CN108067256B - 一种硫化型加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）配制含有活性金属络合物溶液，然后干燥脱水，得到活性金属前驱物，然后中将活性金属前驱物、硫化剂和硫化助剂混合反应得到半硫化物料；（2）将胶溶剂、水和尿素混合均匀，得到液体混合物；（3）将铝源加入到酸性水溶液中打浆，然后向浆料中加入半硫化物料、液体混合物得到浆料；（4）浆料进行快速蒸发浓缩，得到浓缩浆料，然后进行缓慢干燥处理，得到半干物料；（5）步骤（4）得到的半干物料经碾压，挤出成型，然后焙烧，得到硫化型加氢催化剂。本发明通过催化剂制备和硫化过程同时完成，催化剂孔径分布集中，制备过程简单，具有较为广阔的市场应用前景。

Description

一种硫化型加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法。
背景技术
加氢精制、加氢处理和加氢裂化等炼油催化加氢生产工艺过程是环境友好的炼油生产工艺，可广泛应用于生产汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡等清洁石油产品。随着产品质量的不断升级、环保法规的日益严格以及原油日趋劣质化、重质化，加氢技术在全世界范围内都得到广泛重视和应用。我国炼油企业的加氢装置处理能力不断增长，加氢催化剂需求量逐年增加，而这些催化剂大多经硫化后才可获得更好的性能。加氢过程中催化剂的预硫化（活性金属从氧化物状态转化为硫化物状态）是催化剂应用的重要环节之一。因此，催化剂在与烃油接触之前必须先进行预硫化处理，以将催化剂的活性金属从氧化态转化成硫化态。
目前市场提供的加氢催化剂活性金属大多是金属氧化物，国内普遍采用的硫化方法是器内预硫化方法，即在加氢装置内通过严格控制的复杂过程将催化剂的活性金属从氧化态转化为硫化态。加氢催化剂的器内预硫化过程中需要使用和处置一些如二硫化碳CS2等的有毒有害硫化剂；装置需要配套建设仅在新鲜催化剂（或再生催化剂）在开工时才使用的造价较高的硫化系统设施；催化剂反应器内活化过程复杂，硫化剂注入速率、硫化氢浓度和升温速度等控制步骤繁多，使装置开工时间变得漫长，不仅占用了装置有效的生产运行时间，而且加氢催化剂得不到充分的预硫化，催化剂活性金属不能被充分利用，催化剂真正起活性作用的活性中心数所占有的比例不高；催化剂开工现场进行器内预硫化时存在着安全生产隐患及环境污染等问题，如在催化剂硫化期间，加氢装置处于高浓度H2S气氛下，并且在短时间内反复升降温也给炼油企业的安全生产带来隐患；此外，采用器内活化方法，催化剂装填和反应器内构件等众多因素均会严重影响催化剂的活化效果。因此，开发了器外预硫化技术，并在国内外得到广泛的研究和应用。加氢催化剂器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置反应器之前，在加氢反应器之外对氧化态催化剂进行预硫化处理的工艺方法。采用特殊的工艺过程，将硫化剂提前加到催化剂上，并以硫化物的某种化学形式与催化剂的活性金属组分相结合，将氧化态催化剂制成器外预硫化催化剂，最终将氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。
在现有技术中将元素硫引入催化剂的方式一般包括升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍、直接用固体元素硫粉末混合等。CN200510046429.5公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法。该方法通过引入有机氮化合物与硫、有机溶剂共同作用下，可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率，减缓集中放热，降低催化剂床层的温升，并且可以提高催化剂活性。
但是，无论采用器内预硫化技术还是器外预硫化技术，催化剂在实际应用之前都必须经历催化剂的载体制备（载体的挤条成型、干燥、焙烧），催化剂活性金属物质的添加，活性金属物质转化为氧化态（催化剂的挤条成型、干燥、焙烧）、活性金属物质由氧化态转化为硫化态的过程（催化剂的器内预硫化或器外预硫化），因此，上述过程复杂，生产过程的影响因素多、催化剂产品的制造成本高。另外，由于经历了多个步骤最终完成催化剂的硫化，使得催化剂的活性金属只能处于催化剂最外表面的能够得到利用，而内层或与催化剂载体形成较强相互作用的部分不能得到充分硫化，从而影响催化剂活性的发挥。
CN201210442769.X公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法中的方式一：采用载体前驱物与元素硫、辅助剂混合或混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后进行热处理，得到硫化型加氢催化剂；方式二：将活性金属在制备载体时引入，可混合或混捏加入活性金属盐溶液，也可与活性金属盐与载体前驱物、元素硫、辅助剂、成型助剂混合，成型后干燥和热处理。然后再高温处理。其中，方式一制备的催化剂存在元素硫与加氢活性金属组分是分步加入的，即元素硫和载体前驱物辅及助剂先混合，然后在经过一定的热处理后才与活性金属组分相互作用，因此，元素硫先与载体物质作用，与活性金属组分很难很好地相互作用，不利于活性金属组分的硫化反应，从而影响活性金属的利用率，降低催化剂活性；方式二制备催化剂时，直接将活性金属组分与载体前驱物、元素硫、辅助剂、成型助剂混合，同样存在活性金属组分与元素硫混合的相互作用效果不好的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硫化型加氢催化剂的制备方法。本发明通过催化剂制备和硫化过程同时完成，得到适宜孔结构和催化性能，催化剂孔径分布集中，制备过程简单、提高催化剂的催化活性、降低催化剂制备成本，切合了当前国内炼油企业的现实需求，具有较为广阔的市场应用前景。
本发明的硫化型加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）配制含有第VIB族和VIII族元素的活性金属络合物溶液，然后在200-400℃下干燥脱水1-10小时，得到活性金属前驱物，然后将活性金属前驱物、硫化剂和硫化助剂混合反应90-150℃条件下恒温5-50min，得到半硫化物料；其中第VIB族元素为Mo和/或W，第VIII族元素为Co和/或Ni；
（2）将胶溶剂、水和尿素混合均匀，得到液体混合物；
（3）将铝源加入到酸性水溶液中打浆，然后向浆料中加入步骤（1）得到的半硫化物料、步骤（2）得到的液体混合物，混合均匀，得到浆料；
（4）步骤（3）的浆料进行快速蒸发浓缩至原体积的44%~83%，优选为50%~70%，得到浓缩浆料，然后进行缓慢干燥处理，得到体积为原体积20%~66%的半干物料；
（5）步骤（4）得到的半干物料经碾压，挤出成型，然后焙烧，得到硫化型加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的含有第VIB族和VIII族元素的活性金属络合物是指活性金属与络合剂（鳌合剂）通过配位键结合形成络合物，一般络合剂选自磷酸、柠檬酸、EDTA等；配制含有第VIB族和VIII族元素的活性金属络合物溶液的方法为本领域技术人员熟知。
本发明方法中，步骤（1）所述的硫化剂为单质硫，二硫化碳，硫化氨，二甲基二硫化物，叔丁基多硫化物，叔壬基多硫，硫脲，正丁基硫醇、乙基硫醇、多硫化物、硫酚、硫醚、环丁砜和二甲亚砜等中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的硫化助剂为植物油、动物油、汽油、煤油、柴油、白油或润滑油等中的一种或几种；所述的植物油可以为菜子油、豆油、花生油、玉米油、亚麻油、蓖麻油、棉籽油、葵花籽油、茶籽油和椰子油等。
本发明方法中，步骤（1）的所述硫化剂、硫化助剂和活性金属前驱物的质量百分比为：硫化剂0.2%~30%，硫化助剂0.8%~70%，活性金属前驱物1%~99%；优选为：硫化剂5%~25%，硫化助剂10%~60%，活性金属前驱物20%~80%；更优选为：硫化剂10%~20%，硫化助剂20%~50%，活性金属前驱物30%~60%。
本发明方法中，步骤（1）所述的活性金属络合物的水溶液浓度以氧化物计：WO3和/或MoO3为5-200g/100ml，优选为10-180g/100ml，更优选为20-100g/100ml，NiO和/或CoO 为1-80g/100ml，优选为5-50g/100ml。
本发明方法中，步骤（2）所述的胶溶剂为无机酸和/或有机酸；其中无机酸选自硝酸、磷酸；有机酸选自草酸、柠檬酸、月桂酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或琥珀酸中的一种或几种；优选无机酸和有机酸两种，无机酸与有机酸的质量比为1:0.1-25，优选为1:0.5-12.5，更优选为1:1-2.5。
本发明方法中，步骤（2）所述的液体混合物各组分的质量百分比为：胶溶剂0.1%~30%，尿素0.1%~50%，水20%~99.8%；液体混合物优选组成为：胶溶剂1%~25%，尿素1%~35%，水40%~98%；液体混合物更优选组成为：胶溶剂3%~14%，尿素2%~16%，水70%~95%。
本发明方法中，步骤（3）所述的铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝、氧化铝干胶、高醇铝、铝片、硝酸铝、分子筛或蒙脱土中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（3）所述的除了铝源之外，还可以加入硅、钛、锆等助剂。其中，硅源为硅溶胶、水玻璃、 硅酸、二氧化硅、四氟硅酸铵、硅酸钠、正硅酸乙酯、分子筛、白碳黑和蒙脱土中的一种或几种；钛源为二氧化钛、三氯化钛、四氯化钛、硝酸钛和硫酸钛的一种或几种；锆源为二氧化锆、氧氯化锆、氯化锆、硝酸锆和硫酸锆的一种或几种。助剂的加入方式可以在步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）任意的步骤中加入。铝源与助剂质量比为1:0.001-0.8，优选为1:0.05-0.5，更优选为1:0.01-0.15。
本发明方法中，步骤（3）所述的铝源:半硫化物料:液体混合物质量比为：1:0.1-33:0.1-155，优选为1:0.1-16:0.2-78，更优选为1:0.1-3.3:0.3-15.5。
本发明方法中，步骤（3）所述的酸性水溶液为硝酸水溶液，以H+计酸性水溶液的浓度为：0.01-10mol/L，优选为0.1-3.0mol/L，更优选为0.2-1.5 mol/L；铝源与酸性水溶液的质量比为1:0.1-100，优选为1:1.0-50，更优选为1:1.0-10。
本发明方法中，步骤（4）所述的快速蒸发浓缩条件为：温度为100-700℃，优选150-350℃，时间为0.05-1.5h，优选0.1-0.5h。
本发明方法中，步骤（4）所述的所述的缓慢干燥处理条件为：缓慢干燥温度为40-200℃，优选为60-120℃；缓慢干燥时间为2-15h，优选为3-8.0h。
本发明方法中，步骤（5）所述的焙烧条件为350-600℃焙烧2-8小时。
本发明方法中，还可以在步骤（1）、步骤（2）或步骤（3）中加入扩孔剂，如聚环氧乙烷、环氧树脂、聚乙二醇（PET）、聚乙烯醇、丙二醇、甘油、三甘醇、聚丙酰胺、田菁粉、淀粉、纤维素、季铵盐。扩孔剂在步骤（1）中加入时，扩孔剂与液体混合物I质量为1：2-100。扩孔剂在步骤（2）中加入时，扩孔剂与液体混合物II质量比为1：1-410。扩孔剂在步骤（3）中加入时，铝源与扩孔剂质量比为为1:0.02-0.5。
本发明方法中，上述所加入的活性金属、铝源、助剂、扩孔剂等物质可以采用多样加入方式。如果这些物质是可溶解与水中的物质、或是可以水相和（/或）与油相溶的液态物质，则可以在液态的形式加入液体混合物中；如果这些物质是固态物质，可以加入固体混合物之中。本发明方法中，步骤（3）中加入的液体混合物，也可以在步骤（5）中与半干物料混合加入。所述的步骤（3）也可以将铝源、酸性水溶液、半硫化物料和液体混合物混合后，在进行打浆。
本发明方法制备的催化剂在柴油加氢脱硫反应和加氢脱氮反应中的应用，一般的反应条件为：反应压力4.0-8.0MPa、反应温度340-360℃、氢油体积比200-500、体积空速1-4h-1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）常规催化剂是担载在载体上的活性金属与载体之间形成相互作用如果形成的较强的相互作用在活性金属硫化时会阻碍活性相的生成，或者存在与载体之中的活性金属很难得到硫化。本发明先制备催化剂的活性金属络合溶液，使活性金属络合物在一定温度热处理过程中主要脱除物理结合的水，即脱除游离存在的水，或脱除全部物理结合的水和部分化学结合的水（化合物结构构成中的水），然后将催化剂活性金属络合物转化为半硫化态或过渡硫化态的金属氧硫化物，使活性金属与载体物质接触之前进行硫化，活性金属主剂与活性金属助剂形成硫化的活性金属活性物质。然后与载体物质混合成型制备成品催化剂，成品催化剂在有氢气的开工活化过程进一步完成硫化物晶粒形成，因此会形成更多的活性相。如Ni（Co）MoP（钼镍磷）溶液在一定温度热处理后脱水形成Ni(Co)-Mo-P-O或Ni(Co)-Mo-P-(OH)3，然后Ni(Co)-Mo-P-O或Ni(Co)-Mo-P-(OH)3经硫化后Ni(Co)-Mo-P-O转化为Ni(Co)-Mo-P-O-S或Ni(Co)-Mo-P-(OH) (SH)2、Ni(Co)-Mo-P- (SH)3，能够保证活性金属主剂Mo、W与活性金属助剂 Ni、Co在器外预硫化时形成很好的相互作用。
（2）发明人在研究中发现，无论是活性金属的金属氧化物、硫化剂与氧化铝前身物这种混捏方式，还是完全硫化后的金属硫化物再与氧化铝前身物混捏，即使存在助挤剂、胶溶剂的情况下，物料之间的结合度并不是很好，物料之间很容易发生松散，而通过控制金属与硫的硫化程度，使二者之间交联缩合反应时，硫处于双键的交联键合之中，此时这种活性半硫化金属硫化物（没有完全硫化生成金属硫化物）与氢氧化铝很容易结合在一起，混捏之后，得到的催化剂的强度大大提高，同时活性组分分布更加均匀；混合物前驱物（浆料）中含有大量的水，打浆混合过程中，物料充分混合、打磨并形成细小粒子，物料在水体系中处于膨胀状态，然后采用先快速蒸发脱水，然后再缓慢干燥的方式，膨胀的物料经历瞬间收缩再缓慢收缩的过程，易于形成4-10nm的集中的孔经分布区间，有利于提高催化剂的加氢活性。
（3）本发明在制备过程中加入的尿素，通过调节尿素与胶溶剂的比例，使活性金属逐步均匀沉淀，同时与氢氧化铝结合，促进了活性金属硫化物的均匀分布，避免产生活性金属团聚的现象，然后经过干燥与焙烧过程时，尿素或是水解反应生成NH3和CO2，或是缩合反应生成缩二脲，这两种反应最终都有利于催化剂孔道的生成；在挤条过程中，保存下来的孔促使在催化剂自然断裂开，形成催化剂的自然断条；本发明在制备过程中加入氧化型催化剂或器外预硫化催化剂等添加剂，促进了活性金属的金属氧化物与硫化剂形成活性半硫化金属硫化物。
（4）本发明催化剂具有多级孔道，有利于催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应的进行，有利于加氢反应过程中反应物在催化剂孔道内的扩散，提高催化剂的活性。而且，硫化剂同时作为扩孔剂，可以使得催化剂的制备催化剂的孔刚好形成于催化剂表面活性金属所在处，有利于反应物扩散在此反应，因而提高了催化剂的加氢活性，同时提高催化剂的活性金属利用率。
（5）本发明催化剂开工时可以直接活化，不需要再硫化，节省加氢装置的开工时间，提高炼油厂的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但并不因此限制本发明。
实施例1
1. 在配制容器内加入净水50ml，启动搅拌器，缓慢加入氧化钼57.2 g、碱式碳酸镍22.4g，最后缓慢加入磷酸1.27g，避免碱式碳酸盐加热分解出二氧化碳突沸，物料加完盖紧盖，然后加热升温至＞100℃，恒温1～2hr，至氧化钼和碱式碳酸镍全部溶解，制备得到Mo-Ni-P溶液。Mo-Ni-P溶液浓度为MoO3， 57.1g/100ml；NiO，9.8 g/100ml；P，4.0 g/100ml；取Mo-Ni-P溶液70ml，并在320℃恒温150min，得到Mo-Ni活性金属前驱物；
2. 将Mo-Ni活性金属前驱物、单质硫10.9g、煤油2g、菜子油22g进行混合15min，在120℃恒温25min，得到混合物I；
3. 取水50ml，加入浓硝酸4.6ml稀释后得到稀硝酸；然后，再加入柠檬酸5g和尿素4g，然后，加入甘油2g，搅拌混匀，得到混合物II；
4. 取水150ml，加入浓硝酸（质量百分浓度65%）4ml稀释后得到稀硝酸；将稀硝酸加入打浆罐，将拟薄水铝石66.7g、硫酸铝法制备的氢氧化铝71.4g和田菁粉3g加入打浆罐中，充分打浆混合60min；并在搅拌同时加入混合物I、混合物II，混合20min，得到浆料；
5. 浆料在400℃烘干30min，浓缩至原体积的40%；然后将浓缩浆料在200℃烘干2.5h，得到半干物料；
6. 然后将半干物料加入碾压机中进行碾压30min，取出混合物料，在F-75型挤条机进行挤条（挤条 模具的孔径Φ0.9mm-3.0mm），得到催化剂前驱物；
7. 催化剂前驱物在500℃焙烧3h，得到催化剂A，该催化剂内活性金属组分的含量为MoO3 24.0%，NiO 4.10%。
实施例2
1. 首先在配制容器内加入净水25ml，启动搅拌器，缓慢加入碱式碳酸钴9.8g，柠檬酸14g，然后加热升温至＞100℃，恒温10～20min，自然冷却至室温，得到Co-柠檬酸溶液，浓度为CoO 14.5g/100ml；将Co-柠檬酸溶液加入七钼酸铵、16.0g的氨水溶液（密度0.940）67ml，得到Co-Mo-柠檬酸氨水溶液，并在200℃恒温240min，得到Mo-Co活性金属前驱物；
2. 将Mo-Co活性金属前驱物、二甲基二硫化物15.6g、柴油2g、豆油22g、甘油3g进行混合5min，在120℃恒温25min，得到混合物I；
3. 取水50ml，加入浓硝酸4.6ml稀释后得到稀硝酸；然后，再加入柠檬酸5g和尿素4g，然后，再加入硅溶胶20g，搅拌均匀，得到液体混合物II；
4. 取水100ml，加入浓硝酸（质量百分浓度65%）1.4ml稀释后得到稀硝酸；将稀硝酸加入打浆罐，将氢氧化铝140.0g、淀粉3.5g和田菁粉3g加入打浆罐中，充分打浆混合300min；并在搅拌同时加入混合物I、混合物II，混合25min，得到浆料；
5. 浆料在350℃烘干5min，浓缩至原体积的50%，然后110℃烘干2.5h，得到半干物料；
6. 然后将半干物料加入碾压机中进行碾压30min，取出混合物料，在F-75型挤条机进行挤条（挤条 模具的孔径Φ0.9mm-3.0mm），得到催化剂前驱物；
7. 催化剂前前驱物在450焙烧3h，得到催化剂B，该催化剂内活性金属组分的含量为MoO3 16.0%，CoO 3.7%。
实施例3
1. 首先在配制容器内加入净水25ml，启动搅拌器，缓慢加入碱式碳酸钴9.8g，柠檬酸14g，然后加热升温至＞100℃，恒温10～20min，自然冷却至室温，溶液体积35ml。制备得到Co-柠檬酸溶液。然后加入七钼酸铵18.2g，再加入氨水(比重0.94g/ml)50ml，配制得到Co-Mo柠檬酸溶液浓度为MoO3， 21.1g/100ml；CoO，3.90g/100ml；取Co-Mo柠檬酸溶液30ml，并在270℃恒温300min，得到Mo-Co活性金属前驱物；
2. 将Mo-Co 活性金属前驱物、单质硫12.9g、、白油2.2g、猪油24g进行混合15min；在120℃恒温25min，得到混合物I；
3. 取水52ml，然后加入柠檬酸5g和尿素4g，搅拌均匀，得到液体混合物II；
4.取水200ml，加入浓硝酸（质量百分浓度65%）5ml稀释后得到稀硝酸；将稀硝酸加入上述铝源混合物中，将醇铝法制备的氢氧化铝140.0g和田菁粉3.0g加入打浆罐中，充分打浆混合20min；并在搅拌同时加入混合物I、混合物II，混合30min，得到浆料；
5. 浆料在700℃烘干35min，浓缩至原体积50%；然后将催化剂在70℃烘干4h，得到半干物料；
6. 然后将半干物料、液体混合物II加入碾压机中进行碾压30min，取出混合物料，在F-75型挤条机进行挤条（挤条 模具的孔径Φ 0.9mm），得到催化剂前驱物；
7. 催化剂前驱物在500℃焙烧3h，得到催化剂C。该催化剂内活性金属组分的含量为MoO3 17.8%，CoO 3.67%。
实施例4
1. 配制Mo-Ni-P溶液：首先在配制容器内加入净水50ml，启动搅拌器，缓慢加入偏钨酸61.0g、碱式碳酸镍16.0g，最后缓慢加入磷酸1.27g，避免碱式碳酸盐加热分解出二氧化碳突沸，物料加完盖紧盖，然后加热升温至＞100℃，恒温1～2h，至氧化钼和碱式碳酸镍全部溶解，然后，加入三氯化钛3g，制备得到Mo-Ni-P溶液。Mo-Ni-P溶液浓度为MoO3，62.1g/100ml；NiO，10.8 g/100ml；P，4.0 g/100ml；取Mo- Ni -P柠檬酸溶液75ml，并在370℃恒温150min，得到Mo- Ni活性金属前驱物；
2. 将Mo-Ni活性金属前驱物、单质硫11.3 g、煤油2.4g、花生油22.5g进行混合40min；在120℃恒温30min，得到混合物I；
3. 取水50ml，加入浓硝酸4.8ml稀释后得到稀硝酸，然后加入柠檬酸8g、尿素7g、甘油2g，搅拌均匀，得到液体混合物II；
4. 取水100ml，加入浓硝酸（质量百分浓度65%）1ml稀释后得到稀硝酸；将稀硝酸加入打浆罐，将拟薄水铝石143.0g、碱式碳酸镍8.4g和田菁粉7g加入打浆罐，充分打浆混合90 min；加入将液体混合物I、液体混合物II，混合20min，得到浆料；
5.浆料在350℃烘干40min，浓缩至原体积的50%，然后在70℃烘干5h，得到半干物料；
6. 将半干物料加入碾压机中进行碾压40min，取出混合物料，在F-75型挤条机进行挤条（挤条 模具的孔径Φ0.9mm-3.0mm），得到催化剂前驱物；
7. 催化剂前驱物在500焙烧3h，得到催化剂D，该催化剂内活性金属组分的含量为MoO3 24.5%，NiO 4.30%。
实施例5
1. 配制W-Ni溶液：首先在配制容器内加入净水60L，启动搅拌器，缓慢加入偏钨酸铵58.0kg、硝酸镍38.7kg，搅拌1h，至偏钨酸铵和硝酸镍全部溶解，制备得到W-Ni溶液。W-Ni溶液浓度为WO3，49.0g/100ml；NiO，10.2 g/100ml；取W-Ni溶液78ml，并在400℃恒温120min，得到W-Ni活性金属前驱物；
2. 将W-Ni活性金属前驱物、单质硫10.4 kg、煤油2.3kg、菜子油21.5kg进行混合55min；在120℃恒温50min，得到混合物I；
3. 取水170L，加入浓硝酸4.6L稀释后得到稀硝酸；然后，再加入柠檬酸4.5g和尿素3.5kg，然后加入甘油4kg，搅拌均匀，得到液体混合物II；
4. 液体混合物I、液体混合物II、氢氧化铝66.2kg、氧化铝70.9kg、田菁粉7.0kg加入混合罐中，充分打浆混合115min，得到浆料；
5. 浆料在500℃烘干15min，浓缩至原体积的55%，然后在150℃烘干5h，得到半干物料；
6. 然后将半干物料加入碾压机中进行碾压35min，取出混合物料，在F-75型挤条机进行挤条（挤条 模具的孔径Φ 0.9mm），得到催化剂前驱物；
7. 烘干物在500℃焙烧3h，得到催化剂E，该催化剂内活性金属组分的含量为WO320.6%，NiO 4.7%。
实施例6
1. 配制W-Mo-Ni-P溶液：首先在配制容器内加入净水50L，启动搅拌器，缓慢加入氧化钼47.6 g、碱式碳酸镍22.4g，最后缓慢加入磷酸1.27g，避免碱式碳酸盐加热分解出二氧化碳突沸，物料加完盖紧盖，然后加热升温至101℃，恒温1～2h，至氧化钼和碱式碳酸镍全部溶解，冷却后缓慢加入偏钨酸铵16.8kg，制备得到W-Mo-Ni-P溶液。W-Mo-Ni-P溶液浓度为WO3，13.5 g/100ml；MoO3， 42.8g/100ml；NiO，9.8 g/100ml；取W-Mo-Ni-P溶液60ml，并在210℃恒温380min，得到W-Mo-Ni活性金属前驱物；
2. 将W-Mo-Ni活性金属前驱物、单质硫10.9g、煤油2g、菜子油22g进行混合15min，在120℃恒温25min，得到混合物I；
3. 取水150ml，加入浓硝酸10.6ml稀释后得到稀硝酸，将稀硝酸加入打浆罐；然后，再加入氢氧化铝150g、柠檬酸15g、田菁粉9g和尿素9g，搅拌混匀，充分打浆混合180min，得到混合物II；
4. 上述混合物II加入液体混合物I，混合20min，得到浆料；
5. 浆料在700℃烘干30min，浓缩至原体积的40%，然后在80℃烘干8.0h，得到半干物料；
6. 将半干物料加入碾压机中进行碾压15min，取出混合物料，在F-75型挤条机进行挤条（挤条 模具的孔径Φ0.9mm-3.0mm），得到催化剂前驱物；
7. 催化剂前驱物在400℃焙烧3h，得到催化剂F，该催化剂内活性金属组分的含量为WO3 8.5%；MoO3 17.5%，NiO 4.60%。
对比例1
1. 配制Mo-Ni-P溶液：首先在配制容器内加入净水50ml，启动搅拌器，缓慢加入氧化钼57.2 g、碱式碳酸镍22.4g，最后缓慢加入磷酸1.27g，避免碱式碳酸盐加热分解出二氧化碳突沸，物料加完盖紧盖，然后加热升温至＞100℃，恒温1～2h，至氧化钼和碱式碳酸镍全部溶解，制备得到Mo-Ni -P溶液。Mo-Ni -P溶液浓度为MoO3，57.1g/100ml；NiO，9.8 g/100ml；P，4.0 g/100ml；
2. 取单质硫10.9 g、煤油2g、菜子油22g进行混合15min；加入Mo-Ni 型EPRES器外预硫化催化剂UDS-6（Φ3.0）5g，升温至100-120℃，恒温5-15min；然后，加入上述Mo-Ni-P溶液64ml，并在120℃恒温25min，然后，冷却并分离除掉器外预硫化催化剂UDS-6，得到液体混合物I；
3. 取水50ml，加入浓硝酸4.6ml稀释后得到稀硝酸；然后，再加入柠檬酸5g和尿素4g，然后，加入甘油2g，搅拌混匀，得到液体混合物II；
4. 将液体混合物I、液体混合物II、将醇铝法制备的拟薄水铝石66.7g、硫酸铝法制备的氢氧化铝71.4g和田菁粉3g加入混捏机中，混合20min；然后将混合物料加入碾压机中进行碾压30min，取出混合物料，在F-75型挤条机进行挤条（挤条 模具的孔径Φ0.9mm-3.0mm），得到催化剂的前驱物；
5. 催化剂的前驱物在120℃烘干4h，500℃焙烧3h，得到催化剂G，该催化剂内活性金属组分的含量为MoO3 24.1%，NiO 4.05%。
对比例2
1. 取水48ml，加入浓硝酸4.6ml稀释后得到稀硝酸；然后，再加入柠檬酸5g和尿素4g，搅拌混匀，得到液体混合物；
2. 将液体混合物、拟薄水铝石66.7g、硫酸铝法制备的氧化铝71.4g、田菁粉3g加入混捏机中，混合20min；然后将混合物料加入碾压机中进行碾压30min，取出混合物料，在F-75型挤条机进行挤条（挤条 模具的孔径Φ0.9mm），得到催化剂的载体湿料，载体湿料在110℃烘干4h，然后再600℃焙烧3h，得到载体；
5. 配制Mo-Ni -P溶液：首先在配制容器内加入净水50ml，启动搅拌器，缓慢加入氧化钼57.2 g、碱式碳酸镍22.4g，最后缓慢加入磷酸1.27g，避免碱式碳酸盐加热分解出二氧化碳突沸，物料加完盖紧盖，然后加热升温至＞100℃，恒温1～2h，至氧化钼和碱式碳酸镍全部溶解，制备得到Mo-Ni-P溶液；
6. 取载体100g，采用饱和浸渍法进行喷淋上述Mo-Ni-P溶液80ml，得到催化剂湿料，催化剂湿料在110℃烘干4h，然后在600℃焙烧3h，得到催化剂H。该催化剂活性金属组分的含量为MoO3 24.3%，NiO 4.30%。
对比例3
1. 称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，干基为73wt%)900g，田菁粉19g，柠檬酸32g，己烯54ml，硝酸(重量浓度30%)48ml，硅胶(以重量计含二氧化硅30%)159ml，硫代硫酸铵溶液250ml（含硫60g/100ml）混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，在鼓风干燥箱中于120℃干燥3小时，即得载体；
2. 取含钼酸铵和硝酸镍溶液（含氧化钼30g/100ml，含氧化镍5g/100ml）浸渍载体A后于120℃干燥3小时，之后在氮气保护下进行热处理，首先升温至200℃，恒温2小时，之后再升温至280℃，恒温1小时，最后升温至450℃恒温3小时，得到催化剂I，该催化剂内活性金属组分的含量为MoO3 24.1%，NiO 4.00%。
对比例4
称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，干基为73wt%)900g，田菁粉19g单质硫100g，柠檬酸32g，十二烯30ml，钼酸铵245g，硝酸镍127g，硝酸(重量浓度30%)48ml，硅胶(以重量计含二氧化硅30%)159ml，去离子水250ml混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，在鼓风干燥箱中于120℃干燥5小时，之后在氢气保护下热处理，先在290℃恒温2小时，再在400℃恒温3小时即得催化剂J，该催化剂内活性金属组分的含量为MoO3 24.0%，NiO 4.00%。
实施例7
以混合柴油为原料油，在反应压力6.0MPa、氢油体积比350:1、体积空速2.5h-1、反应温度350℃的工艺条件下，对比评价了实施例的催化剂A~F和对比例催化剂G、H、I和J的加氢活性，其中催化剂H、I和J的开工过程涉及下列步骤：(1) 用氮进行系统的吹扫直至氧的浓度低于0.5 vol%然后在3.4 MPa压力下进行气动试验；(2) 在200℃下用氮气干燥催化剂4h；(3) 在150℃用CS2和轻柴油的混合物湿处理2h进行催化剂的预硫化；(4) 以10-25℃/h的速率持续升温至230℃，然后保持温度10h；(5) 以相同速率进一步升温至320℃并再保持10h。当H2S在循环氢气的浓度为1.0 vol%时，硫化结束；(6) 逐渐引入反应油物料并结束开工过程参比催化剂的后续活性评价在上述工艺条件下进行。
催化剂A~J的性质见表1，催化剂A~J活性对比结果见表2。结果表明，本发明催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。本发明催化剂活性稳定性在一个长时间的反应中进行了考察，本发明催化剂在至少1000小时反应中具有较好活性稳定性。
表1催化剂的性质。
表2 催化剂的加氢活性对比。

Claims (10)

1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）配制含有第VIB族和VIII族元素的活性金属络合物溶液，然后在200-400℃下干燥脱水1-10小时，得到活性金属前驱物，然后将活性金属前驱物、硫化剂和硫化助剂混合反应90-150℃条件下恒温5-50min，得到半硫化物料；其中第VIB族元素为Mo和/或W，第VIII族元素为Co和/或Ni；（2）将胶溶剂、水和尿素混合均匀，得到液体混合物；（3）将铝源加入到酸性水溶液中打浆，然后向浆料中加入步骤（1）得到的半硫化物料、步骤（2）得到的液体混合物，混合均匀，得到浆料；（4）步骤（3）的浆料进行快速蒸发浓缩至原体积的44%~83%，得到浓缩浆料，然后进行缓慢干燥处理，得到体积为原体积20%~66%的半干物料；（5）步骤（4）得到的半干物料经碾压，挤出成型，然后焙烧，得到硫化型加氢催化剂；步骤（1）所述的硫化剂为单质硫、二硫化碳、硫化氨、二甲基二硫化物、叔丁基多硫化物、叔壬基多硫、硫脲、正丁基硫醇、乙基硫醇、多硫化物、硫酚、硫醚、环丁砜和二甲亚砜中的一种或几种；步骤（1）所述的硫化助剂为植物油、动物油、汽油、煤油、柴油、白油或润滑油中的一种或几种；步骤（1）的所述硫化剂、硫化助剂和活性金属前驱物的质量百分比为：硫化剂0.2%~30%，硫化助剂0.8%~70%，活性金属前驱物1%~99%；步骤（2）所述的液体混合物各组分的质量百分比为：胶溶剂0.1%~30%，尿素0.1%~50%，水20%~99.8%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含有第VIB族和VIII族元素的活性金属络合物是活性金属与络合剂通过配位键结合形成络合物；所述的络合剂选自磷酸、柠檬酸或EDTA中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的活性金属络合物的水溶液浓度以氧化物计：WO3和/或MoO3为5-200g/100mL， NiO和/或CoO 为1-80g/100mLl。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的胶溶剂为无机酸和/或有机酸；其中无机酸选自硝酸、磷酸；有机酸选自草酸、柠檬酸、月桂酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或琥珀酸中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝、氧化铝干胶、高醇铝、铝片、硝酸铝、分子筛或蒙脱土中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的铝源:半硫化物料:液体混合物质量比为：1:0.1-33:0.1-155。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的酸性水溶液为硝酸水溶液，以H+计酸性水溶液的浓度为：0.01-10mol/L；铝源与酸性水溶液的质量比为1:0.1-100。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的快速蒸发浓缩条件为：温度为100-700℃，时间为0.05-1.5h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的缓慢干燥处理条件为：缓慢干燥温度为40-200℃，缓慢干燥时间为2-15h。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的焙烧条件为350-600℃焙烧2-8小时。
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