CN105562117A - 一种含磷加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

一种含磷加氢催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷加氢催化剂的制备方法。该方法包括：将第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物混合后加水搅拌；然后加入有机膦酸，加热搅拌至澄清后得到含磷浸渍液，其中第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物在含磷浸渍液中的浓度为0.1g/ml-10g/ml；将所述的含磷浸渍液采用过饱和浸渍法浸渍到加氢催化剂载体上，干燥、300℃-400℃下低温焙烧后制得。本发明方法采用非水溶性金属化合物与有机磷酸配制含磷浸渍液，不会在后续的催化剂生产中产生污染物；且制备得到的含磷加氢催化剂加氢活性更高，适合处理各种高硫氮、高芳烃、高密度的劣质原料。

Description

一种含磷加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及加氢催化剂制备领域，特别是适合处理高硫氮、高芳烃、高密度的原料的加氢催化剂的制备方法。
背景技术
随着原油劣质化的趋势以及日益严格的环保法规，加氢技术越来越受到各大炼油企业的重视，已经成为提高油品质量、改善效益的必备技术。加氢技术的核心是加氢催化剂，加氢催化剂是典型的双功能催化剂，需要具有加氢活性以及一定的裂化、异构性能。含磷加氢催化剂中的磷具有调节催化剂酸量、酸性及孔结构的作用，特别适合处理高硫氮含量、高芳烃、高密度的劣质原料。但常规含磷催化剂由于浸渍液的限制，一般要求浸渍液配制时采用的是可溶性金属盐，这些原料在后续的催化剂焙烧中会释放大量的氮化物，对环境造成危害，在环保法规越来越严格的今天，这种方法已经不能适应这些变化。而采用常规的钼镍磷溶液的催化剂具有较好的操作性，且配制简便不会产生废气污染，但由于制备工艺的限制，浸渍液存在可配制区间以及大量的不可配制区间，使得钼镍磷浸渍的原子比不能按照设定值配制，在制备过程中受到浸渍液活性组分容积的限制，不能提供足够的活性组分影响了催化剂的使用以及评价。
CN1289828A公开的馏分油加氢精制催化剂是采用W—Mo—Ni—P浸渍液分次共浸的方式浸渍氧化铝或含硅氧化铝的方法制备，其中所用的含磷化合物为磷酸或亚磷酸。
CN1302849A中一种加氢保护剂的制备方法中，通过用含磷和活性金属的的浸渍液浸渍载体的方式将磷引入保护剂的，所用的含磷化合物有磷酸、磷酸氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵。
CN101376110B公开了一种含磷催化剂的制备方法，其中浸渍液采用含加氢活性金属和磷酸二氢铝的溶液，其活性金属采用的是常规水溶性化合物。
常规含磷加氢催化剂中的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵等，而选用的第VIII族与第VIB族的水溶性金属盐，然后再负载到载体上焙烧分解成为氧化态活性组分，但是在焙烧过程中会产生各种污染物，对环境造成影响，常规钼镍磷浸渍液很好地解决了污染物的问题，但其浸渍液的配制存在不可配区间，这样就限制了催化剂的使用范围。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种含磷加氢催化剂的制备方法，以各种非水溶性金属化合物为原料配制含磷浸渍液，不会在后续的催化剂生产中产生污染物；且制备的催化剂加氢活性更高，适合处理各种高硫氮、高芳烃、高密度的劣质原料。
一种含磷加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备加氢催化剂载体；
2)配制含磷浸渍液：将第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物混合后加水搅拌；然后加入有机膦酸，加热搅拌至澄清后得到含磷浸渍液，其中第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物在含磷浸渍液中的浓度为0.1g/ml-10g/ml；
3)将所述的含磷浸渍液采用过饱和浸渍法浸渍到加氢催化剂载体上，干燥、300℃-400℃下低温焙烧。
本发明所述的方法，其中第VIII族与第VIB族中不溶于水的金属化合物优选为三氧化钼、氧化钴、碳酸钴、氧化镍、碱式碳酸镍、氧化钨中的一种或多种。
本发明所述的方法，其中浸渍液中有机膦酸与非水溶性金属摩尔比优选为0.1-5，更优选为0.1-3。
本发明所述的方法，其中有机膦为氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDPA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、多元醇磷酸酯(PAPE)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)中的一种或多种。
本发明所述的方法，其中步骤2)中所述浸渍液配制过程中加热温度为80-120℃，加热时间为60-180min。
本发明所述的方法，其中催化剂中第VIII族与第VIB族活性组分的含量为5wt％-50wt％。
本发明所述的方法，其中催化剂在浸渍过程中采用过饱和浸渍，浸渍量为等体积浸渍的105v％-120v％。
本发明一种含磷加氢催化剂的制备方法，与现有技术相比，本发明方法以非水溶性金属化合物为原料配制含磷浸渍液，不会在后续的催化剂生产中产生污染物；且制备的催化剂加氢活性更高，适合处理各种高硫氮、高芳烃、高密度的劣质原料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
对比例1
1)载体的制备
取改性氧化铝100g，然后将硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，500℃焙烧3小时，制得载体A。
2)浸渍液的配制
取30g氧化钼、10g碱式碳酸镍加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入8g磷酸，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得黄绿色浸渍液D-1。
3)催化剂的制备
采用等体积渍法，将68ml浸渍液D-1浸渍在80g载体A上2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧2小时，制得催化剂CAT-1。
对比例2
1)载体的制备
载体制备方法同对比例1。
2)浸渍液的配制
取20g氧化钼、12.5g硝酸钴加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入6g磷酸，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得深紫色浸渍液D-2。
3)催化剂的制备
采用等体积渍法，将68ml浸渍液D-2浸渍在80g载体A上2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧2小时，制得催化剂CAT-2。
对比例3
1)载体的制备
载体制备方法同对比例1。
2)浸渍液的配制
取20g氧化钼、5.6g碳酸钴加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入6g磷酸，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得深紫色浑浊沉淀。
3)催化剂的制备
无法制备。
实施例1
1)载体的制备
载体的制备同对比例1。
2)浸渍液的配制
取30g氧化钼、10g碱式碳酸镍加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入12gATMP，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得浅绿色浸渍液G-1。
3)催化剂的制备
采用过饱和渍法，将72ml浸渍液G-1浸渍在80g载体A上2小时，110℃干燥6小时，380℃焙烧2小时，制得催化剂CAT-3。
实施例2
1)载体的制备
载体的制备同对比例1。
2)浸渍液的配制
取20g氧化钼、12.5g硝酸钴加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入9gATMP，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得浅紫色浸渍液G-2。
3)催化剂的制备
采用过饱和渍法，将72ml浸渍液G-2浸渍在80g载体A上2小时，110℃干燥6小时，350℃焙烧2小时，制得催化剂CAT-4。
实施例3
1)载体的制备
载体的制备同对比例1。
2)浸渍液的配制
取20g氧化钼、5.6g碳酸钴加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入9gATMP，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得浅紫色浸渍液G-3。
3)催化剂的制备
采用过饱和渍法，将72ml浸渍液G-3浸渍在80g载体A上2小时，110℃干燥6小时，350℃焙烧2小时，制得催化剂CAT-5。
实施例4
1)载体的制备
载体的制备同对比例1。
2)浸渍液的配制
取20g氧化钼、5.6g碳酸钴加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加EDTMPA原料13g，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得深紫色浸渍液G-4。
3)催化剂的制备
采用过饱和渍法，将72ml浸渍液G-4浸渍在80g载体A上2小时，110℃干燥
6小时，350℃焙烧2小时，制得催化剂CAT-6。
由对比例3中浸渍液的配制可以发现，磷酸不能将含有非水溶性钴源的活性金属溶解，而相同活性金属的实施例3却可以配制出含磷钴钼浸渍液。并制备成催化剂。说明本发明含磷加氢催化剂具有较好的实用性。
将制备的催化剂分别以劣质催化裂化柴油为原料，在6.5MPa、360℃、1.0h-1、600：1的条件下进行催化剂评价，原料油性质见表1，评价结果见表2。
表1原料油性质
密度，g/ml 0.93997
硫含量，μg/ml 2354.5
氮含量，μg/ml 770.6
烃类族组成 含量，m％
总双环芳烃 42.8
三环芳烃 8.4
总芳烃 80.4
馏程 模拟蒸馏
10 190.8
50 256.6
90 354.8
95 377.8
表2各催化剂评价结果
由表中数据可以知道，采用本发明制备的催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和性能都要好于常规方法制备的含磷催化剂。例如:采用传统工艺制备的催化剂CAT-1与采用本发明制备的催化剂CAT-3，硫含量降低46μg/ml，氮含量降低16μg/ml，芳烃含量降低2.2个点。

Claims (8)

1.一种含磷加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备加氢催化剂载体；
2)配制含磷浸渍液：将第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物混合后加水搅拌；然后加入有机膦酸，加热搅拌至澄清后得到含磷浸渍液，其中第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物在含磷浸渍液中的浓度为0.1g/ml-10g/ml；
3)将所述的含磷浸渍液采用过饱和浸渍法浸渍到加氢催化剂载体上，干燥、300℃-400℃下低温焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第VIII族与第VIB族中不溶于水的金属化合物为三氧化钼、氧化钴、碳酸钴、氧化镍、碱式碳酸镍、氧化钨中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机膦酸与非水溶性金属化合物摩尔比为0.1-5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机膦酸与非水溶性金属化合物摩尔比为0.1-3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机膦酸为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、多元醇磷酸酯、多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中含磷浸渍液配制过程中的加热温度为80-120℃，加热时间为60-180min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂中第VIII族与第VIB族活性组分的含量为5wt％-50wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂浸渍采用过饱和浸渍，浸渍量为等体积浸渍的105v％-120v％。
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Address before: 100010 Chaoyangmen North Street, Dongcheng District, Dongcheng District, Beijing

Applicant before: China National Offshore Oil Corporation

Applicant before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE CO., LTD.

Applicant before: CNOOC Energy Development Co., Ltd.

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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160511

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