CN112718011B - 一种加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢处理催化剂及其制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）在氧化铝载体上引入式（I）所述化合物；（2）在步骤（1）引入式（I）所述化合物的氧化铝载体上负载活性金属，经干燥、焙烧后制得最终催化剂，
（I）其中，式（I）所述化合物中R1‑R10为‑H、烷烃取代基或酰胺类取代基中的至少一种，优选为烷烃取代基团或酰胺类取代基团。所述加氢处理催化剂显著提高了加氢处理催化剂的脱硫、脱氮活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种高活性蜡油加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环保法规的日益严格，石化燃料的轻质化和清洁化生产势在必行。同时，石油资源的重质化和劣质化趋势加剧，导致石油中存在更多的含硫、含氮化合物以及多环芳烃等杂质，这些物质会严重影响石化产品质量性能以及石油中间产物的可加工性能。加氢处理手段可以有效的除去这些杂质，因此在石化行业中的重要性也逐年递增。
加氢处理催化剂是一种组成相对复杂的负载型催化剂。从组成上说，加氢处理催化剂可以分为载体、活性金属和助剂三部分。载体起到固定和分散活性相，为反应物提供合适的扩散孔道，并提供加氢反应过程中需要的部分酸性的功能，目前工业上最常用的载体为γ-Al2O3。金属活性相为加氢反应提供活化氢，并为加氢饱和及氢解反应提供活性中心，加氢活性金属通常为元素周期表中VIB族中的钼和钨以及VIII族中的镍和钴。助剂可以对载体和活性金属的性能进行改性，起到提高催化剂活性及稳定性的作用。磷是目前加氢催化剂中经常使用的助剂，既可以调节γ-Al2O3表面的酸性及晶胞结构，也可以调节活性金属与载体之间的相互作用，磷在加氢催化剂中的存在状态对加氢催化剂的性能有重要影响。
US10118160(B2)中使用5.0%-50% wt的Mo作为主金属，以0.5%-20% wt的Ni作为助金属，以用葡萄糖改性的氧化铝作为载体，在此基础上以偏磷酸、焦磷酸和磷酸等无机酸做磷源，负载磷源后对载体进行40-200°C干燥处理后以200-650°C进行焙烧处理的方法对加氢催化剂进行磷改性。
CN107876072A中先将成型的载体先负载活性金属镍，得到一种含镍的载体，在负载磷源得到一种同时含有磷和镍的载体，将这种载体在氢氛围下活化得到金属磷化物NixPy的加氢催化剂，其中NixPy物质占催化剂总重量的20%-40%，磷镍原子比在3:1-7:1之间。
CN105562117A中将第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物混合后加水搅拌；然后加入有机膦酸，加热搅拌至澄清后得到含磷浸渍液，其中第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物在含磷浸渍液中的浓度为0.1g/ml-10g/ml；将所述的含磷浸渍液采用过饱和浸渍法浸渍到加氢催化剂载体上，干燥、300℃-400℃下低温焙烧后制得加氢催化剂。
上述磷改性过程中由于载体孔道结构和表面性质的复杂性和非均一性，普遍存在着磷原子在载体表面分布不均匀的技术问题，尤其是磷原子间的距离，或者说磷原子在载体表面的分布密度难易调控：在载体的小孔道和强极性的区域，可能存在磷原子分布过度集中，反之，在载体的大孔道和弱极性区域。磷原子的分布不均匀会严重影响催化剂的脱硫、脱氮活性。
发明内容
为了克服现有技术的不足之处，本发明提供一种加氢处理催化剂及其制备方法。所述加氢处理催化剂中磷原子高度分散，显著提高了加氢处理催化剂的脱硫、脱氮活性。
一种加氢处理催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）在氧化铝载体上引入式（I）所述化合物，优选采用含有式（I）所述化合物的溶液浸渍氧化铝载体引入式（I）所述化合物，浸渍后进行干燥处理；
（2）在步骤（1）引入式（I）所述化合物的氧化铝载体上负载活性金属，经干燥、焙烧后制得最终催化剂，其中，式（I）所述化合物中R1-R10为-H、烷烃取代基或酰胺类取代基中的至少一种，优选为烷烃取代基团或酰胺类取代基团。
（I）
上述方法中，所述烷烃取代基团包括异丙基、正丁基、异丁基中的一种或几种。所述烷烃取代基起到疏水作用，可以使浸渍过程中活性金属小范围团聚，有助于硫化过程中形成高堆垛的活性相。
上述方法中，所述酰胺类取代基包括乙酰基、丙酰基、丁酰基中的一种或几种。所述酰胺类取代基具有亲水的作用，可以促进金属浸渍液在载体表面的分散，提高金属的分散性。
上述方法中，所述氧化铝载体可以采用市售商品或者按照现有技术进行制备。所述氧化铝可以根据需要进行适当的改性，氧化铝载体中可以进一步含有助剂，所述助剂包括硅、氟、硼、镓、锆、钛中的一种或几种。
上述方法中，步骤（1）所述干燥温度为50°C-250°C，优选为60-140°C，干燥时间为1.0 h-72.0 h，优选为12.0 h-48.0 h。
上述方法中，一种常规的氧化铝载体的制备方法，包括以氢氧化铝干胶粉为原料，经成型、干燥、焙烧后制得氧化铝载体。所述氢氧化铝干胶粉或者含有助剂的氢氧化铝干胶粉可以为市售商品或采用任意一种现有技术制备。优选氢氧化铝干胶粉活化后（500℃焙烧3小时）比表面为200-450 m2/g，优选为250-400 m2/g，孔容为0.5-1.2 ml/g，优选为0.6-1.0ml/g。
上述方法中，含有式（I）所述化合物的溶液采用的溶剂为氨水、乙醇、甲苯或二甲苯，所述溶液中式（I）所述化合物的质量分数为5-50%，优选 15-30%；当采用氨水为溶剂时氨水的pH值为 8-10。
上述方法中，所述活性金属为第VIB族和/或第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。
上述方法中，活性金属通过浸渍法负载到载体上，可以是等体积浸渍，也可是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可是共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍方法是技术人员所熟知的。所述浸渍溶液通过用第ⅥB族和Ⅷ族金属的化合物来制备，含有钼、钨、镍、钴中的两种或几种组分，其溶液浓度可通过各化合物的加量来调节，从而制备指定活性组分含量的催化剂，溶液的配制方法为本领域技术人员所公知。
上述方法中，步骤（2）浸渍后的干燥、焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为50°C-200°C，优选为100°C-150°C，干燥时间为1.0 h-20.0 h，优选为3.0 h-6.0 h；焙烧温度为300°C-700°C，优选为400°C-550°C，焙烧时间为1.0 h-20.0 h，优选为2.0 h-5.0 h。
一种采用上述方法制备的加氢处理催化剂，以最终催化剂的重量计，第VIB族金属（以金属氧化物计）的含量为8.0%-32%，优选 15-25%，进一步优选 20-23%，第VIII族金属（以金属氧化物计）的含量为2.0%-8.0%，优选3.0-6.0%，进一步优选4.0-5.0%，磷的质量分数（以P2O5计）的含量为0.2-6.0%，优选 1.0-4.0 %，进一步优选2.0-3.0%。
上述催化剂中，以最终催化剂的重量计，氧化铝载体的含量为54.0%-90%，优选60-80%，进一步优选65-75%。
上述催化剂中，所述催化剂的比表面积为120-320 m2/g，优选180-260 m2/g，进一步优选210-230 m2/g，孔容为0.2-0.7 ml/g，优选0.3-0.65 ml/g，进一步优选 0.50-0.55ml/g。
本发明方法中采用结构式为式（I）的化合物，化合物中的磷羟基可以与γ-Al2O3载体相互作用，保证磷与金属载体的相互结合；化合物的空间位阻效应可以防止磷原子在负载及干燥过程中的团聚，保证磷原子的均匀分散，从而进一步提高催化剂的脱硫、脱氮活性。
具体实施方式
本发明一个或多个具体实施方式中，氧化铝载体的具体制备过程如下：氢氧化铝干胶粉中加入胶溶剂与助挤剂，经混捏、碾压、成型、干燥、焙烧步骤后，经干燥焙烧制备γ-Al2O3载体。所述的胶溶剂为硝酸、醋酸、草酸的一种或多种。助挤剂为柠檬酸、田菁粉或淀粉的一种或多种。
本发明一个或多个具体实施方式中，式（I）化合物联萘酚磷酸酯为市售商品，R1-R10为-H及烷烃基团的混合磷源可以由为式（I）化合物通过公知的傅-克烷基化方法制备，R1-R10为-H及酰胺类官能团的混合磷源可由式（I）化合物通过公知的傅-克酰基化方法制备。
本发明方法中，所述活性组分的原料一般为盐类、氧化物或酸类型的化合物，如钼一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨一般来自偏钨酸铵，镍来自硝酸铵、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍中的一种或几种，钴来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种或几种。
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
本实施例介绍用联萘酚磷酸酯为磷改性助剂，制备磷改性的加氢催化剂。
称取干胶粉400.0 g，加入柠檬酸6.0 g，田菁粉7.0 g，混合均匀后，加入质量分数为2.0 %的硝酸340.0 g。碾压20.0 min后，用直径1.7 mm的三叶草孔板挤条。120°C干燥4.0h后500°C焙烧4.0 h。焙烧后的载体记为S-1。
称取联萘酚磷酸酯17.3 g，溶于80.0 g乙醇中， 称取S-1载体100.0 g，加入上述含磷的溶液等体积浸渍，室温放置12.0 h后，80°C干燥18.0 h，得到所需磷改性载体，记为S-2。
用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍S-2，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-1。
用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍S-2，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为W-1。
实施例2
本实施例介绍以联萘酚磷酸酯及其傅-克烷基化反应物为磷改性助剂，制备磷改性的加氢催化剂。氧化铝载体S-1的制备同实施例1。
称取17.3 g联萘酚磷酸酯，溶于100.0 g正丁醇，加入25.0 g无水三氯化铝，控制反应温度20.0 °C，反应时间8.0 h。反应结束后，将反应液倾入含有冰水的浓盐酸烧杯中，分出水层，将有机层进行干燥得到机磷源，将上述有机磷源溶于80.0 g甲苯中，称取S-1载体100.0 g，加入上述含磷的溶液等体积浸渍，室温放置12.0 h后，90°C干燥24.0 h，得到所需磷改性载体，记为S-3。
用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍S-3，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-2。
用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍S-3，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0后，获得的催化剂记为W-2。
实施例3
本实施例介绍以联萘酚磷酸酯及其傅-克烷基化反应物为磷改性助剂，制备磷改性的加氢催化剂。氧化铝载体S-1的制备同实施例1。
称取17.3 g联萘酚磷酸酯，溶于100.0 g异丁醇，加入30.0 g 无水三氯化铝，控制反应温度20.0 °C，反应时间8.0 h。反应结束后，将反应液倾入含有冰水的浓盐酸烧杯中，分出水层，将有机层进行干燥得到机磷源，将上述有机磷源溶于80.0 g二甲苯中，称取S-1载体100.0 g，加入上述含磷的溶液等体积浸渍，室温放置12.0 h后，90°C干燥24.0 h，得到所需磷改性载体，记为S-4。
用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍S-4，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-3。
用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍S-4，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0后，获得的催化剂记为W-3。
实施例4
本实施例介绍以联萘酚磷酸酯及其傅-克烷基化反应物为磷改性助剂，制备磷改性的加氢催化剂。氧化铝载体S-1的制备同实施例1。
称取17.3 g联萘酚磷酸酯，溶于100.0 g异丙醇，加入30.0 g 无水三氯化铝，控制反应温度20.0 °C，反应时间8.0 h。反应结束后，将反应液倾入含有冰水的浓盐酸烧杯中，分出水层，将有机层进行干燥得到机磷源，将上述有机磷源溶于80.0 g二甲苯中，称取S-1载体100.0 g，加入上述含磷的溶液等体积浸渍，室温放置12.0 h后，90°C干燥24.0 h，得到所需磷改性载体，记为S-5。
用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍S-5，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-4。
用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍S-5，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0后，获得的催化剂记为W-4。
实施例5
本实施例介绍以联萘酚磷酸酯及其傅-克酰基化反应物为磷改性助剂，制备磷改性的加氢催化剂。氧化铝载体S-1的制备同实施例1。
称取17.3 g联萘酚磷酸酯和15.0 g无水三氯化铝，溶于100.0 g二氯甲烷，控制反应温度5.0 °C，加入6.0 g乙酰氯，反应时间12.0 h。反应结束后，将反应液倾入含有冰水的浓盐酸烧杯中，分出水层，将有机层进行减压蒸发得到含机磷源的，将上述有机磷源溶于80.0 g二甲苯中，称取S-1载体120.0 g，加入上述含磷的溶液等体积浸渍，室温放置12.0 h后，120°C干燥24.0 h，得到所需磷改性载体，记为S-6。
用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍S-6，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-5。
用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍S-6，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为W-5。
实施例6
本实施例介绍以联萘酚磷酸酯及其傅-克酰基化反应物为磷改性助剂，制备磷改性的加氢催化剂。氧化铝载体S-1的制备同实施例1。
称取17.3 g联萘酚磷酸酯和15.0 g无水三氯化铝，溶于100.0 g二氯甲烷，控制反应温度5.0 °C，加入8.0 g丙酰氯，反应时间12.0 h。反应结束后，将反应液倾入含有冰水的浓盐酸烧杯中，分出水层，将有机层进行减压蒸发得到含机磷源的，将上述有机磷源溶于80.0 g二甲苯中，称取S-1载体120.0 g，加入上述含磷的溶液等体积浸渍，室温放置12.0 h后，120°C干燥24.0 h，得到所需磷改性载体，记为S-7。
用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍S-7，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-6。
用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍S-7，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为W-6。
实施例7
本实施例介绍以联萘酚磷酸酯及其傅-克酰基化反应物为磷改性助剂，制备磷改性的加氢催化剂。氧化铝载体S-1的制备同实施例1。
称取17.3 g联萘酚磷酸酯和15.0 g无水三氯化铝，溶于100.0 g二氯甲烷，控制反应温度5.0 °C，加入9.0 g丁酰氯，反应时间12.0 h。反应结束后，将反应液倾入含有冰水的浓盐酸烧杯中，分出水层，将有机层进行减压蒸发得到含机磷源的，将上述有机磷源溶于80.0 g二甲苯中，称取S-1载体120.0 g，加入上述含磷的溶液等体积浸渍，室温放置12.0 h后，120°C干燥24.0 h，得到所需磷改性载体，记为S-8。
用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍S-8，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-7。
用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍S-8，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为W-7。
对比例1
本对照例介绍不含磷助剂的加氢处理催化剂的制备。氧化铝载体S-1的制备同实施例1。
用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍S-1，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-8。
用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍S-1，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为W-8。
对比例2
本对照例介绍以小分子磷源为助剂的加氢处理催化剂的制备。氧化铝载体S-1的制备同实施例1。
称取6.6 g磷酸一氢铵，溶于90.0 g蒸馏水中，加入上述含磷的溶液等体积浸渍，室温放置6.0 h后，90°C干燥24.0 h，得到所需磷改性载体，记为S-5。
用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍S-9，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-9。
用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍S-9，经120°C干燥4.0 h，450°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为W-9。
表1 制备的Mo、Ni系催化剂的主要理化性质
表2 制备的W、Ni系催化剂的主要理化性质
实施例 7
本实施例为催化剂的活性评价实验
催化剂活性评价实验在50 ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在总反应压力8.0 MPa，体积空速1.0 h-1，氢油比700:1，反应温度为380°C。活性评价实验原料油性质见表3，活性评价结果见表4和表5.
从催化剂表征结果和评价结果中可以看出，本发明通过引入不同处理方式的联萘酚磷酸酯，提高了磷原子在载体表面分散的均匀程度，有助于提高磷对加氢金属活性相的改性作用；同时，此方法还可以定向的调节加氢催化剂硫化后的活性相平均长度和堆垛方式。进而改变加氢催化剂的反应活性与选择性，对于处理不同性质的蜡油提供了不同的方案。用联萘酚磷酸酯或者烷基化处理的联萘酚磷酸酯为助剂的加氢催化剂，有着更高的活性相堆垛，这也意味着其有更高的加氢饱和能力，也更适合进行加氢脱氮这类基元反应较多，反应路径复杂的加氢反应，因此烷基化处理的联萘酚磷酸酯更适合处理不饱和度较高，含氮量较高的油品，如辽河焦化蜡油。用酰基化处理的联苯酚磷酸酯为助剂的加氢催化剂，活性金属分散度更高，活性金属的利用率更高，对于加氢脱硫等基元反应数目较少，反应路径较短的反应来说，有着更好的效果，因此，酰基化处理的联萘酚磷酸酯更适合处理饱和度较高，硫含量较高的油品，如伊朗减压瓦斯油。
表 3 原料油性质
表4 Mo、Ni系催化剂活性评价结果
表5 W、Ni系催化剂活性评价结果
Claims (15)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）在氧化铝载体上引入式（I）化合物；
（2）在步骤（1）引入式（I）化合物的氧化铝载体上负载活性金属，经干燥、焙烧后制得最终催化剂，
（I）
其中，式（I）所述化合物中R1-R10为-H、烷烃取代基或酰胺类取代基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中采用含有式（I）化合物的溶液浸渍氧化铝载体引入式（I）化合物，浸渍后进行干燥处理。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烷烃取代基包括异丙基、正丁基、异丁基中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酰胺类取代基包括乙酰基、丙酰基、丁酰基中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化铝根据需要进行适当的改性或者进一步含有助剂，所述助剂包括硅、氟、硼、镓、锆、钛中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍后进行干燥处理的温度为50℃-250℃，干燥时间为1.0 h-72.0 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氧化铝载体的制备方法，包括以氢氧化铝干胶粉为原料，经成型、干燥、焙烧后制得氧化铝载体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述氢氧化铝干胶粉500℃焙烧3小时活化后比表面为200-450 m2/g，孔容为0.5-1.2 ml/g。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含有式（I）所述化合物的溶液采用的溶剂为氨水、乙醇、甲苯或二甲苯，所述溶液中式（I）所述化合物的质量分数为5-50%；当采用氨水为溶剂时氨水的pH值为 8-10。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活性金属为第VIB族和/或第VIII族的金属。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：活性金属通过浸渍法负载到载体上，采用等体积浸渍或者过量浸渍，浸渍溶液通过用第ⅥB族和Ⅷ族金属的化合物来制备，含有钼、钨、镍、钴中的两种或几种组分。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：浸渍后的干燥温度为50°C-200°C，干燥时间为1.0 h-20.0 h；焙烧温度为300°C-700°C，焙烧时间为1.0 h-20.0 h。
13.一种采用权利1-12任一方法制备的加氢处理催化剂，其特征在于：以最终催化剂的重量计，第VIB族金属以金属氧化物计的含量为8.0%-32%，第VIII族金属以金属氧化物计的含量为2.0%-8.0%，磷的质量分数以P2O5计的含量为0.2-6.0%。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于：以最终催化剂的重量计，氧化铝载体的含量为54.0%-90%。
15.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为120-320 m2/g，孔容为0.2-0.7 ml/g。
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