CN107824226A - 一种加氢催化剂及其制备方法与使用方法 - Google Patents

一种加氢催化剂及其制备方法与使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂及其制备方法与使用方法。其以有机膦酸和钼源为反应原料，利用两者反应，将两者键合在一起，制得加氢催化剂。其中，发明人首次发现有机膦酸中的P可改变活性相表面酸性，增加硫化后加氢催化剂的表面酸性，而酸性的增加有助于增强加氢催化剂的加氢活性；此外P的存在有助于稳定沥青质，从而抑制沥青质缩聚生焦，进而减少积炭量，减缓催化剂失活，最终降低了生焦率并提高了加氢产率。同时也发现P的存在有助于改变活性相在加氢催化剂中的结构，能减少难以硫化的四面体结构的钼的数量，增加易硫化的八面体结构的钼的数量，进而利于钼在硫化过程中转化为适宜堆垛层数的二硫化钼，从而增加加氢催化剂活性，提高加氢产率。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法与使用方法
技术领域
本发明属于加氢催化剂制备技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法与使用方法，特别涉及一种应用于劣质油的悬浮床加氢催化剂及其制备方法与使用方法。
背景技术
现今，由于其它资源短缺，使得对石油的需求量日益增大。而常规原油的供应不足，令非常规石油在满足世界能源需求中具有很大的潜力，所以对劣质油(诸如重油或渣油)轻质化及其开发工艺的需求日益迫切。目前，悬浮床加氢工艺是处理劣质油比较有效的技术手段。
在上述加氢工艺中，需采用悬浮床加氢催化剂，目前其分为固体粉末催化剂(负载型)和分散型催化剂，其中分散型催化剂又分为油溶性分散型催化剂和水溶性分散型催化剂两种。水溶性分散型催化剂活性较低，因为前驱体快速蒸发和团聚，最终导致颗粒变大，分散困难。而油溶性分散型催化剂能够较好的分散在油料体系中，故应用较为广泛。
诸如中国专利文献CN103977822B公开了一种油溶性复合型的加氢裂化催化剂。该催化剂即为油溶性分散型催化剂，其以第ⅥB族、第ⅦB族或第Ⅷ族中的金属元素用碱金属的硫化物或硫氢化物反应得到还原态金属元素化合物，再将所得到的金属还原态化合物与胺类物质反应制得催化剂。
上述技术制得的催化剂在进入悬浮床加氢催化剂过程中无需添加硫化剂即能原位分解形成金属流态化活性成分，进而起到催化作用。但是，上述技术在制备过程中加入了硫化物或硫氢化物，这些物质属于强碱弱酸盐，其水溶液显碱性，因而会降低催化剂中活性相(即上述活性成分)的表面酸性，而酸性降低易导致催化剂表面积碳并结焦，降低了催化剂活性，影响加氢产率。
发明内容
为此，本发明所要解决的是现有加氢催化剂存在易结焦、加氢产率低的缺陷，进而提供一种不易结焦、加氢产率高的加氢催化剂及其制备方法与使用方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明所提供的加氢催化剂，由有机膦酸和钼源经反应后键合得到。
进一步地，所述有机膦与所述钼源中钼的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
进一步地，所述有机磷酸为R1R2NCH2PO3H2、或RPO3H2中的至少一种；
其中，R为(CH2)m CH3，m＝5～17；R1为(CH2)n CH3，n＝5～17；R2为(CH2)k CH3，k＝5～17。
进一步地，所述钼源为七钼酸铵、钼酸钠或钼酸中的至少一种。
再者，本发明提供了上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将所述有机膦溶解于有机溶剂中，并加入所述钼源；
2)对所述步骤1)中得到的混合物进行回流反应；
3)对所述步骤2)中得到的反应产物进行干燥，制得所述加氢催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇中的至少一种；
步骤2)中，所述回流反应的温度为80-120℃。
进一步地，步骤3)中，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为70-100℃，时间为1-8h。
此外，本发明还提供了上述加氢催化剂的使用方法，包括如下步骤：
(1)将所述加氢催化剂、升华硫和劣质油混合；
(2)在氢气存在下，对所述步骤(1)中混合物进行硫化；
(3)对所述步骤(2)中硫化后的混合物进行加氢反应。
进一步地，步骤(1)中，每60g所述劣质油中加入500-2000ppm所述加氢催化剂和500-2000ppm所述升华硫；
步骤(2)中，所述硫化的温度为200-350℃，时间为0.5-2h；
步骤(3)中，所述加氢反应的反应温度为400-450℃，反应压力为5-20MPa，反应时间为0.5-4h。
进一步地，所述劣质油为中低温煤焦油、高温煤焦油、减压渣油和常压渣油中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明实施例所提供的加氢催化剂，以有机膦酸和钼源为反应原料，利用两者反应，将两者键合在一起，制得加氢催化剂。其中，发明人首次发现利用有机膦酸中的P可改变活性相表面酸性，增加硫化后加氢催化剂的表面酸性，而酸性的增加有助于增强加氢催化剂的加氢活性；此外P的存在有助于稳定沥青质，从而抑制沥青质缩聚生焦，进而减少积炭量，减缓催化剂失活，最终降低了生焦率并提高了加氢产率。同时也发现P的存在有助于改变活性相在加氢催化剂中的结构，能减少难以硫化的四面体结构的钼的数量，增加易硫化的八面体结构的钼的数量，进而利于钼在硫化过程中转化为适宜堆垛层数的二硫化钼，从而增加加氢催化剂活性，提高加氢产率。
(2)本发明实施例所提供的加氢催化剂，优化有机膦与钼源中钼的摩尔比，通过适宜的摩尔比，使活性相表面具有更适宜的表面状态，同时使八面体结构的钼的数量尽可能多，最终降低了生焦率并提高了加氢产率；有机磷酸选择R1R2NCH2PO3H2，利用其中的电负性大的N可吸附加氢反应过程中的氢气，利于氢气靠近活性相，进而利于提高加氢催化剂的催化效果。
(3)本发明实施例所提供的加氢催化剂，该加氢催化剂属于均相催化剂，无需载体进行负载，不会产生大量的固体废弃物；该加氢催化剂钼含量高，能够均一的分散在油相中，保证硫化后的活性组分能够充分地分散在原料中，对劣质油加氢起到了很好的催化效果。
(4)本发明实施例所提供的加氢催化剂的制备方法，进行了回流反应和干燥，并进一步地限定回流反应的温度与干燥的温度和时间，制备条件温和，通过不断的回流反应，并在P的存在下，使八面体结构的钼的数量越来越多，提高加氢产率；通过干燥固化加氢催化剂，稳定活性相的表面状态，减少积碳量。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂由有机膦酸和钼源经反应后键合得到，其中，有机膦酸为二己胺甲基膦酸，钼源为七钼酸铵，有机膦酸与钼源中钼的摩尔比为1:0.5；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.005mol的二己胺甲基膦酸，并将其置于单口烧瓶中，加入30mL乙醇使其完全溶解；
称取0.44g的七钼酸铵，并将其加入上述单口烧瓶中；
2)在上述单口烧瓶上方放置球形冷凝管，搅拌步骤1)中得到的混合物，并将混合物升温至80℃使其回流，保持4h后停止反应；
3)待步骤2)中得到的反应产物的温度降至常温，加入蒸馏水，离心过滤，继续用蒸馏水洗涤数次；
4)将步骤3)中洗涤后的反应产物于90℃下真空干燥5h，制得加氢催化剂，记为催化剂A。
实施例2
本实施例提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂由有机膦酸和钼源经反应后键合得到，其中，有机膦酸为二异辛胺甲基膦酸，钼源为钼酸钠，有机膦酸与钼源中钼的摩尔比为1:1；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.005mol的二异辛胺甲基膦酸，并将其置于单口烧瓶中，加入30mL乙醇使其完全溶解；
称取1.2g的钼酸钠，并将其加入上述单口烧瓶中；
2)在上述单口烧瓶上方放置球形冷凝管，搅拌步骤1)中得到的混合物，并将混合物升温至100℃使其回流，保持4h后停止反应；
3)待步骤2)中得到的反应产物的温度降至常温，加入蒸馏水，离心过滤，继续用蒸馏水洗涤数次；
4)将步骤3)中洗涤后的反应产物于100℃下真空干燥1h，制得加氢催化剂，记为催化剂B。
实施例3
本实施例提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂由有机膦酸和钼源经反应后键合得到，其中，有机膦酸为十八胺甲基膦酸，钼源为七钼酸铵，有机膦酸与钼源中钼的摩尔比为1:1.5；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.005mol的十八胺甲基膦酸，并将其置于单口烧瓶中，加入30mL乙醇使其完全溶解；
称取1.32g的七钼酸铵，并将其加入上述单口烧瓶中；
2)在上述单口烧瓶上方放置球形冷凝管，搅拌步骤1)中得到的混合物，并将混合物升温至120℃使其回流，保持4h后停止反应；
3)待步骤2)中得到的反应产物的温度降至常温，加入蒸馏水，离心过滤，继续用蒸馏水洗涤数次；
4)将步骤3)中洗涤后的反应产物于70℃下真空干燥8h，制得加氢催化剂，记为催化剂C。
实施例4
本实施例提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂由有机膦酸和钼源经反应后键合得到，其中，有机膦酸为，且R为(CH2)10CH3，钼源为钼酸，有机膦酸与钼源中钼的摩尔比为1:0.8；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.005mol的有机膦酸，并将其置于单口烧瓶中，加入30mL乙醇使其完全溶解；
称取0.648g的钼酸，并将其加入上述单口烧瓶中；
2)在上述单口烧瓶上方放置球形冷凝管，搅拌步骤1)中得到的混合物，并将混合物升温至90℃使其回流，保持4h后停止反应；
3)待步骤2)中得到的反应产物的温度降至常温，加入蒸馏水，离心过滤，继续用蒸馏水洗涤数次；
4)将步骤3)中洗涤后的反应产物于80℃下真空干燥6h，制得加氢催化剂，记为催化剂D。
实施例5
本实施例提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂由有机膦酸和钼源经反应后键合得到，其中，有机膦酸为RPO3H2，且R为(CH2)5CH，钼源为钼酸钠，有机膦酸与钼源中钼的摩尔比为1:1；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.005mol的有机膦酸，并将其置于单口烧瓶中，加入30mL乙醇使其完全溶解；
称取1.2g的钼酸钠，并将其加入上述单口烧瓶中；
2)在上述单口烧瓶上方放置球形冷凝管，搅拌步骤1)中得到的混合物，并将混合物升温至100℃使其回流，保持4h后停止反应；
3)待步骤2)中得到的反应产物的温度降至常温，加入蒸馏水，离心过滤，继续用蒸馏水洗涤数次；
4)将步骤3)中洗涤后的反应产物于100℃下真空干燥1h，制得加氢催化剂，记为催化剂E。
对比例1
本对比例提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂由有机酸和钼源经反应后键合得到，其中，有机酸为二己胺乙酸，钼源为七钼酸铵，有机酸与钼源中钼的摩尔比为1:0.5；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.005mol的二己胺乙酸，并将其置于单口烧瓶中，加入30mL乙醇使其完全溶解；
称取0.44g的七钼酸铵，并将其加入上述单口烧瓶中；
2)在上述单口烧瓶上方放置球形冷凝管，搅拌步骤1)中得到的混合物，并将混合物升温至80℃使其回流，保持4h后停止反应；
3)待步骤2)中得到的反应产物的温度降至常温，加入蒸馏水，离心过滤，继续用蒸馏水洗涤数次；
4)将步骤3)中洗涤后的反应产物于90℃下真空干燥5h，制得加氢催化剂，记为催化剂F。
对比例2
本对比例提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂由有机酸和钼源经反应后键合得到，其中，有机酸为二异辛胺甲基硫酸，钼源为钼酸钠，有机酸与钼源中钼的摩尔比为1:1；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.005mol的二异辛胺甲基硫酸，并将其置于单口烧瓶中，加入30mL乙醇使其完全溶解；
称取1.2g的钼酸钠，并将其加入上述单口烧瓶中；
2)在上述单口烧瓶上方放置球形冷凝管，搅拌步骤1)中得到的混合物，并将混合物升温至100℃使其回流，保持4h后停止反应；
3)待步骤2)中得到的反应产物的温度降至常温，加入蒸馏水，离心过滤，继续用蒸馏水洗涤数次；
4)将步骤3)中洗涤后的反应产物于100℃下真空干燥1h，制得加氢催化剂，记为催化剂G。
对比例3
本对比例提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂为中国专利文献CN103977822B中实施例4中制得的加氢催化剂，记为催化剂H。
试验例1
以新疆克拉玛依高钙常压渣油为原料油，向高压反应釜中加入60g上述原料油，500ppm上述实施例1-5和对比例1-3中的加氢催化剂、1000ppm升华硫，先常温下用氢气充压检漏，并排除高压反应釜内空气，再充入12MPa氢气，在350℃硫化1h，然后将温度升至420℃，保持2h。反应结束后，待温度降至室温，取出液体油以及残留在釜底和搅拌桨上的焦称重，并根据下述公式计算馏分油收率、液体收率和生焦率：
馏分油收率＝370℃以下液体组分质量/原料油质量×100％；
生焦率＝甲苯不溶物质量/原料油质量×100％；
液体收率＝液体产物质量/原料油质量×100％；
相应测试结果如下表1所示：
表1
从表1可得知：本发明的加氢催化剂生焦率低、加氢产率高。
试验例2
以高温煤焦油为原料油，向高压反应釜中加入60g上述原料油，500ppm上述实施例1-5和对比例1-3中的加氢催化剂、1000ppm升华硫，先常温下用氢气充压检漏，并排除高压反应釜内空气，再充入12MPa氢气，在350℃硫化1h，然后将温度升至420℃，保持2h。反应结束后，待温度降至室温，取出液体油以及残留在釜底和搅拌桨上的焦称重，并根据上述公式计算馏分油收率、液体收率和生焦率：
相应测试结果如下表2所示：
表2
从表2可得知：本发明的加氢催化剂生焦率低、加氢产率高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种加氢催化剂，其特征在于，由有机膦酸和钼源经反应后键合得到。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述有机膦与所述钼源中钼的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述有机磷酸为R1R2NCH2PO3H2、或RPO3H2中的至少一种；
其中，R为(CH2)mCH3，m＝5～17；R1为(CH2)nCH3，n＝5～17；R2为(CH2)kCH3，k＝5～17。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的加氢催化剂，其特征在于，所述钼源为七钼酸铵、钼酸钠或钼酸中的至少一种。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将所述有机膦溶解于有机溶剂中，并加入所述钼源；
2)对所述步骤1)中得到的混合物进行回流反应；
3)对所述步骤2)中得到的反应产物进行干燥，制得所述加氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇中的至少一种；
步骤2)中，所述回流反应的温度为80-120℃。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为70-100℃，时间为1-8h。
8.权利要求1-4中任一项所述的加氢催化剂的使用方法，包括如下步骤：
(1)将所述加氢催化剂、升华硫和劣质油混合；
(2)在氢气存在下，对所述步骤(1)中混合物进行硫化；
(3)对所述步骤(2)中硫化后的混合物进行加氢反应。
9.根据权利要求8所述的使用方法，其特征在于，步骤(1)中，每60g所述劣质油中加入500-2000ppm所述加氢催化剂和500-2000ppm所述升华硫；
步骤(2)中，所述硫化的温度为200-350℃，时间为0.5-2h；
步骤(3)中，所述加氢反应的反应温度为400-450℃，反应压力为5-20MPa，反应时间为0.5-4h。
10.根据权利要求8或9所述的使用方法，其特征在于，所述劣质油为中低温煤焦油、高温煤焦油、减压渣油和常压渣油中的至少一种。
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