CN104689836A

CN104689836A - 一种高分散纳米二硫化钼催化剂的合成方法

Info

Publication number: CN104689836A
Application number: CN201310646858.0A
Authority: CN
Inventors: 王冬娥; 田志坚; 李佳鹤; 李敏; 马怀军; 徐仁顺
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2015-06-10

Abstract

本发明公开了一种高分散二硫化钼催化剂的合成方法，以自制四硫代钼酸铵为原料、水合肼为还原剂，在特别比例的溶剂中，采用不同粘度的溶剂进行溶剂热直接制备高分散的纳米二硫化钼催化剂，该催化剂在有机、无机溶剂中均具有很好的分散性。本发明利用溶剂粘度在溶剂热合成过程中可以抑制二硫化钼的团聚，从而生成分散性好、尺寸均匀的二硫化钼纳米球。本发明方法简单，成本低廉，合成时间短，具有很高的应用价值。

Description

一种高分散纳米二硫化钼催化剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种高分散纳米二硫化钼催化剂的合成方法，属于纳米催化剂制备及分散技术领域。

背景技术

过渡族硫化物尤其是钼的硫化物被应用于催化领域已有超过60年历史，早在第二次世界大战之前，德国人就研发出层状硫化物催化剂硫化钼，用于煤的液化处理，因其较高的活性和良好的抗中毒能力，具有层状结构的过渡金属硫化钼MoS2一直被用作石油工业行业加氢精制的催化剂，包括加氢反应、加氢脱硫、加氧脱氧、以及加氧脱氮等等。（参见Chianelli R.,Catal.Today,2009,147,275-286）近来，硫化物催化剂在加氢反应中具有高的反应活性和选择性，因此是一类非常有希望用于悬浮床工艺重质油加氢制备清洁燃料催化剂。目前用于悬浮床重质油加氢反应中具有高反应活性、高分散、高稳定性的纳米硫化钼催化剂的合成仍然是个非常挑战的课题。

目前二硫化钼的制备方法主要有高温硫化法、前驱体分解法、溶剂热法、电化学沉积法、模板法等，(参见Wang S.,Materials,2010,3,401-433)但是目前这些研究方法制备的硫化钼催化剂，多为块体结构无规则团聚的纳米粒子或者多层堆积的颗粒，往往反应活性低，且反应活性评价过程中容易结焦、团聚而快速失活。利用温和的溶液法通过化学合成有高分散纳米二硫化钼催化剂用于重质油加氢反应仍然是个非常挑战的课题。

CN1986893A公开了电化学还原法制备二硫化钼纳米颗粒的方法，该方法制备的纳米二硫化钼以原位修饰的形式解决了二硫化钼的分散性问题。但是电化学合成方法制备的二硫化钼量比较少，且分离后二硫化钼的分散性问题不能得到保证。CN102021073A公开了一种将纳米二硫化钼分散在润滑油体系中的制备方法，该方法以制备过程中加入偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂制备改性的纳米二硫化钼，通过使用助剂将二硫化钼的无水乙醇溶液体系分散在油溶剂中，该过程较为繁琐，且分离后二硫化钼的分散性未知。

上述方法主要是将制备的纳米二硫化钼进行表面改性处理来提高其分散问题，改性过程中需要引入新的物质来调控二硫化钼表面的化学组成，从而改变其物理化学性能。而当二硫化钼用于加氢反应的催化剂时，引入的新物质将影响催化剂的反应活性位的暴露，从而影响反应活性。因此无需额外修饰的高分散纳米二硫化钼的制备对于高活性重质油加氢反应催化剂是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分散纳米二硫化钼催化剂的合成方法。

本发明的目的可以通过以下方式实现：

采用自制四硫代钼酸铵作为原料合成高分散纳米二硫化钼催化剂，包括以下步骤：

（1）按一定浓度的将适当量的自制四硫代钼酸铵加入一定体积的不同粘度溶剂中，并连续搅拌得到深红色溶液；（2）加入适量的水合肼作为还原剂加入不同粘度溶剂中，搅拌均匀；（3）将配置好的反应溶液转入聚四氟水热釜内衬中，装入不锈钢水热釜中密封，按照一定的反应时间和反应温度溶剂热；（4）反应结束后冷却到室温，将反应液中加入适量丙酮沉降反应产物；（5）经沉淀后，将上层清液去除，抽滤、洗涤、烘干得到纳米二硫化钼催化剂备用。

所述制备工艺中条件为四硫代钼酸铵溶液的浓度变化范围为0.005～0.05mol/L，所用的溶剂主要有水、甲醇、乙醇、乙二醇等，所用的还原剂为水合肼，溶剂热反应温度为120～200℃，反应时间为1～12h。

本发明具有以下优点：

（1）本发明利用不同粘度的溶剂，采用溶剂热法直接制备高分散纳米二硫化钼，所得的硫化钼催化剂颗粒尺寸均匀，球形度高（如图1，2）。

（2）本发明制备的纳米二硫化钼在重质油、煤焦油等高粘度油品中具有很好的分散性。

（3）本发明一步制得分散性良好的纳米二硫化钼催化剂，大大提高了其在重质油、煤焦油等高粘度油品加氢反应中的应用价值。

（4）本发明工艺过程简单、成本低廉、生产周期短，具有很高的应用价值。

附图说明

图1本发明制备的高分散纳米二硫化钼材料的SEM图和EDX谱图。

图2本发明制备的高分散纳米二硫化钼材料的TEM图。

具体实施方式

实施例1

将0.1066～1.0660g自制的四硫代钼酸铵加入到64ml二乙醇溶液中，连续搅拌得到深红色透明溶液。加入6ml水合肼做还原剂，搅拌使其混合均匀。将配置好的溶液转入聚四氟水热釜内衬，将其放入不锈钢水热反应釜中密封，然后将反应釜置于160℃烘箱中，反应6h。待反应结束后，冷却到室温，将反应液转入烧杯中加入适量丙酮沉降反应产物，经沉淀后，将上层清液去除，抽滤、洗涤、烘干得到纳米二硫化钼催化剂备用。

实施例2

将0.1773g自制的四硫代钼酸铵加入到64ml水、甲醇、乙醇或乙二醇溶液中，连续搅拌得到深红色透明溶液。加入6ml80%水合肼做还原剂，搅拌使其混合均匀，钼源溶液的浓度为0.008mol/L。将配置好的溶液转入聚四氟内衬中，将其放入反应釜中密封，然后将反应釜置于160℃烘箱中，反应6h。待反应结束后，冷却到室温，将反应液转入烧杯中加入适量丙酮沉降反应产物，经沉淀后，将上层清液去除，抽滤、洗涤、烘干得到纳米二硫化钼催化剂备用。

实施例3

将0.1773g自制的四硫代钼酸铵加入到64ml二乙醇溶液中，连续搅拌得到深红色透明溶液。加入6ml水合肼做还原剂，搅拌使其混合均匀，钼源溶液的浓度为0.008mol/L。将配置好的溶液转入聚四氟内衬，将其放入反应釜中密封，然后将反应釜置于120～160℃烘箱中，反应1～12h。待反应结束后，冷却到室温，将反应液转入烧杯中加入适量丙酮沉降反应产物，经沉淀后，将上层清液去除，抽滤、洗涤、烘干得到纳米二硫化钼催化剂备用。

Claims

1.一种高分散纳米二硫化钼催化剂的合成方法，采用自制四硫代钼酸铵作为合成二硫化钼催化剂的原料，其特征在于包括以下步骤：

（1）将四硫代钼酸铵加入不同粘度溶剂中，并连续搅拌得到深红色溶液；（2）加入适量的水合肼作为还原剂加入不同粘度溶液中，搅拌均匀；（3）将配置好的反应溶液转入水热釜内衬中，装入水热釜中密封反应；（4）反应结束后冷却到室温，将反应液中加入丙酮沉降反应产物；（5）经沉淀后，将上层清液去除，抽滤、洗涤、烘干得到纳米二硫化钼催化剂备用。

2.如权利要求1所述的高分散纳米二硫化钼催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中所用的四硫代钼酸铵前驱体溶液的摩尔浓度为0.005～0.05mol/L；

以水的粘度作为标准即20度时水的粘度为1，所用的溶剂的粘度范围为1-20，其为水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或二种以上。

3.如权利要求1所述的高分散纳米二硫化钼催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中所用的还原剂为水合肼，相对于64mL体积的四硫代钼酸铵前驱体溶液，其加入量为6mL。

4.如权利要求1所述的高分散纳米二硫化钼催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（3）反应条件为反应温度为120～200℃、反应时间1～12h。