분으로서 사용하기에 가장 바람직한 아세테이트 화합물은 부틸 카르비톨 아세테이트(부톡시 에톡시 에틸 아세테이트)이다.
본 발명의 유기 첨가제 블렌드의 제조에 사용되는 불포화 지방 아민 화합물 성분은 본 발명의 최종 촉매 조성물의 향상된 특성에 기여하는 임의의 적합한 분자 화합물일 수 있다. 적합한 불포화 지방 아민은 유기 첨가제 블렌드의 제조에 사용되는 아세테이트 화합물과 혼화성인 것들이다.
불포화 지방 아민 화합물은 분자당 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방 아민 군의 적합한 불포화 지방 아민 화합물 중에서 선택될 수 있다. 유기 첨가제 블렌드의 불포화 지방 아민은 탄화수소 사슬 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 최대 22개의 탄소 원자 길이의 8개 이상의 탄소 원자의 탄화수소 사슬에 부착된 아민 모이어티를 포함한다.
유기 첨가제 블렌드의 성분으로 사용하기에 가장 바람직한 불포화 아민 화합물은 올레일아민(9번째(제9) 탄소에 이중 결합을 갖는 C18H35NH2)이다.
유기 첨가제 블렌드로 건조된 입자의 함침은 적어도 하나의 수소화 금속의 금속 오버레이어로 오버레이된 도핑된 지지체 입자를 포함하고 유기 첨가제 블렌드를 추가로 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 언급된 바와 같이, 건조된 입자에 함침된 유기 첨가제 블렌드의 양은 이용가능한 기공 부피의 25% 내지 100% 범위로 유기 첨가제 블렌드를 갖는 건조된 입자의 기공 부피 충전을 제공한다. 건조된 입자의 기공 부피는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법 또는 수단에 의해 측정될 수 있다. 하나의 적합한 방법은 수분 적정에 의해, 또는 건조된 입자를 물로 충전하고 건조된 입자와 물-충전된 입자 사이의 중량 차이를 측정하여 흡착된 물의 부피를 결정함으로써 건조된 입자의 물 기공 부피를 측정하는 것이다.
최종 또는 유기 첨가제 블렌드 함침된 조성물은 수소 및 황 화합물로 엑스시츄(ex situ) 또는 인시츄(in situ) 처리될 수 있으며, 실제로 본 발명의 유리한 특징 중 하나는 황화되지 않은 조성물을 반응기로 운송 및 전달할 수 있다는 것이며, 이 반응기에서 수소 처리 단계에 이은 황화 단계에 의해 인시츄 활성화될 수 있다. 조성물은 먼저 수소 처리를 거친 다음 황 화합물로 처리될 수 있다.
수소 처리는 250℃ 이상 범위의 온도에서 수소를 함유하는 기체 분위기에 조성물을 노출시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 함침된 조성물은 100℃ 내지 225℃ 범위의 수소 처리 온도에서 수소 가스에 노출되고, 가장 바람직하게는 수소 처리 온도는 125℃ 내지 200℃ 범위이다.
수소 처리 단계에서 사용되는 기체 분위기의 수소 분압은 일반적으로 1 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 55 bar, 가장 바람직하게는 2 bar 내지 35 bar 범위일 수 있다. 함침된 조성물은 0.1시간 내지 100시간 범위의 수소 처리 시간 기간 동안 전술한 온도 및 압력 조건에서 기체 분위기와 접촉되며, 바람직하게는 수소 처리 시간 기간은 1시간 내지 50시간, 가장 바람직하게는 2시간 내지 30시간이다.
수소로 처리된 후 조성물의 황화는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 수소 처리된 조성물은 본 발명의 접촉 조건 하에 황-함유 화합물 ― 이는 황화수소 또는 황화수소로 분해 가능한 화합물일 수 있음 ―과 접촉될 수 있다. 이러한 분해 가능한 화합물의 예는 메르캅탄, CS2, 티오펜, 디메틸 설파이드(DMS) 및 디메틸 디설파이드(DMDS)를 포함한다. 또한, 바람직하게는, 황화는 적절한 황화 처리 조건 하에 수소 처리된 조성물을 일정 농도의 황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료와 접촉시킴으로써 달성된다. 탄화수소 공급원료의 황 화합물은 유기 황 화합물, 특히 수소화탈황 방법에 의해 처리되는 석유 증류물에 전형적으로 함유되는 것일 수 있다.
적합한 황화 처리 조건은 수소 처리된 조성물의 활성 금속 성분의 황화 형태로의 전환을 제공하는 조건이다. 전형적으로, 수소 처리된 조성물이 황 화합물과 접촉되는 황화 온도는 150℃ 내지 450℃, 바람직하게는 175℃ 내지 425℃, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 400℃의 범위이다.
탄화수소 공급원료를 사용하여 수소 처리된 조성물을 황화시키는 경우, 황화 조건은 수소화처리가 수행되는 공정 조건과 동일할 수 있다. 수소 처리된 조성물이 황화되는 황화 압력은 일반적으로 1 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 55 bar, 가장 바람직하게는 2 bar 내지 35 bar 범위일 수 있다.
본 발명의 최종 또는 첨가제-함침된 조성물은 수소 및 황으로 처리된 후 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 사용하기 위한 매우 효과적인 촉매인 것으로 인식된다. 이 촉매는 탄화수소 공급원료의 수소화탈황(HDS) 또는 수소화탈질소화(HDN) 또는 둘 다를 포함하는 용도에 특히 유용하며, 특히 경유 공급원료의 HDS 및 HDN에 사용하기에 우수한 촉매인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 조성물은 또한 15 ppmw 미만, 바람직하게는 10 ppmw 미만, 가장 바람직하게는 8 ppmw 미만의 황 농도를 갖는 초저황 증류 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 또한, 언급된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 경유와 같은 더 중질의 탄화수소 공급원료를 처리하는데 사용될 수 있다. 경유의 수소화처리에서, 처리된 생성물의 질소 함량은 전형적으로 1000 ppmw 미만, 또는 800 ppmw 미만, 심지어 600 ppmw 미만이다. 처리된 생성물의 황 함량은 전형적으로 500 ppmw 미만, 또는 400 ppmw 미만, 심지어 300 ppmw 미만이다.
수소화처리 용도에서, 조성물은 바람직하게는 지연된 공급물 도입 절차에 사용되거나 전술한 바와 같이 달리 수소 및 황으로 처리된다. 이 절차에서, 조성물은 적합한 수소화탈황 조건 하에 전형적으로 일정 농도의 황을 갖는 탄화수소 공급원료와 접촉된다. 이것은 조성물의 황화를 제공한다.
본 발명의 조성물을 사용하여 처리될 수 있는 하나의 탄화수소 공급원료는 140℃ 내지 410℃ 범위의 대기압에서 비등 온도를 갖는 석유 중간 증류물 컷(cut)이다. 이 온도는 중간 증류물의 대략적인 초기 및 끓는 온도이다. 중간 증류물의 의미에 포함되도록 의도된 정제소 스트림의 예는 기준 비등 범위에서 비등하는 직류(straight run) 증류물 연료, 예를 들어 등유, 제트 연료, 경질 디젤유, 난방유, 중질 디젤유, 및 분해된 증류물, 예를 들어 FCC 사이클 오일, 코커 가스 오일 및 수소화분해기 증류물을 포함한다. 바람직한 증류물 공급원료는 약 140℃ 내지 400℃의 디젤 비등 범위에서 비등 중간 증류물이다.
경유는 또한 본 발명의 조성물을 사용하여 처리될 수 있다. 이러한 경유는 상압 경유, 경질 진공 경유, 중질 진공 경유를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 잔류물 공급원료의 처리에도 사용될 수 있음이 추가로 고려된다.
중간 증류물 공급원료의 황 농도는 고농도일 수 있으며, 예를 들어 원소 황의 중량 및 황 화합물을 포함하는 증류물 공급원료의 총 중량을 기준으로 증류물 공급원료의 약 2 중량% 이상의 범위일 수 있다. 그러나, 증류물 공급원료는 전형적으로 0.01 중량%(100 ppmw) 내지 1.8 중량%(18,000) 범위의 황 농도를 갖는다. 그러나, 보다 전형적으로, 황 농도는 0.1 중량%(1000 ppmw) 내지 1.6 중량%(16,000 ppmw), 가장 전형적으로 0.18 중량%(1800 ppmw) 내지 1.1 중량(11,000 ppmw)의 범위이다. 증류물 공급원료의 황 함량에 대한 본원에서의 언급은 증류물 공급원료 또는 수소화탈황된 증류물 생성물에서 일반적으로 발견되고 황 원자를 함유하고 일반적으로 유기 황 화합물을 포함하는 화학적 화합물인 화합물에 대한 것으로 이해된다.
본 발명의 조성물은 수소의 존재 및 상승된 총 압력 및 온도를 포함할 수 있는 적합한 수소화탈황 조건 하에 그것 또는 그의 유도체를 증류물 공급원료와 접촉시키는 것을 제공하는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 이러한 적합한 반응 시스템은 고정 촉매층 시스템, 비등 촉매층 시스템, 슬러리 촉매 시스템 및 유동 촉매층 시스템을 포함할 수 있다. 바람직한 반응기 시스템은 증류물 공급원료를 반응기 용기에 도입하기 위한 공급 노즐과 같은 반응기 공급물 유입 수단, 및 반응기 유출물 또는 처리된 탄화수소 생성물 또는 초저황 증류 생성물을 반응기 용기로부터 회수하기 위한 유출물 유출 노즐과 같은 반응기 유출물 유출 수단이 장착된 반응기 용기 내에 함유된 본 발명의 촉매의 고정층을 포함하는 것이다.
수소화처리 공정은 일반적으로 689.5 kPa(100 psig) 내지 13,789 kPa(2000 psig), 바람직하게는 1896 kPa(275 psig) 내지 10,342 kPa(1500 psig), 더욱 바람직하게는 2068.5 kPa(300 psig) 내지 8619 kPa(1250 psig) 범위의 수소화처리 반응 압력에서 작동한다.
수소화처리 반응 온도는 일반적으로 200℃(392℉) 내지 420℃(788℉), 바람직하게는 260℃(500℉) 내지 400℃(752℉) 범위이고, 가장 바람직하게는 320℃(608℉) 내지 380℃(716℉)이다.
본 발명의 조성물의 사용으로부터 예상치 못한 특징 중 하나는 그것이 특정의 다른 대안적인 촉매 조성물보다 더 높은 촉매 활성을 나타내고, 따라서 일반적으로 주어진 양의 탈황 또는 탈질소 또는 둘 다에 대해 요구되는 비교적 더 낮은 요구 공정 온도를 제공할 것이라는 점이다.
탄화수소 공급원료가 본 발명의 방법의 반응 구역에 충전되는 유동 속도는 일반적으로 0.01 hr-1 내지 10 hr-1 범위의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 제공하도록 하는 것과 같다. 본원에 사용된 용어 "액체 시간당 공간 속도"는 탄화수소 공급원료가 본 발명의 방법의 반응 구역에 충전되는 속도(시간당 부피)를 탄화수소 공급원료가 충전되는 반응 구역에 함유된 촉매의 부피로 나눈 수치 비를 의미한다. 바람직한 LHSV는 0.05 hr-1 내지 5 hr-1, 보다 바람직하게는 0.1 hr-1 내지 3 hr-1, 가장 바람직하게는 0.2 hr-1내지 2 hr-1의 범위이다.
탄화수소 공급원료와 함께 수소를 본 발명의 방법의 반응 구역에 충전하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수소는 때때로 수소 처리 가스로서 지칭된다. 수소 처리 가스 비율은 반응 구역에 충전된 탄화수소 공급원료의 양에 대한 수소의 양이며 일반적으로 1781 m3/m3(10,000 SCF/bbl) 이상 범위이다. 처리 가스 비율은 바람직하게는 89 m3/m3(500 SCF/bbl) 내지 1781 m3/m3(10,000 SCF/bbl), 더 바람직하게는 178 m3/m3(1,000 SCF/bbl) 내지 1602 m3/m3(9,000 SCF/bbl), 가장 바람직하게는 356 m3/m3(2,000 SCF/bbl) 내지 1425 m3/m3(8,000 SCF/bbl)이다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 수소처리된 생성물은 탄화수소 공급원료에 비해 낮거나 감소된 황 및 질소 농도를 갖는다.

Claims (17)

  1. 수소화처리 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    도펀트 및 무기 산화물을 포함하는 도핑된 지지체 입자를 제공하는 단계;
    상기 도핑된 지지체 입자를 적어도 하나의 수소화 금속 성분 및 금속 착화제를 포함하는 금속 함침 용액으로 함침하여 금속-함침된 도핑된 지지체 입자를 제공하는 단계;
    상기 금속-함침된 도핑된 지지체 입자를 건조하여 건조된 입자를 제공하는 단계;
    상기 건조된 입자를 아세테이트 화합물 및 불포화 지방 아민 화합물을 포함하는 유기 첨가제 블렌드로 함침하여 상기 수소화처리 촉매를 제공하는 단계를 포함하며,
    상기 도펀트는 니켈 화합물, 코발트 화합물, 크롬 화합물, 붕소 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택되고; 상기 도펀트는 니켈 또는 붕소이고, 상기 도핑된 지지체 입자는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 상기 도펀트를 포함하는, 수소화처리 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 첨가제 블렌드는 30/70 내지 90/10 범위의 불포화 지방 아민 화합물 대 아세테이트 화합물의 중량비를 갖는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아세테이트 화합물은 알킬 아세테이트, 에톡시 알킬 아세테이트, 및 메톡시 알킬 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 불포화 지방 아민 화합물은 분자당 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 지방 아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아세테이트 화합물은 부틸 카르비톨 아세테이트이고, 상기 불포화 지방 아민 화합물이 올레일아민인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 도핑된 지지체 입자를 적어도 하나의 수소화 금속의 오버레이로 함침시키는 단계는 몰리브덴 및 니켈 또는 코발트를 포함하며, 상기 유기 첨가제 블렌드를 제외하고 그 실제 형태와 관계없이 원소로서의 금속 및 건조 도핑된 지지체 입자를 기준으로, 상기 수소화처리 촉매에서 0.5 내지 20 중량% 범위의 니켈 또는 코발트, 및 5 내지 50 중량% 범위의 몰리브덴의 양을 제공하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 함침 용액은 당 알코올 및 적어도 2개의 카르복실 모이어티를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 금속 착화제를 포함하고; 상기 당 알코올은 분자당 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 당 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 당 알코올은 자일리톨 및 소르비톨을 포함하고, 상기 적어도 2개의 카르복실 모이어티를 갖는 화합물은 시트르산 및 말산을 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속 함침 용액은 상기 금속 착화제 대 상기 수소화 금속 성분의 중량비가 상기 금속 착화제 총 질량당 금속 원소의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 0.9 범위인, 방법.
  9. 수소화처리 촉매로서,
    무기 산화물 및 0.01 내지 5 중량% 니켈 또는 붕소, 또는 둘 모두를 포함하는 도핑된 지지체 입자;
    금속 착화제, 몰리브덴, 및 코발트 또는 니켈, 또는 둘 모두의 오버레이어 혼합물; 및
    아세테이트 화합물 및 불포화 지방 아민을 포함하는 함침된 유기 첨가제 블렌드를 포함하는, 수소화처리 촉매.
  10. 수소화처리 촉매로서,
    금속 착화제, 몰리브덴, 및 니켈 또는 코발트, 또는 둘 모두를 포함하는 금속 함침 용액으로 함침된, 무기 산화물 및 0.01 내지 5 중량% 니켈 또는 붕소, 또는 둘 모두를 포함하는 도핑된 지지체 입자를 포함하고;
    아세테이트 화합물 및 불포화 지방 아민 화합물을 포함하는 유기 첨가제 블렌드가 추가로 혼입되어 있으며;
    상기 유기 첨가제 블렌드를 제외하고 그 실제 형태와 관계없이 원소로서의 금속 및 건조 도핑된 지지체 입자를 기준으로 하여, 상기 니켈 또는 코발트, 또는 둘 모두는 0.5 내지 20 중량% 범위의 양으로 상기 수소화처리 촉매에 존재하고, 상기 몰리브덴은 5 내지 50 중량% 범위의 양으로 상기 수소화처리 촉매에 존재하며, 상기 유기 첨가제 블렌드는 30/70 내지 90/10 범위의 불포화 지방 아민 화합물 대 아세테이트 화합물의 중량비를 갖는, 수소화처리 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 건조 기준으로, 1/8 내지 1/2 범위로 상기 금속-함침된 도핑된 지지체에 함침된 상기 유기 첨가제 블렌드 대 상기 금속-함침된 도핑된 지지체의 중량비를 추가로 포함하는, 수소화처리 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 아세테이트 화합물은 알킬 아세테이트, 에톡시 알킬 아세테이트, 및 메톡시 알킬 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 불포화 지방 아민 화합물은 분자당 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 지방 아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수소화처리 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 상기 아세테이트 화합물은 부틸 카르비톨 아세테이트이고, 상기 불포화 지방 아민 화합물이 올레일아민인, 수소화처리 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속 착화제는 당 알코올 및 적어도 2개의 카르복실 모이어티를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 당 알코올은 분자당 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 당 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수소화처리 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 상기 당 알코올은 자일리톨 및 소르비톨을 포함하고, 상기 적어도 2개의 카르복실 모이어티를 갖는 화합물은 시트르산 및 말산을 포함하며; 상기 금속 함침 용액은 상기 금속 착화제 대 상기 수소화 금속 성분의 중량비가 상기 금속 착화제 총 질량당 금속 원소의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 0.9 범위인, 수소화처리 촉매.
  16. 수소화처리 조건 하에 탄화수소 공급원료를 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 수소화처리.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 수소화처리 촉매.
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