CN106944099B - 一种加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：（l）将载体组分加水打浆，得到浆液；（2）将含第一加氢活性金属组分的溶液和有机化合物或有机化合物溶液分别或同时加入到所述浆液中，搅拌均匀；（3）将步骤（2）所得的物料进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间体；（4）将所述催化剂中间体进行混捏，经成型，干燥，得到催化剂成型体；（5）将含有第二加氢活性金属组分的浸渍液浸渍在所述催化剂成型体上，然后进行干燥，在惰性气体的保护下焙烧，得到所述的加氢处理催化剂。该方法制得的催化剂，金属分散度好，机械强度高，具有很好的加氢性能。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是一种加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术
常规的加氢处理催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，因此氧化态加氢催化剂在开工使用前需要预硫化。常用的预硫化方式为器内预硫化和器外预硫化，其中器内预硫化是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂，使其生成硫化氢，从而使加氢活性金属由氧化物转化为硫化物。器外预硫化是指催化剂在装入反应器前与硫化剂结合，再装入反应器中。开工时，需要通入H2，随着温度的升高，硫化剂分解生成硫化氢，从而使加氢活性金属转化为硫化物。
CN1171430A中描述了一种典型的器内预硫化方法，其中硫化剂选用二硫化碳或二甲基二硫醚等，硫化剂气体与催化剂的体积比一般为300～600，硫化在常压或高压下进行，一般的升温和恒温程序为在200～240℃下硫化2～6小时，再在320～360℃硫化8～12小时。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此国内外的科研人员都积极器外预硫化。
US4,650,563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。
US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在300℃，500psi氢压下反应生成MoS2和Co9S8。
CN101491765A公开一种硫化型加氢催化剂的制备方法，通过浸渍法将硫化剂与第VIB族金属和第VIII族金属无机盐负载在载体孔中，低温处理使之分散在催化剂载体孔道表面，从而制备出负载型高活性的硫化型催化剂。
综上，加氢催化剂不管采取哪种方式进行硫化，其原理都是在氢气存在下，将硫化剂中的硫转化成硫化氢，然后由生成的硫化氢与催化剂中活性金属反应，使其转化为金属的硫化物。由于硫化过程均会生成硫化氢，硫化氢再与活性金属反应，此过程会产生大量的热，从而造成硫化过程温度迅速上升。为避免温升过快，硫化过程均缓慢地升温，但这会造成催化剂硫化时间过长，不利于缩短开工时间。
再者，现有的器外预硫化与器内预硫化均在氢气作用下进行预硫化或活化，均会出现氧化态加氢催化剂的氢解反应，而且由于活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，从而造成加氢催化剂中活性金属组分的硫化不充分，活性金属分散度不好，活性金属组分不能充分发挥作用，造成金属浪费。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该制备过程中只放出少量的硫化氢气体，很好地解决了催化剂硫化过程中温升过快的问题，而且该方法制备的催化剂为完全硫化型催化剂，在开工时只需直接升温至反应温度即可，大幅度地缩短开工时间。本发明方法制得的催化剂的活性金属组分硫化充分，金属分散度好，机械强度高，具有很好的加氢性能。
本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（l）将载体组分加水打浆，得到浆液；
（2）将含第一加氢活性金属组分的溶液和有机化合物溶液分别或同时加入到所述浆液中，搅拌均匀；
（3）将步骤（2）所得的物料进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间体；
（4）将所述催化剂中间体进行混捏，经成型，干燥，得到催化剂成型体；
（5）将含第二加氢活性金属组分的浸渍液在所述催化剂成型体上，然后进行干燥，在惰性气体的保护下焙烧，得到所述的加氢处理催化剂；
其中，所述有机化合物为通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）为：
（Ⅰ）
其中，X，Y相同或不同，选自碱金属离子、NH4 +或H；
Z为-NR1R2、-SR3或R4；R1与R2相同或不同，选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环；R3选自碱金属离子、NH4 +或H；R4选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环。碱金属离子优选为K+、Na+。
在有机化合物中，含1至20个碳原子的烷基可以为有取代或无取代的烷基，取代基为羟基、羧基、醛基、羰基中的一种或几种。
在有机化合物中，苯环、五元芳杂环、六元芳杂环可以为有取代或无取代的苯环、五元芳杂环、六元芳杂环，取代基选自氟、氯、溴、硝基、含1至3个碳原子的直链或支链的烷氧基中的一种或多种；芳杂环为吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。
在通式（Ⅰ）中，S为硫原子，N为氮原子。
在有机化合物中，当Z为-NR1R2时，所述有机化合物可以为有2-取代胺基的4,6-二巯基均三嗪盐，如可以为2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪盐，2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐。
当Z为-SR3时，所述有机化合物可以为2,4,6-三巯基均三嗪或2,4,6-三巯基均三嗪盐，如2,4,6-三巯基均三嗪单钠盐、2,4,6-三巯基均三嗪单钠盐、2,4,6-三巯基均三嗪单铵盐、2,4,6-三巯基均三嗪二铵盐、2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐。
当Z为R4时，R4为H时，所述有机化合物可以为2,4-二巯基均三嗪盐，如2,4-二巯基均三嗪单钠盐，2,4-二巯基均三嗪二钠盐、2,4-二巯基均三嗪单铵盐，2,4-二巯基均三嗪二铵盐；当R4为含1至20个碳原子的有取代或无取代、直链或支链的烷基时，所述有机化合物，例如可以为2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐。
所述有机化合物可以选自以下化合物，但不限于以下化合物：2,4,6-三巯基均三嗪盐、2,4-二巯基均三嗪盐、2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪盐、2-乙胺基-4,6-二巯基均三嗪盐、2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐中的一种或几种。2,4,6-三巯基均三嗪盐可以为单钠或单铵盐，也可以为二钠或二铵盐，也可以为三钠或三铵盐，而具有4,6-二巯基均三嗪结构的盐类化合物，可以为单钠或单铵盐，也可以为二钠或二铵盐。
在步骤（3）所得的催化剂中间体中，所述有机化合物在催化剂中间体中的含量以硫元素计为所述催化剂中间体中的第一加氢活性金属理论需硫量的100%～150%，优选为100%～120%。
步骤（3）中，所述有机化合物和第一加氢活性金属以络合物的形式存在于催化剂中间体中。
在步骤（3）中，以催化剂中间体的干基重量为基准，第一加氢活性金属组分以金属氧化物计的重量含量为10wt%～50wt%。
在步骤（2）中，本发明的第一加氢活性金属可以采用本领域常规使用的加氢活性金属，第一加氢活性金属可以选用第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种。在另一种实施方式中，所述第一加氢活性金属优选为至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属，其中第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以金属氧化物计的重量比为0.1～0.3。第VIB金属一般选自W、Mo中的一种或几种，第VIII族金属一般选自Ni、Co中的一种或几种。
在步骤（5）中，本发明的第二加氢活性金属可以采用本领域常规使用的加氢活性金属，第二加氢活性金属可以选用第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种。在另一种实施方式中，所述第二加氢活性金属为至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属，其中第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以金属氧化物计的重量比为0.1～0.3。第VIB金属一般选自W、Mo中的一种或几种，第VIII族金属一般选自Ni、Co中的一种或几种。
本发明的加氢处理催化剂可以使用本领域常规使用的载体组分，载体组分可以为耐熔多孔物质的前驱物，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、无定形硅铝等的一种或多种前驱物。氧化铝的前驱物为拟薄水铝石、薄水铝石中的一种或几种，氧化硅的前驱物为硅胶、硅溶胶、水溶性硅油等中的一种或几种，氧化钛的前驱物为硫酸钛、氢氧化钛中的一种或几种，氧化锆的前驱物为氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等中的一种或几种。
在步骤（1）中，所述载体组分和水的重量比为（1：5）～（1：50）。
在步骤（2）中，先将有机化合物溶于溶剂中，然后再浸渍到载体上。所述第一加氢活性金属组分的溶液的浓度为10wt%～60wt%。所述有机化合物溶液中的溶剂为丙酮、乙醇、水、甲醇、甲乙酮中的一种或几种，所述有机化合物溶液的浓度为5wt%～60wt%。
在步骤（3）中，所述干燥的温度为20～150℃，时间为0.5～48h，优选为70～120℃，时间为1～24h。
在步骤（4）中，在所述混捏前或过程中还加入有成型助剂和/或扩孔剂。所述成型助剂为本领域常规使用的成型助剂，可以为助挤剂、粘合剂中的一种或几种；所述扩孔剂为本领域常规使用的扩孔剂，可以为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯中的一种或几种。
所述粘合剂和助挤剂均为本领域常规使用的粘合剂和助挤剂。所述粘合剂一般可以采用小孔氧化铝，助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉、甲酸、酒石酸、柠檬酸中的一种或几种；也可以是复合助挤剂柠檬酸-田菁粉等。
在步骤（4）中，所述干燥的温度为70～140℃，时间为1～24h。
在步骤（5）中，所述第二加氢活性金属组分为第VIB族金属硫化物前驱体和第VIII族金属前驱体，第VIB族金属硫化物前驱体可以为硫代钼酸盐、硫代钨酸盐、烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐中的一种或几种。烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐的烃基可以为饱和烃基如烷基，环烷基等，也可以为不饱和烃基如烯烃，烃基的碳原子数一般为1～100，优选为2～20。第VIII族金属前驱体可以为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。其中第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以金属氧化物计的重量比为0.1～0.3。
以催化剂的重量为基准，以金属氧化物计，第一加氢活性金属的重量含量和第二加氢活性金属的重量总含量为12%～60%；以金属氧化物计，步骤（2）引入第一加氢活性金属的重量与步骤（5）引入第二加氢活性金属的重量比例为10：1～1：1，优选为5：1～2：1。
含第一加氢活性金属组分的溶液的浓度为10wt%～60wt%，含第二加氢活性金属组分的浸渍液的浓度为10wt%～60wt%。两者可采用相同的浓度，也可以采用不同的浓度。
在步骤（5）中，所述干燥的温度为70～140℃，时间为1～24h。
所述焙烧为两步焙烧，第一步焙烧的温度为150～300℃，时间为1～10h，优选为180～280℃，时间为3～8h，第二步焙烧的温度为450～600℃，焙烧时间为2～10小时，优选为480～550℃，时间为3～8h。
所述加氢处理催化剂的比表面积150～450m2/g，孔容0.2～1.0mL/g，平均孔直径为3～15nm，优选为比表面积为180～350m2/g，孔容为0.4～0.8mL/g，平均孔直径为4～12nm。
本发明还提供了一种加氢处理催化剂的开工方法，其包括如下步骤：
（1）将硫化型催化剂装入反应器中；
（2）通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反应。
本发明与现有的技术相比具有如下优点：
（1）本发明的加氢处理催化剂的制备方法中，加氢活性金属组分以两种不同的方法引入催化剂中，并形成完全硫化的加氢处理催化剂，其中第一部分加氢活性金属是采用与特定含硫有机化合物相络合的方法，第二部分加氢活性金属是采用硫化物前驱物浸渍的方法，两者相互配合，最终使催化剂生成更多的高活性相（即II类活性相），而且活性相分散均匀，同时催化剂具有良好的机械强度和孔结构特征。该方法制备的催化剂具有良好的综合性能。
（2）本发明的加氢处理催化剂的制备方法中，一部分加氢活性金属和有机化合物加入搅拌的浆液中，加氢活性金属与有机化合物发生络合反应，生成颗粒非常微小（纳米级）的絮状沉淀，并直接均匀地分散在载体组分中，在后续的热处理过程中，升高到一定温度，有机化合物中的硫直接与均三嗪环断键，在载体表面原位形成金属硫化物，这种原位硫化使加氢活性金属组分硫化充分，避免硫化过程的金属聚集，进而提高了活性金属的利用效率，而断裂后的杂环以气体的形式在金属活性位处溢出，形成新的空隙和孔道，从而使加氢活性金属硫化物充分暴露，在加氢反应时，反应物进入的催化剂空隙和孔道后，更容易与活性金属接触、吸附，进一步提高活性金属利用率，提高了催化剂的加氢性能。
同时，将第二加氢活性组分通过硫化物前驱体浸渍的方法引入催化剂中，一方面可以避免混捏法制备时活性组分比例过大而造成的载体机械强度的降低，从而提高了催化剂的抗冲击性能。另一方面，由于第一加氢活性金属与有机化合物生成稳定的配合物沉淀，因此后续浸渍引入的第二加氢活性金属只能分散于配合物沉淀以外的催化剂成型体的内部或表面，这样在后续焙烧过程中，配合物沉淀在180～280℃下先生成加氢活性金属的硫化态，而后续引入硫化物前驱物，在大于350℃时才开始分解，需要在450～600℃下焙烧生成加氢活性金属的硫化态，因此本发明可先后在载体的不同位置生成加氢活性金属的硫化态，从而这样第一与第二加氢活性金属相互配合，既可避免两活性金属相聚集，又可以使两活性金属相均匀分散于催化剂的不同位置，提高分散度，以形成更多的高活性的活性相，进一步提高催化剂的综合性能。
（3）本发明的加氢处理催化剂的制备方法中，在两种不同方法引入加氢活性金属组分时均采用特定比例的第VIB族和第VIII族金属时，将会进一步提高催化剂的加氢活性。
（4）本发明的催化剂为完全硫化型催化剂，在开工时不释放硫化氢气体，不产生放热，只需直接升温至反应温度即可，大幅度地缩短开工时间。
（5）本发明的加氢处理催化剂，生产工艺简单，催化剂制备成本低，可大规模地用于加氢处理装置。
附图说明
图1为实施例1的加氢处理催化剂A的扫描电镜（TEM）图；
图2为对比例2的加氢处理催化剂H的扫描电镜（TEM）图；
图3为实施例1、对比例1和2的催化剂在反应器中开工过程中的硫化氢生成曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt%为质量分数。
实施例1 加氢处理催化剂A的制备
称取钼酸铵32.5g，硝酸镍17.4g，氨水50mL，与去离子水混合均匀至100mL，得到溶液I。取2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐32.8g溶于50mL水中得到溶液II。称取大孔拟薄水铝石(干基为73wt%)84g和硅胶(含二氧化硅30wt%)24mL，放入1L水中，强力搅拌20min后，将溶液I和II并流滴入，之后再搅拌30min后洗涤，抽滤。抽滤所得滤饼在80℃下低温热处理3小时。将滤饼粉碎后加入田菁粉3g混合均匀，然后将小孔氧化铝42g与柠檬酸3g，硝酸(浓度30wt%)10mL，去离子水120mL打浆作为粘结剂，碾压20min后，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，80℃干燥4小时，得到干燥样。取硝酸镍和EDTA溶于氨水中得透明溶液，与硫代钼酸铵溶液混合配成溶液Ⅲ，饱和浸渍干燥样，溶液Ⅲ中的加氢活性金属含量以金属氧化物计占溶液I和溶液Ⅲ中总加氢活性金属含量的20wt%，80℃干燥12小时，在氮气炉中程序升温焙烧，焙烧条件为：以3℃/min升温至200℃，恒温2小时，再以相同速率升温至500℃，恒温3小时，即得加氢处理催化剂A，主要物理性质见表1。
实施例2 加氢处理催化剂B的制备
取氧化钼23.5g，碱式碳酸镍6.4g，磷酸1.4mL，去离子水60mL煮沸1h，得到溶液I。称取2,4-二巯基均三嗪二铵盐41g溶于100mL丙酮溶液中，得溶液II。称取大孔拟薄水铝石(干基为73wt%)72g、氧氯化锆12g和水溶性硅油20g，放入1L水中，强力搅拌20min后，将溶液I滴入浆液中搅拌10min，然后再将溶液II滴入浆液，滴入过程中强力搅拌，之后再搅拌30min后洗涤，抽滤。抽滤所得滤饼在80℃下低温热处理3小时。将滤饼粉碎后加入田菁粉3g，然后将小孔氧化铝56g与柠檬酸3g，硝酸(浓度30wt%)10mL，去离子水120mL打浆作为粘结剂，碾压20min后，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，80℃干燥4小时，得到干燥样。取硝酸镍和EDTA溶于氨水中得透明溶液，与硫代钼酸铵溶液混合配成溶液Ⅲ，饱和浸渍干燥样，溶液Ⅲ中的加氢活性金属含量以金属氧化物计占溶液I和溶液Ⅲ总加氢活性金属含量的30wt%，80℃下干燥12小时，在氮气炉中程序升温焙烧，焙烧条件为：以3℃/min升温至220℃，恒温2小时，再以相同速率升温至500℃，恒温3小时即得加氢处理催化剂B，主要物理性质见表1。
实施例3 加氢处理催化剂C的制备
本实施例的原料和方法与实施例1相同，不同点在于：本实施例采用2,4,6-三巯基均三嗪单铵盐76.5g替换实施例1中的2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐，溶液Ⅲ中的加氢活性金属含量以金属氧化物计占溶液I和溶液Ⅲ总加氢活性金属含量的25wt%，其他与实施例1相同，即得加氢处理催化剂C，主要物理性质见表1。
实施例4 加氢处理催化剂D的制备
本实施例的原料和方法与实施例1相同，不同点在于：本实施例采用2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐59g替换实施例1中的2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐，焙烧条件为：以3℃/min升温至250℃，恒温2小时，再以相同速率升温至550℃，恒温3小时即得加氢处理催化剂D。主要物理性质见表1。
实施例5 加氢处理催化剂E的制备
本实施例的原料和方法与实施例2相同，不同点在于：本实施例采用2-乙胺基-4,6-二巯基均三嗪二铵盐42g替换实施例2中的2,4-二巯基均三嗪二铵盐。得到加氢处理催化剂E，主要物理性质见表1。
实施例6 加氢处理催化剂F的制备
本实施例的原料和方法与实施例2相同，不同点在于：采用2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐84g替换实施例2中的2,4-二巯基均三嗪二铵盐。得到加氢处理催化剂F，主要物理性质见表1。
对比例1 氧化型加氢处理催化剂G的制备
取氧化钼33.5g，碱式碳酸镍9.2g，磷酸2mL，去离子水60mL煮沸1h，加水至100mL得溶液I。称取大孔拟薄水铝石(干基为73wt%)84g和硅胶(含二氧化硅30wt%)24mL，放入1L水中，强力搅拌20min后，将溶液I滴入，之后再搅拌30min后洗涤，抽滤。抽滤所得滤饼在120℃下低温热处理3小时。将滤饼粉碎后加入田菁粉3g，然后将小孔氧化铝42g、柠檬酸3g、硝酸(浓度为30wt%)10mL和去离子水120mL打浆作为粘结剂，碾压20min后，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，120℃干燥4小时，在马弗炉中升温至500℃，恒温3小时，即得氧化型加氢催化剂G，主要物理性质见表1。
对比例2 硫化型加氢处理催化剂H的制备
取对比例1所得的焙烧样，用巯基乙酸64g浸渍，室温下干燥12小时即得催化剂H，主要物理性质见表1。
对比例3
称取钼酸铵32.5g，硝酸镍17.4g，2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐64g，大孔拟薄水铝石(干基为73wt%)84g，田菁粉3g混合均匀，得到混合物；将小孔氧化铝42g与柠檬酸3g、硝酸(浓度30wt%)10mL和去离子水120mL打浆作为粘结剂；然后将上述混合物、粘结剂与硅胶(含二氧化硅30wt%)24mL进行碾压20min后，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，80℃干燥4小时，得到干燥样。取硝酸镍和EDTA溶于氨水中得透明溶液，与硫代钼酸铵溶液混合得到溶液Ⅲ，饱和浸渍上述三叶草条的干燥样，溶液Ⅲ中的加氢活性金属含量以金属氧化物计占所述混合物和溶液Ⅲ中总加氢活性金属含量的20wt%，在浸渍后80℃干燥12小时，在氮气炉中程序升温焙烧，焙烧条件为：以3℃/min升温至200℃，恒温2小时，再以相同速率升温至500℃，恒温3小时，即得加氢处理催化剂I，主要物理性质见表1。
对比例4
配制100mL四硫代钼酸铵浆液I。浆液中含60g四硫代钼酸铵，硝酸镍80g与去离子水混合均匀至100mL，得到溶液II。称取大孔拟薄水铝石(干基为73wt%)84g和硅胶(含二氧化硅30wt%)24mL，放入1L水中，强力搅拌20min后，加入浆液I和溶液II，之后再搅拌30min后洗涤，抽滤。抽滤所得滤饼在80℃下低温热处理3小时。将滤饼粉碎后加入田菁粉3g，聚苯乙烯及聚乙二醇2000各5g混合均匀，然后将小孔氧化铝42g、柠檬酸3g、硝酸(浓度为30wt%)10mL和去离子水120mL打浆作为粘结剂，碾压20min后，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，80℃干燥12小时，在氮气炉中程序升温焙烧，焙烧条件为：以3℃/min升温至200℃，恒温2小时，再以相同速率升温至500℃，恒温3小时，即得加氢处理催化剂J，主要物理性质见表1。
测试例1 加氢处理催化剂的活性评价
取实施例1-6和对比例3和4的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床加氢处理装置上进行，载气为氢气。原料油为常三线油，硫含量6524.1μg/g，氮含量为50.6μg/g。在装置气密后，引入氢气并直接以30℃/h升温至150℃，通入原料油，恒温3h，继续升温至反应温度350℃，恒温8h后取样分析。工艺条件为：压力3.4MPa，空速2.0，温度350℃，氢油体积比500。评价结果列于表2。
测试例2 加氢催化剂的活性评价
取对比例2的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床加氢处理装置上进行。接通氢气，保持压力为3.5MPa，以20℃/h的升温速度升至150℃，开始进原料油，恒温3h，再以20℃/h升温至反应温度320℃，恒温8小时后完成硫化。再升温至350℃恒温8小时后取样分析。原料油及工艺条件与测试例1相同。评价结果见表2。
测试例3 氧化型加氢催化剂的活性评价
取对比例1的氧化型加氢催化剂进行活性稳定性评价，评价在200ｍＬ固定床加氢处理装置上进行。催化剂硫化过程中硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm3，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。将对比例1的氧化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa，以20℃/h的升温速度升至150℃，开始进硫化油，恒温3小时，再以20℃/h的升温速度升至230℃，恒温8小时，再升温至320℃恒温8小时后完成硫化。然后换进原料油，升温至350℃，再恒温8小时后取样分析。原料油及工艺条件与测试例1相同。评价结果见表2。
表1催化剂的物化性质
催化剂编号 总金属含量（以金属氧化物计），wt% S，wt% 比表面积，m<sup>2</sup>/g 孔容，mL/g 平均孔直径，nm
催化剂A 28 12.0 243 0.42 6.9
催化剂B 28 11.9 242 0.43 7.1
催化剂C 28 12.1 240 0.42 7.0
催化剂D 28 11.9 247 0.42 6.8
催化剂E 28 11.8 258 0.42 6.5
催化剂F 28 12.0 237 0.41 6.9
催化剂G 28 - 173 0.32 7.4
催化剂H 28 11.9 173 0.32 7.4
催化剂I 28 11.6 221 0.40 7.2
催化剂J 28 12.2 189 0.33 7.0
注：催化剂的孔结构为转化成氧化态后分析所得。
表2 催化剂的评价结果
催化剂编号 S，μg/g N，μg/g 开工时间，h
催化剂A 10.1 0.3 23
催化剂B 11.2 0.5 23
催化剂C 9.7 0.4 23
催化剂D 13.5 0.3 23
催化剂E 15.6 0.6 23
催化剂F 20.3 0.4 23
催化剂G 78.6 2.9 44
催化剂H 72.4 1.8 36
催化剂I 76.6 1.5 23
催化剂J 81.5 3.1 23
由表1、表2和图3可以看出，在催化剂组成和工艺条件相同的情况下，本发明的加氢处理催化剂的加氢活性明显高于对比例。本发明催化剂的制备工艺简单，经济性好。本发明催化剂为完全意义的硫化型催化剂，开工过程简单，无硫化氢气体产生，开工所需时间大幅减少，避免了器外预硫化催化剂初始温度低，放热集中等现象的发生。
测试例1和2在换进原料油升温至350℃，进行加氢8小时，取样分析后，取活性评价后的催化剂A、H、I和J，隔绝空气进行TEM表征，任意选取TEM照片20张，统计照片中的二硫化钼相的条纹层数和长度，其结果列于表3。
表3 片晶的平均层数和长度
催化剂 平均层数 平均长度/nm
A 4.6 4.4
H 3.8 5.78
I 3.9 5.03
J 4.2 8.6
由表3和图1、2可知，相对于其他几种催化剂，催化剂A的活性相的平均层数多，平均长度小说明催化剂A生成Ⅱ类活性相且金属在载体的分散度高，催化剂在相同表面上能够提供的活性位多，进而使得催化剂具有很好的加氢综合性能。

Claims (28)

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（l）将载体组分加水打浆，得到浆液；
（2）将含第一加氢活性金属组分的溶液和有机化合物溶液分别或同时加入到所述浆液中，搅拌均匀；
（3）将步骤（2）所得的物料进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间体；
（4）将所述催化剂中间体进行混捏，经成型，干燥，得到催化剂成型体；
（5）将含有第二加氢活性金属组分的浸渍液浸渍在所述催化剂成型体上，然后进行干燥，在惰性气体的保护下焙烧，得到所述的加氢处理催化剂；
其中，所述有机化合物为通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）为：
（Ⅰ）
其中，X，Y相同或不同，选自碱金属离子、NH4 +或H；
Z为-NR1R2、-SR3或R4；R1与R2相同或不同，选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环；R3选自碱金属离子、NH4 +或H；R4选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述有机化合物中，所述含1至20个碳原子的烷基为有取代或无取代的烷基，取代基为羟基、羧基、醛基、羰基中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在所述有机化合物中，所述含1至20个碳原子的烷基为含1至20个碳原子的直链或支链的烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述有机化合物中，所述苯环、五元芳杂环、六元芳杂环为有取代的苯环、五元芳杂环、六元芳杂环，取代基选自氟、氯、溴、硝基、含1至3个碳原子的直链或支链的烷氧基中的一种或多种；芳杂环为吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。
5.根据权利要求1或2或4所述的方法，其特征在于：所述有机化合物为2,4,6-三巯基均三嗪盐、2,4-二巯基均三嗪盐、2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪二铵盐、2-乙胺基-4,6-二巯基均三嗪二铵盐、2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2或4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述有机化合物和第一加氢活性金属以络合物的形式存在于催化剂中间体中。
7.根据权利要求1或2或4所述的方法，其特征在于：在步骤（3）所得的催化剂中间体中，所述有机化合物在所述催化剂中间体中的含量以硫元素计为所述催化剂中间体中第一加氢活性金属理论需硫量的100%～150%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：在步骤（3）所得的催化剂中间体中，所述有机化合物在所述催化剂中间体中的含量以硫元素计为所述催化剂中间体中第一加氢活性金属理论需硫量的100%～120%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一加氢活性金属组分为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2或4或9所述的方法，其特征在于：所述第一加氢活性金属为至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属，其中第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以金属氧化物计的重量比为0.1～0.3；所述第VIB金属为W、Mo中的一种或几种，所述第VIII族金属为Ni、Co中的一种或几种。
11.根据权利要求1或2或4或9所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，以催化剂中间体的干基重量为基准，所述第一加氢活性金属组分以金属氧化物计的重量含量为10wt%～50wt%。
12.根据权利要求1或2或4或9所述的方法，其特征在于：所述载体组分为耐熔多孔物质的前驱物，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、无定形硅铝中的一种或几种前驱物。
13.根据权利要求1或2或4或9所述的方法，其特征在于：所述含第一加氢活性金属组分的溶液的浓度为10wt%～60wt%，所述含第二加氢活性金属组分的浸渍液的浓度为10wt%～60wt%。
14.根据权利要求1或2或4或9所述的方法，其特征在于：所述有机化合物溶液中的溶剂为丙酮、乙醇、水、甲醇、甲乙酮中的一种或几种，所述有机化合物溶液的浓度为5wt%～60wt%。
15.根据权利要求1或2或4或9所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述载体组分和水的重量比为（1：5）～（1：50）。
16.根据权利要求1或2或4或9所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述干燥的温度为20～150℃，时间为0.5～48h。
17.据权利要求16所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述干燥的温度为70～120℃，时间为1～24h。
18.根据权利要求1或2或4或9所述的方法，其特征在于：所述第二加氢活性金属组分为第VIB族金属硫化物前驱体和第VIII族金属前驱体；其中，所述第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以金属氧化物计的重量比为0.1～0.3。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述第VIB族金属硫化物前驱体为硫代钼酸盐、硫代钨酸盐、烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐中的一种或几种，所述烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐中的烃基为烷基、环烷基或烯烃，烃基的碳原子数为1～100；第VIII族金属前驱体为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：烃基的碳原子数为2～20。
21.根据权利要求1或2或4或9所述的方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，以金属氧化物计，第一加氢活性金属的重量含量和第二加氢活性金属的重量总含量为12%～60%；以金属氧化物计，步骤（2）引入第一加氢活性金属的重量与步骤（5）引入第二加氢活性金属的重量比例为10：1～1：1。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：以金属氧化物计，步骤（2）引入第一加氢活性金属的重量与步骤（5）引入第二加氢活性金属的重量比例为5：1～2：1。
23.根据权利要求1或2或4或9所述的方法，在步骤（4）中，在所述混捏前或过程中还加入有成型助剂和/或扩孔剂。
24.根据权利要求1或2或4或9所述的方法，其特征在于：在步骤（5）中，所述干燥的温度为70～140℃，时间为1～24h。
25.根据权利要求1或2或4或9所述的方法，其特征在于：在步骤（5）中，所述焙烧为两步焙烧，第一步焙烧的温度为150～300℃，时间为1～10h，第二步焙烧的温度为450～600℃，焙烧时间为2～10小时。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：在步骤（5）中，所述焙烧为两步焙烧，第一步焙烧的温度为180～280℃，时间为3～8h，第二步焙烧的温度为480～550℃，时间为3～8h。
27.根据权利要求1或2或4或9所述的方法，其特征在于：所述加氢处理催化剂的比表面积150～450m2/g，孔容为0.2～1.0mL/g，平均孔直径为3～15nm。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于：所述加氢处理催化剂的比表面积180～350m2/g，孔容为0.4～0.8mL/g，平均孔直径为4～12nm。
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