RU2678456C2 - Способ изготовления катализатора гидроочистки - Google Patents

Способ изготовления катализатора гидроочистки Download PDF

Info

Publication number
RU2678456C2
RU2678456C2 RU2016119985A RU2016119985A RU2678456C2 RU 2678456 C2 RU2678456 C2 RU 2678456C2 RU 2016119985 A RU2016119985 A RU 2016119985A RU 2016119985 A RU2016119985 A RU 2016119985A RU 2678456 C2 RU2678456 C2 RU 2678456C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
substrate
weight
gluconic acid
catalyst
phosphorus
Prior art date
Application number
RU2016119985A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016119985A3 (ru
RU2016119985A (ru
Inventor
Ферри ВИНТЕР
ВЕЛСЕНЕС Ян Аренд ВАН
Марчелло Стефано РИГУТТО
Патрисия Йоханна Анне Мария ГИЛТАЙ
ВЛАНДЕРЕН Йоханнес Якобус Мария ВАН
Али АЗГАЙ
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2016119985A publication Critical patent/RU2016119985A/ru
Publication of RU2016119985A3 publication Critical patent/RU2016119985A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2678456C2 publication Critical patent/RU2678456C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J35/19—
    • B01J35/50—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/51—Phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B01J35/31—
    • B01J35/615—
    • B01J35/647—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления катализатора гидроочистки и к способу гидроочистки серосодержащего углеводородного сырья. Способ изготовления катализатора гидроочистки заключается в том, что вначале получают никельсодержащую подложку, сформованную экструзией смеси оксида алюминия и от 0,1 до 5 вес.% порошка никеля, с последующими сушкой и прокаливанием. Затем пропитывают вышеуказанную подложку раствором, содержащим от 5 до 50 вес.% молибдена, от 0,5 до 20 вес.% кобальта, от 0,1 до 5 вес.% фосфора и глюконовую кислоту в количестве от 1 до 60 вес.% относительно веса подложки. При необходимости обработанную подложку сушат при температуре от 40 до 200°С. Далее обработанную подложку обжигают при температуре от 200 до 650°С. Глюконовую кислоту используют в форме глюконовой кислоты, или соли глюконовой кислоты, или эфира глюконовой кислоты. Способ гидроочистки серосодержащего углеводородного сырья заключается в том, что углеводородное сырье приводят в контакт с вышеуказанным катализатором при парциальном давлении водорода от 1 до 70 бар и температуре от 200 до 420°С. Изобретение позволяет получить катализатор гидроочистки с высокой активностью. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу изготовления катализатора гидроочистки.
Уровень техники
При каталитической гидроочистке углеводородного сырья, такого как сырая нефть, дистилляты и хвостовые фракции сырой нефти, используют каталитические композиции, содержащие металлы, способствующие гидрированию, для ускорения реакций обессеривания и деазотирования и, тем самым, удаления органических соединений серы и органических соединений азота из углеводородного сырья. Этот процесс включает приведение частиц катализатора в контакт с углеводородным сырьем в условиях повышенных температуры и давления в присутствии водорода с целью превращения соединений серы сырья в сероводород и соединений азота сырья в аммиак. Сероводород и аммиак затем удаляют, получая гидроочищенный продукт.
Катализаторы гидроочистки содержат в качестве компонентов способствующие гидрированию металлы на тугоплавком оксиде. Как правило, способствующие гидрированию металлы представляют собой металлы VI группы, такие как молибден и/или вольфрам, и металлы группы VIII, такие как никель и/или кобальт. Материал подложки в виде пористого тугоплавкого оксида обычно может представлять собой оксид алюминия. Промоторы, такие как фосфор, также могут быть использованы в качестве компонента катализатора гидроочистки.
Имеется не спадающий интерес к дальнейшему усовершенствованию рабочих характеристик этих катализаторов.
Способ, который может привести к улучшению рабочих характеристик, заключается в обработке подложки раствором, содержащим каталитически активный металл и органический лиганд, и последующей сушке обработанной подложки. Как указывается в публикациях, таких как ЕР-А-0482818, WO-А-96/41848, WO 2009/020913 и WO 2012/021389, если не проводить обжиг такого высушенного катализатора, может быть достигнуто улучшение параметров. Изготовление катализаторов, которые только сушат, но не обжигают, относительно сложное и трудоемкое для реальных условий серийного производства.
Целью настоящего изобретения является отыскание способа, относительно простого в реализации, но позволяющего получить обладающий высокой активностью катализатор гидроочистки, предназначенный для производства топлива с низким содержанием серы и азота, такого как дизельное топливо с низким содержанием серы.
Сущность изобретения
Было обнаружено, что эта цель может быть достигнута путем обработки подложки содержащим металл пропиточным раствором, дополнительно содержащим глюконовую кислоту.
Следовательно, настоящее изобретение направленно на способ изготовления катализатора гидроочистки, содержащего от 5% вес. до 50% вес. молибдена, от 0,5% вес. до 20% вес. кобальта и от 0 до 5% вес. фосфора относительно общего сухого веса катализатора, включающийет:
(а) обработку содержащей никель подложки молибденом, кобальтом и от 1 до 60% вес. глюконовой кислоты относительно веса подложки и, необязательно, фосфором,
(b) необязательную сушку обработанной подложки при температуре от 40 до 200°С и
(с) обжиг обработанной и, необязательно, высушенной подложки при температуре от 200 до 650°С с получением обожженной обработанной подложки.
В соответствии с данным способом, катализаторы гидроочистки могут быть изготовлены при помощи относительно простого процесса, включающего ограниченное число технологических стадий. Помимо простоты изготовления, изобретению свойственно преимущество, заключающееся в том, что полученные катализаторы, как было установлено, обладают высокой активностью в отношении гидрообессеривания.
Подробное описание изобретения
Пригодными примерами содержащих никель подложек являются оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид кремния-алюминия, оксид кремния-титана, оксид кремния-циркония, оксид титана-алюминия, оксид циркония-алюминия, оксид кремния-титана и сочетания из двух или нескольких из перечисленных соединений при условии, что они содержат никель. Подложка, предпочтительно, представляет собой содержащий никель оксид алюминия, более предпочтительно, оксид алюминия, содержащий от 0,1 до 5% вес. никеля, более конкретно, от 0,2 до 3% вес. никеля в пересчете на металл относительно общего количества сухой подложки.
Пористая подложка катализатора может характеризоваться средним диаметром пор в диапазоне от 5 до 35 нм, измеренным в соответствии с испытанием ASTM D-4222. Общий объем пор тугоплавкого оксида, предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,2 до 2 мл/г.
Площадь поверхности пористого тугоплавкого оксида, измеренная методом ВЕТ (Брунауэра-Эммета-Теллера), как правило, превышает 100 м2/г, и обычно лежит в диапазоне от 100 до 400 м2/г. Площадь поверхности следует измерять методом ВЕТ в соответствии с испытанием ASTM D3663-03.
Катализатор содержит каталитически активные металлы, нанесенные на подложку. Этими каталитически активными металлами являются молибден в сочетании с кобальтом. Предпочтительно дополнительное присутствие фосфора. Следовательно, обработанная подложка из оксида алюминия, предпочтительно, содержит молибден, фосфор, глюконовую кислоту и кобальт.
Металлический компонент может представлять собой металл как таковой или любой содержащий металл компонент, включая, помимо прочего, оксиды металла, гидроксиды металла, карбонаты металла и соли металла.
Что касается кобальта, металлический компонент, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из ацетатов, формиатов, цитратов, оксидов, гидроксидов, карбонатов, нитратов, сульфатов и двух или нескольких соединений из перечисленных. Предпочтительно, содержащий кобальт компонент представляет собой нитрат металла.
Что касается молибдена, предпочтительными солями металлов являются оксиды молибдена и сульфиды молибдена. Более предпочтительны соли, дополнительно содержащие аммоний, такие как гептамолибдат аммония и димолибдат аммония.
Используемое соединение фосфора, предпочтительно, выбрано из группы, состоящей из кислот фосфора, таких как метафосфорная кислота, пирофосфорная кислота, ортофосфорная кислота и фосфорная кислота, и прекурсоров любой кислоты фосфора. Прекурсором является фосфорсодержащее соединение, которое в присутствии воды может образовывать, по меньшей мере, один кислотообразующий атом водорода. Предпочтительными прекурсорами являются оксид фосфора и фосфор. Предпочтительной кислотой фосфора является ортофосфорная кислота (Н3РО4).
Кобальт может присутствовать в катализаторе гидроочистки в количестве, лежащем в диапазоне от 0,5% вес. до 20% вес., предпочтительно, от 1% вес. до 15% вес., наиболее предпочтительно, от 2% вес. до 12% вес. металла относительно общего сухого веса катализатора гидроочистки.
Молибден может присутствовать в катализаторе гидроочистки в количестве, лежащем в диапазоне от 5% вес. до 50% вес., предпочтительно, от 8% вес. до 40% вес., наиболее предпочтительно, от 10% вес. до 30% вес. металла относительно общего сухого веса катализатора.
Фосфор, предпочтительно, присутствует в катализаторе гидроочистки в количестве, лежащем в диапазоне от 0,1 до 5% вес., предпочтительно, от 0,2% вес. до 5% вес., наиболее предпочтительно, от 0,5 до 4,5% вес. фосфора относительно общего сухого веса катализатора. Наиболее предпочтительно, количество фосфора составляет от 1,5 до 3,5% вес. относительно общего сухого веса катализатора.
Металлы, как правило, присутствуют в форме оксида или сульфида. Для определения содержания металла принимается, что они присутствуют в форе металла как такового вне зависимости от их реальной формы или состояния. Сухой вес - это вес при условии, что все летучие соединения, такие как вода и глюконовая кислота, были удалены. Сухой вес может быть определен путем выдерживания катализатора при температуре 400°С в речении, по меньшей мере, 2 часов. Для расчета содержания фосфора принимается, что фосфор присутствует как элемент вне зависимости от его реальной формы.
Количество глюконовой кислоты, предпочтительно, составляет от 2 до 40% вес. глюконовой кислоты относительно веса сухой подложки, более предпочтительно, от 3 до 30% вес., более конкретно, от 4 до 20% вес.
Предпочтительно, катализатор гидроочистки состоит из: от 0,5% вес. до 20% вес. кобальта, от 5% вес. до 50% вес. молибдена и от 0,1% вес. до 5% вес. фосфора на подложке, состоящей из оксида алюминия и от 0,1 до 5% вес. никеля.
Каталитически активные металлы, глюконовую кислоту и фосфор, предпочтительно, вводят в подложку путем обработки подложки раствором, содержащим эти компоненты. Наиболее предпочтительно, эти компоненты вводят путем пропитки порового объема раствором, содержащим эти компоненты. Является предпочтительным, чтобы все компоненты присутствовали в одном растворе, наиболее предпочтительно, в водном растворе. Может случиться, что не все компоненты можно сочетать в одном пропиточном растворе, например, из-за проблем стабильности. В таком случае может быть предпочтительным использование двух или более растворов с необязательной стадией сушки между ними.
Настоящим изобретением предусматривается обработка подложки глюконовой кислотой. Это может быть либо глюконовая кислота, либо соль глюконовой кислоты, либо сложный эфир глюконовой кислоты, который в растворе образует глюконат. Если для обработки подложки используют раствор, этот раствор, вообще, содержит соль глюконовой кислоты, возможно, сверх того, и глюконовую кислоту как таковую. В контексте настоящего изобретения обработка подложки солью глюконовой кислоты также рассматривается как обработка подложки глюконовой кислотой. Предпочтительно, раствор для обработки подложки готовят путем добавления глюконовой кислоты в растворитель.
Предпочтительно, отношение веса глюконовой кислоты к общему весу кобальта и молибдена, нанесенных на подложку, составляет от 0,1 до 5, более конкретно, от 0,1 до 3, более конкретно, от 0,2 до 3, более предпочтительно, от 0,3 до 2,5, более предпочтительно, от 0,5 до 2, более предпочтительно, от 0,6 до 1,8, наиболее предпочтительно, от 0,7 до 1,5.
На стадии (b) обработанная подложка может быть высушена перед стадией (с) обжига. Действительно ли сушка должна быть проведена и, если так, при каких условиях, зависит от количества присутствующих летучих компонентов и от условий последующего обжига. Вообще, сушку проводят в течении от 0,1 до 6 часов при температуре от 40 до 200°С, более конкретно, в течении от 0,5 до 4 часов при температуре от 100 до 200°С.
Стадию (с) обжига, предпочтительно осуществляют в течении от 0,1 до 6 часов при температуре от 200 до 650°С, более конкретно, в течении от 0,5 до 4 часов при температуре от 250 до 600°С, более конкретно, от 280 до 550°С.
Без связи с какой-либо теорией полагают, что улучшение рабочих характеристик происходит за счет взаимодействия между каталитически активным металлом, подложкой и глюконовой кислотой. Считается, что такое взаимодействие ведет к уменьшению частиц оксида металла при обжиге, при этом, этот размер частиц сохраняется во время сульфидирования.
Обожженную обработанную подложку перед использованием для гидроочистки, предпочтительно, сульфидируют. Следовательно, способ настоящего изобретения, предпочтительно, дополнительно включает (d) сульфидирование обожженной обработанной подложки с получением катализатора гидроочистки.
После сульфидирования, которое может быть осуществлено на месте или вовне, катализатор считается готовым для использования в промышленности.
Настоящим изобретением также обеспечивается способ гидроочистки серосодержащего углеводородного сырья, каковой способ включает приведение углеводородного сырья при парциальном давлении водорода от 1 до 70 бар и температуре от 200 до 420°С в контакт с катализатором, полученным в соответствии с настоящим изобретением.
Сульфидирование обожженной обработанной подложки может быть проведено с использованием любого обычного способа, известного специалистам в данной области. Так, обожженная обработанная подложка может быть приведена в контакт с газообразным потоком, содержащим сероводород и водород. В другом варианте осуществления, обожженную обработанную подложку приводят в контакт с серосодержащим соединением, которое при разложении выделяет сероводород, в условиях контакта настоящего изобретения. Примерами разлагающихся таким образом соединений являются меркаптаны, CS2, тиофены, диметилсульфид (DMS) и диметилдисульфид (DMDS). Еще одним предпочтительным вариантом является проведение сульфидирования путем приведения композиции в надлежащих условиях сульфирования в контакт с углеводородным сырьем, в котором имеется серосодержащее соединение. Серосодержащее соединение углеводородного сырья может представлять собой органическое соединение серы, в частности, соединение, которое обычно содержится в дистиллятах нефти, подвергаемых обработке способами гидрообессеривания. Обычно, температура сульфидирования лежит в диапазоне от 150 до 450°С, предпочтительно, от 175 до 425°С, наиболее предпочтительно, от 200 до 400°С.
Давление сульфидирования может лежать в диапазоне от 1 бар до 70 бар, предпочтительно, от 1,5 бар до 55 бар, наиболее предпочтительно, от 2 бар до 45 бар.
Более подробно настоящее изобретение поясняется нижеследующими примерами.
Примеры
Пример 1 - Катализатор, содержащий кобальт/молибден
Выпускаемую серийно подложку подготовили путем экструдирования псевдобомита с получением трехлольчатых частиц размером 1,3 мм и их сушки и обжига с получением подложки из оксида алюминия, как описано в таблице 1. Для подготовки подложки 1 перед экструдированием псевдобомит смешали с 1% вес. порошка никеля.
Средний диаметр пор измеряли в соответствии с испытанием ASTM D-4222. Площадь поверхности измеряли в соответствии с испытанием ASTM D-366303. Содержание никеля дано как вес металла относительно общего веса сухой подложки.
Таблица 1 - Свойства подложки из оксида алюминия
Таблица 1
Свойство Подложка1 Подложка 2 Подложка 3
Содержание никеля, % вес. 1 0 0
Температура обжига, °С 485 660 535
Площадь поверхности по ВЕТ, м2/г 320 240 300
Средний диаметр пор, нм 8 11 9
Металлические компоненты катализатора вносили в указанную подложку путем пропитки порового объема с получением следующего содержания металлов (вес металла относительно сухого веса всего катализатора): 14% Мо, 3,5% Со, 2,25% Р. Пропиточный раствор содержал фосфорную кислоту, карбонат кобальта, триоксид молибдена и глюконовую кислоту. Общий объем готового раствора был равен 98% объема водяных пор подложки из оксида алюминия. Концентрация глюконовой кислоты в пропиточном растворе лежала в диапазоне от 10 до 25% вес., что соответствует содержанию глюконовой кислоты от 9 до 12,5% вес. относительно подложки.
Затем пропитанную подложку сушили при 110°С 2 часа, после чего подвергли обжигу в течении 2 часов при температуре более 300°С для удаления глюконовой кислоты.
Были получены следующие катализаторы.
Таблица 2 - Катализаторы Со/Mo
Таблица 2
Катали-затор Подложка Количество глюконовой кислоты (%вес. относительно подложки) Температура обжига Объемный вес уплотненного материала (г/мл)
А 1 12,5 300 0,73
В 1 12,5 400 0,74
С 1 12,5 450 0,74
Контр. а 3 9 400 0,72
Контр. b 2 12,5 400 0,76
Контр. с 3 12,5 400 0,72
Пример 2 - Активность катализаторов
Для испытания активности катализаторов, соответствующих изобретению, в отношении обессеривания по сравнению с серийным контрольным катализатором I, содержавшим аналогичные количества кобальта и молибдена и имевшим объемный вес уплотненного материала 0,72 мл/г, использовали микрореакторы с орошаемым слоем.
Доведение композиций до требуемых параметров и сульфидирование проводили путем их приведения в контакт с жидкими углеводородами, содержащими серу в количестве 2,5% вес. Условия проведения этих испытаний были следующими: отношение газ/нефть 300 л при н.у./кг, давление 40 бар, часовая объемная скорость жидкости 1 ч-1. Средневесовую температуру слоя поддерживали в диапазоне от 340 до 380°С.
Сырье, используемое для испытаний, представляло собой не разделенный на фракции газойль, содержащий 1,28% вес. серы.
Условия процесса и свойства сырья типичны для обычных операций, проводимых с дизельным топливом с низким содержанием серы.
Константы скорости определяли исходя из порядка реакции 1,25. Относительную объемную активность (relative volumetric activity - RVA) для каждой композиции, соответствующей изобретению, определяли относительно контрольного катализатора I. Температура, необходимая для получения продукта, содержащего 10 частей на миллион серы, приведена в таблице 3. Более низкая температура для получения такого содержания серы и более высокая RVA указывают на то, что катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, обладают усовершенствованными рабочими характеристиками по сравнению с серийным контрольным катализатором I.
Таблица 3 - Активность в отношении гидрообессеривания
Таблица 3
Температура для получения 10 частей на миллион S в продукте (°С) RVA (%)
Контрольный катализатор I 368,7 100
А 361,8 124
В 361,9 123
С 363,6 117
Контр. а 365,1 112
Контр. b 367,0 105
Контр. с 371,0 93

Claims (18)

1. Способ изготовления катализатора гидроочистки, содержащего от 5 до 50 вес.% молибдена, от 0,5 до 20 вес.% кобальта и от 0,1 до 5 вес.% фосфора относительно общего сухого веса катализатора, включающий ограниченное число следующих стадий:
(а) подготовку никельсодержащей подложки, сформованной экструзией смеси оксида алюминия и порошка никеля, с последующими сушкой и прокаливанием,
(b) обработку содержащей никель подложки посредством пропитки порового объема раствором, содержащим такие компоненты, как молибден, кобальт и от 1 до 60 вес.% глюконовой кислоты относительно веса подложки, а также фосфор, причем подложка представляет собой оксид алюминия, содержащий от 0,1 до 5 вес.% никеля, в расчете на общее количество сухой подложки, где глюконовая кислота используется в форме глюконовой кислоты, или соли глюконовой кислоты, или эфира глюконовой кислоты, который (эфир) образует в растворе глюконат,
(c) необязательную сушку обработанной подложки при температуре от 40 до 200°С и
(d) обжиг обработанной и, необязательно, высушенной подложки при температуре от 200 до 650°С с получением обожженной обработанной подложки.
2. Способ по п.1, в котором количество глюконовой кислоты составляет от 2 до 40 вес.% относительно общего сухого веса подложки.
3. Способ по п.1, в котором количество фосфора составляет от 1,5 до 3,5 вес.% относительно общего сухого веса катализатора.
4. Способ по п. 2, в котором количество фосфора составляет от 1,5 до 3,5 вес.% относительно общего сухого веса катализатора.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором катализатор гидроочистки состоит из от 1 до 15 вес.% кобальта, от 8 до 40 вес.% молибдена и от 0,1 до 5 вес.% фосфора на подложке, состоящей из оксида алюминия и от 0,1 до 5 вес.% никеля, где содержание всех металлов дано относительно общего сухого веса катализатора.
6. Способ по любому из пп.1-4, в котором отношение веса глюконовой кислоты к общему весу кобальта и молибдена, нанесенных на подложку, составляет до обжига от 0,1 до 5.
7. Способ по п.5, в котором отношение веса глюконовой кислоты к общему весу кобальта и молибдена, нанесенных на подложку, составляет до обжига от 0,1 до 5.
8. Способ по любому из пп.1-4, 7, дополнительно включающий
(e) сульфидирование обожженной обработанной подложки с получением катализатора гидроочистки.
9. Способ по п.5, дополнительно включающий
(e) сульфидирование обожженной обработанной подложки с получением катализатора гидроочистки.
10. Способ по п.6, дополнительно включающий
(e) сульфидирование обожженной обработанной подложки с получением катализатора гидроочистки.
11. Способ гидроочистки серосодержащего углеводородного сырья, включающий приведение углеводородного сырья при парциальном давлении водорода от 1 до 70 бар и температуре от 200 до 420°С в контакт с катализатором, полученным в соответствии со способом по любому из пп. 8-10.
RU2016119985A 2013-11-07 2014-11-04 Способ изготовления катализатора гидроочистки RU2678456C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13191902.9 2013-11-07
EP13191902 2013-11-07
PCT/EP2014/073637 WO2015067583A1 (en) 2013-11-07 2014-11-04 Process for preparing a hydrotreating catalyst

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016119985A RU2016119985A (ru) 2017-12-12
RU2016119985A3 RU2016119985A3 (ru) 2018-06-07
RU2678456C2 true RU2678456C2 (ru) 2019-01-29

Family

ID=49518861

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016120009A RU2678578C2 (ru) 2013-11-07 2014-11-04 Способ изготовления катализатора гидроочистки
RU2016119985A RU2678456C2 (ru) 2013-11-07 2014-11-04 Способ изготовления катализатора гидроочистки

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016120009A RU2678578C2 (ru) 2013-11-07 2014-11-04 Способ изготовления катализатора гидроочистки

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9993809B2 (ru)
EP (2) EP3065867B1 (ru)
KR (2) KR102277831B1 (ru)
CN (3) CN105745019A (ru)
BR (2) BR112016008615B1 (ru)
CA (2) CA2926759C (ru)
RU (2) RU2678578C2 (ru)
SG (2) SG11201603197TA (ru)
WO (2) WO2015067583A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2626402C1 (ru) * 2016-11-09 2017-07-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2644563C1 (ru) * 2017-09-25 2018-02-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2649384C1 (ru) * 2017-09-25 2018-04-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга
EP3997196A4 (en) * 2019-08-26 2023-08-09 Reliance Industries Limited CATALYST SYSTEM AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURE
CN112718011B (zh) * 2019-10-28 2022-06-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN113559870A (zh) * 2020-04-28 2021-10-29 中国石油化工股份有限公司 重油加氢催化剂及其制备方法和应用
WO2022201179A1 (en) 2021-03-20 2022-09-29 Hindustan Petroleum Corporation Limited A dispersed hydrotreating catalyst and a process of preparation thereof
WO2023170700A1 (en) * 2022-03-11 2023-09-14 Hindustan Petroleum Corporation Limited Naphtha hydrotreating catalyst and process of preparation thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050261124A1 (en) * 2004-05-19 2005-11-24 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Hydrotreating catalyst of catalytic cracking gasoline
US20090298677A1 (en) * 2005-12-14 2009-12-03 Advanced Refining Technologies Llc Method of Making Hydroprocessing Catalyst
CN103182310A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 中国石油天然气股份有限公司 一种馏分油加氢处理催化剂制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3244693B2 (ja) 1990-10-17 2002-01-07 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法
JP3802106B2 (ja) 1995-06-08 2006-07-26 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法
US7208446B2 (en) * 1999-08-11 2007-04-24 Albemarle Netherlands B. V. Quasi-crystalline boehmites containing additives
JP4061380B2 (ja) * 2002-08-20 2008-03-19 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化水素の水素化脱硫触媒の製造方法
HUE059665T2 (hu) * 2003-10-03 2022-12-28 Albemarle Netherlands Bv Eljárás hidrogénezõ katalizátor aktiválására
JP2005262063A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素化処理触媒
US7820036B2 (en) * 2006-08-03 2010-10-26 Shell Oil Company Highly stable heavy hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst and methods of making and use thereof
KR101521313B1 (ko) 2007-08-06 2015-05-18 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리에 유용한 조성물, 이 촉매의 제조방법 및 이 촉매의 사용방법
CN101376110B (zh) * 2007-08-27 2010-08-18 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
JP5150540B2 (ja) 2009-03-23 2013-02-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油の水素化精製方法
WO2010109823A1 (ja) * 2009-03-23 2010-09-30 新日本石油株式会社 水素化精製用触媒およびその製造方法、炭化水素油の水素化精製方法
SG178430A1 (en) * 2009-08-24 2012-04-27 Albemarle Europe Sprl Solutions and catalysts comprising group vi metal, group viii metal, phosphorous and an additive
US9376637B2 (en) 2010-08-13 2016-06-28 Shell Oil Company Method of making a hydroprocessing catalyst with a single step metal and chelant incorporation, the catalyst, and the use of the catalyst
CN104114275B (zh) * 2011-12-23 2018-05-25 国际壳牌研究有限公司 制备加氢裂化催化剂的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050261124A1 (en) * 2004-05-19 2005-11-24 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Hydrotreating catalyst of catalytic cracking gasoline
US20090298677A1 (en) * 2005-12-14 2009-12-03 Advanced Refining Technologies Llc Method of Making Hydroprocessing Catalyst
CN103182310A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 中国石油天然气股份有限公司 一种馏分油加氢处理催化剂制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016120009A (ru) 2017-12-12
WO2015067585A1 (en) 2015-05-14
US9993809B2 (en) 2018-06-12
EP3065867C0 (en) 2023-09-20
KR102277834B1 (ko) 2021-07-15
RU2016119985A3 (ru) 2018-06-07
BR112016008615A2 (ru) 2017-08-01
EP3065868C0 (en) 2023-06-07
US20160271594A1 (en) 2016-09-22
CA2927118A1 (en) 2015-05-14
EP3065868B1 (en) 2023-06-07
CA2926759C (en) 2021-11-30
KR20160083864A (ko) 2016-07-12
RU2016119985A (ru) 2017-12-12
CN105745018A (zh) 2016-07-06
CN105745018B (zh) 2019-04-19
US20160264879A1 (en) 2016-09-15
CN111632613A (zh) 2020-09-08
KR20160085248A (ko) 2016-07-15
EP3065867A1 (en) 2016-09-14
CA2926759A1 (en) 2015-05-14
KR102277831B1 (ko) 2021-07-15
US10118160B2 (en) 2018-11-06
RU2678578C2 (ru) 2019-01-30
RU2016120009A3 (ru) 2018-06-06
CA2927118C (en) 2021-12-07
EP3065867B1 (en) 2023-09-20
EP3065868A1 (en) 2016-09-14
WO2015067583A1 (en) 2015-05-14
BR112016008615B1 (pt) 2021-09-08
BR112016010262B1 (pt) 2024-01-23
CN105745019A (zh) 2016-07-06
SG11201603197TA (en) 2016-05-30
SG11201603195XA (en) 2016-05-30
BR112016010262A8 (pt) 2020-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2678456C2 (ru) Способ изготовления катализатора гидроочистки
US8394262B2 (en) Hydrodemetallization and hydrodesulphurization catalysts, and use in a single formulation in a concatenated process
KR102297213B1 (ko) 헤테로시클릭 극성 화합물을 함유한 수소화가공 촉매 조성물, 이러한 촉매의 제조 방법 및 이러한 촉매의 사용 방법
JP4491677B2 (ja) 窒素有機化合物を含む水素化処理触媒及びその使用
RU2651269C2 (ru) Способ гидроочистки вакуумного дистиллята, использующий последовательность катализаторов
JP2010535620A (ja) 炭化水素原料の接触水素化処理において有用な組成物、このような触媒の製造方法、およびこのような触媒の使用方法
US11517891B2 (en) Hydroprocessing catalyst having an organic additive with metals incorporated using chelant and method of making and using such catalyst
RU2385764C2 (ru) Способ приготовления катализаторов для глубокой гидроочистки нефтяных фракций
RU2610869C2 (ru) Катализатор гидропереработки и способы получения и применения такого катализатора
US11511269B2 (en) Hydroprocessing catalyst having an organic additive with overlaid metals and method of making and using such catalyst
JP2017505221A (ja) 触媒の調製方法、触媒および水素化転化および／または水素化処理の方法におけるその使用
KR20220085767A (ko) 킬레이트제를 사용하여 금속이 오버레이된 유기 첨가제를 갖는 수소화처리 촉매, 및 이러한 촉매의 제조 및 사용 방법
JP2024514932A (ja) リンおよびナトリウムを含有している触媒および水素化脱硫法におけるその使用