CN113893883B - 一种金属硫化物油性分散体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属硫化物油性分散体的制备方法及其应用，包括以下步骤：将金属源和硫源分别溶于溶剂中，得到金属源溶液和硫源溶液；将金属源和硫源溶液通入内循环超重力反应器内混合，随后调整混合溶液pH值，继续反应，得到金属硫化物前驱体溶液；向前驱体溶液中加入还原剂和表面活性剂，调节反应液pH，转移至高压反应釜，反应后得到金属硫化物混合溶液。洗涤金属硫化物，除去杂质，将其分散于有机溶液中，得到金属硫化物分散体。该方法制得的金属硫化物可稳定分散到油相中，金属硫化物的直径为10‑40nm，粒径可控，放置六个月不发生团聚现象；使用该催化剂进行重质油加氢反应或延迟焦化，加氢转化率≥85％，脱硫率≥85％。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料催化剂制备技术领域；更具体地，涉及一种金属硫化物油性分散体的制备方法及其应用。
背景技术
目前在世界范围内原油资源正在逐步趋于重质化，预计2020年以后，重质原油储量约占全球原油可采储量的50％左右，增产的石油将主要是重劣质原油。与此同时，随着环保法规的日益严格和产品质量标准的不断升级，要求必须对重油资源进行深度加工，以提高资源利用率，进而改善油品质量。因此，重质油尤其是渣油的高效加工利用已成为当今炼油工业面临的重大挑战和机遇。
渣油加氢工艺是一种实现渣油高效绿色转化的有效途径，按照反应器类型的不同，渣油加氢工艺分为固定床、移动床、沸腾床和浆态床4大类。其中，浆态床渣油加氢工艺具有原料适应性强、渣油转化率高、轻油收率高、工艺简单、操作灵活以及反应器结构简单等优点，具有良好的发展前景。除了催化加氢，延迟焦化也是一种重要的渣油高效转化加工技术，其由于具有原料适应性强、装置投资和操作费用低，加工渣油经济性好等优势而被广为应用，主要用于提高液体(轻质油)收率和生产石油焦。渣油中含硫化合物几乎都集中在稠和芳环上，其容易发生进一步缩合而变成更大的分子进入石油焦；在延迟焦化过程中，H2S产量仅占原料总硫量的20-30％，脱硫率较低，原料中硫进一步富集在石油焦中，C-S键相对更容易断裂。为此，研究者基于上述研究和渣油热解机理，提出了一种基于原位氢结合催化剂的添加剂技术，其原理是通过在反应原料中引入供氢剂，以提供活性氢(原位氢)，并结合催化剂催化作用，针对含硫自由基进行饱和，避免其进一步结焦，尽可能使其保持在较小的分子状态，在焦化过程中易馏出，实现将硫尽可能地转移至液体或气体组分中，从而降低石油焦中的硫含量。此技术不需要对装置进行改造，投资少，市场应用价值大。然而，目前研究的渣油加氢或延迟焦化催化剂多为含相关活性组分的微米级多相催化剂或水溶性催化剂，其在油中分散性差，催化效果有待进一步提高。为此，开发具有良好油溶性的拟均相纳米催化材料，可望为此技术的发展提供一种新思路。
水热法和溶剂热法是无机材料合成中常用的方法，这两种方法反应条件温和，所得产物结晶度高，晶型好，但是产物易团聚，分散性不好。专利CN102992405A采用溶剂热法以钼酸钠、硫化钠为原料在水-乙醇混合溶剂中制备纳米核壳结构，部分核壳结构生长不完整且粘连严重。为了控制水热或溶剂热过程中产物的团聚，通常向其中添加一些表面活性物质。CN105731542A公开了一种反相微乳液体系中制备二硫化钼微球的方法，该方法在微乳液体系中经过高温水热还原、硫化得到微米级二硫化钼。但该发明制备的二硫化钼尺寸较大，在溶液中很难分散，作为催化剂使用时其有限的表面原子比限制了催化性能，此外，该制备方法比较复杂。CN02117835.6公开了一种重油悬浮床加氢裂化新工艺，虽然该工艺所用的催化剂使用了以铁-镍-锰-钼-钴等多金属水溶性盐类复配而成的催化剂，却并未提及这些水溶性前驱物分解所生成的硫化物是水溶性或油溶性的。孙志礼(东北大学，2008)等人用化学沉淀法制备的纳米二硫化钼粉体，虽然粒径达到了纳米级，也比较均匀，但存在团聚现象，制得的粉体不够分散。还有研究人员通过N-甲基吡咯烷酮的辅助研磨或者超声降解，实现了二硫化钼在水中的稳定分散。但该二硫化钼在油相溶液中难以分散，且制备过程难以规模化制备，产品质量不稳定。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种金属硫化物油性分散体的制备方法。该方法制得的金属硫化物可稳定分散到油相中，金属硫化物的颗粒粒径为10-40nm，放置六个月不发生团聚现象；使用该催化剂进行重质油加氢反应，加氢转化率≥85％，脱硫率≥85％。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种金属硫化物油性分散体在重质油加氢和延迟焦化上的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种金属硫化物油性分散体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属源和硫源分别溶于溶剂中，得到金属源溶液和硫源溶液；
S2、将金属源溶液和硫源溶液通入内循环超重力反应器中混合，然后调整混合溶液pH值，继续反应得到金属硫化物前驱体溶液；
S3、向前驱体溶液中加入还原剂和表面活性剂，调节反应液pH，然后转移至高压反应釜，在一定温度下反应一段时间后得到金属硫化物混合液；
S4、过滤并洗涤产物，除去杂质，将金属硫化物分散于有机溶液中，得到金属硫化物分散体。
作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述金属源为钼源、镍源、铁源、钴源中的至少一种；所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、半胱氨酸、谷胱甘肽，硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫磺、二硫化碳、硫氰酸钾、硫代氨基脲、四硫代钼酸铵中的一种或多种。
优选地，步骤S1中，金属源的摩尔浓度为0.001-5mol/L；硫源的摩尔浓度为0.005-10mol/L。
优选地，步骤S1中，所用溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、乙二醇、二甘醇、甘油、正己烷、环己烷、苯、油胺中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述混合溶液pH值调节后为1-5，反应温度为10-90℃，反应时间为5-30分钟。
作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，所述还原剂为半胱氨酸、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠、盐酸羟胺、硼氢化钾、聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述表面活性剂为油酸、油胺、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸三钠、乙二胺、曲拉通X-100、Span-60、Span-80、聚乙二醇、十六胺中的一种或多种。
优选地，步骤S3中，反应液pH值调节为4-8；所述一定温度为150-250℃，所述一段时间为12-36h。
作为技术方案的进一步改进，步骤S4中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、柴油、石脑油、基础油、苯、甲苯、四氯化碳中的一种或多种。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种上述金属硫化物油性分散体在重质油加氢和延迟焦化上的应用，
优选地，所述重质油为煤焦油、重油、超重油、渣油或页岩油，所述加氢为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃或加氢脱沥青。
优选地，所述加氢的反应条件为：反应温度200-400℃，氢气压力0.1-10.0MPa，氢气与物料的体积比为10:1-300:1，物料的体积空速0.1-10.0h-1。
本发明的有益效果如下：
1)本发明的制备方法制得的金属硫化物可稳定分散到油相中，金属硫化物的颗粒粒径为10-40nm，放置六个月不发生团聚现象；使用该金属硫化物催化剂进行重质油加氢反应，加氢转化率≥85％，脱硫率≥85％；
2)该制备方法可以大批量生产，具有广阔的应用前景；
3)金属硫化物在重质油、煤焦油中具有较好的分散性，因此在重质油加氢、延迟焦化方向具有较大的应用价值。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1制备得到的二硫化钼的X射线衍射光谱图；
图2为实施例2制备得到的二硫化钼的TEM图；
图3为实施例1制备得到的二硫化钼柴油相分散体的实物图；
图4为对比例1制备得到的二硫化钼的TEM图；
图5为对比例2制备得到的二硫化钼的TEM图；
图6为对比例3制备得到的二硫化钼的TEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，一种金属硫化物油性分散体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属源和硫源分别溶于溶剂中，得到金属源溶液和硫源溶液；
S2、将金属源溶液和硫源溶液通入内循环超重力反应器混合，然后调整混合溶液pH值，继续反应得到金属硫化物前驱体溶液；
S3、向前驱体溶液中加入还原剂和表面活性剂，调节反应液pH，然后转移至高压反应釜，在一定温度下反应一段时间后得到金属硫化物混合溶液。
S4、洗涤金属硫化物，除去杂质，将其分散于有机溶液中，得到金属硫化物分散体。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述金属源为钼源、镍源、铁源、钴源中的至少一种；所述金属源为溶于水或有机溶剂的含金属化合物，具体选自钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钼酸锂、氯化钼、硝酸钼、乙酸钼硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、草酸镍、葡萄糖酸镍、柠檬酸镍、磷酸镍、硬脂酸镍、苯甲酸镍、溴化镍、碘化镍、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴、葡萄糖酸钴、柠檬酸钴、磷酸钴、硬脂酸钴、苯甲酸钴、溴化钴、碘化钴、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸铁、草酸铁、葡萄糖酸铁、柠檬酸铁、磷酸铁、硬脂酸铁、苯甲酸铁、溴化铁、碘化铁。
所述硫源为硫脲、硫化氢、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、半胱氨酸、谷胱甘肽，硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫磺、二硫化碳、硫氰酸钾、硫代氨基脲、四硫代钼酸铵中的一种或多种。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，金属源的摩尔浓度为0.001-5mol/L、或0.1-5mol/L、0.1-4mol/L、或0.1-3mol/L、或0.1-2mol/L、或0.1-1mol/L、或0.1-0.5mol/L、或1-5mol/L、或1-4mol/L、或1-3mol/L、或1-2mol/L。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，硫源的摩尔浓度为0.005-10mol/L、或0.1-10mol/L、或0.1-8mol/L、或0.1-6mol/L、或0.1-4mol/L、或0.1-2mol/L、或0.1-1mol/L、或1-10mol/L、或1-8mol/L、或1-6mol/L、或1-4mol/L、或1-2mol/L。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所用溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、乙二醇、二甘醇、甘油、正己烷、环己烷、苯、油胺中的一种或多种。
在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述混合溶液pH值调节后为1-6，更优选为1-5，最优选为2-4；反应温度为10-90℃，更优选为10-60℃，最优选为20-40℃；反应时间为5-30分钟，更优选为5-20分钟，最优选为10-15分钟。
在本发明的某些实施例中，步骤S3中，所述还原剂为半胱氨酸、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠、盐酸羟胺、硼氢化钾、聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述表面活性剂为油酸、油胺、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸三钠、乙二胺、曲拉通X-100、Span-60、Span-80、聚乙二醇、十六胺中的一种或多种。
在本发明的某些实施例中，步骤S3中，反应液pH值调节为4-8；所述一定温度为150-250℃，所述一段时间为12-36h，更优选为16-30h，最优选为20-26h。
在本发明的某些实施例中，步骤S4中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、柴油、石脑油、基础油、苯、甲苯、四氯化碳中的一种或多种。
作为本发明的另一方面，一种上述金属硫化物油性分散体在重质油加氢和延迟焦化上的应用。
在本发明的某些实施例中，所述重质油为煤焦油、重油、超重油、渣油或页岩油，所述加氢为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃或加氢脱沥青。
在本发明的某些实施例中，所述加氢的反应条件为：反应温度200-400℃，氢气压力0.1-10.0MPa，氢气与物料的体积比为10:1-300:1，物料的体积空速0.1-10.0h-1。
本发明的制备方法中，包括原料的选择，各参数的选择构成一个整体的技术方案，相互配合才可以得到本发明制备得到的。任何条件的逾越均会导致本发明的目的无法达成。
实施例1
一种金属硫化物油性分散体的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取0.3g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.2g Na2S·9H2O，分别溶解于100mL水中；
S2：将(NH4)6Mo7O24水溶液和Na2S水溶液按1:1的体积流量通入温度为30℃的超重力反应器，反应5min后加入10mL 9mol/L的HCl溶液，继续反应30min。
S3：反应结束后，向产物中加入1g l-半胱氨酸，1g十二烷基苯磺酸钠，并调反应溶液pH为6，在200℃下反应24小时。
S4：降温冷却后洗涤产物，将其分散在柴油中，得到了油相二硫化钼分散体。
经检测，本实施例制得的金属硫化物的颗粒粒径为10-40nm，放置六个月不发生团聚现象。
本实施例所得二硫化钼的XRD谱图如图1所示；本实施例所得二硫化钼的透射电子显微镜图如图2所示；本实施例所得油性二硫化钼分散体的实物图如图3所示。
实施例2
一种金属硫化物油性分散体的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取1.0g乙酸镍和1.0g硫脲，分别溶解于100mL水中；
S2：将乙酸镍水溶液和硫脲水溶液按1:1的体积流量通入温度为30℃的超重力反应器，反应15min。
S3：反应结束后，向混合溶液中加入2g曲拉通X-100，并在200℃下反应24小时。
S4：降温冷却后洗涤产物，将其分散在正己烷中，得到了油相二硫化钼分散体。
经检测，本实施例制得的金属硫化物的颗粒粒径为20-40nm，放置六个月不发生团聚现象。
本实施例所得硫化镍在正己烷中分散性良好。
实施例3
一种金属硫化物油性分散体的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取0.48g CoCl2·6H2O和0.3g CH3CSNH2，分别溶解于100mL乙醇中；
S2：将CoCl2溶液和CH3CSNH2溶液按1:1的体积流量通入温度为30℃的超重力反应器，反应15min。
S3：反应结束后，向混合溶液中加入2g曲拉通X-100，并在160℃下反应24小时。
S4：降温冷却后洗涤产物，将其分散在柴油中，得到了油相硫化钴分散体。
经检测，本实施例制得的金属硫化物的颗粒粒径为10-30nm，放置六个月不发生团聚现象。
本实施例所得硫化钴在正己烷中分散性良好。
实施例4
一种金属硫化物油性分散体的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取0.3g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.5g乙酸镍，溶解于100mL水中；称取1.0g硫脲，溶解于100mL水中；
S2：将上述两种溶液按1:1的体积流量通入温度为40℃的超重力反应器，反应5min后调节溶液pH为4，继续反应10min。
S3：反应结束后，向混合溶液中加入1g l-半胱氨酸，2g曲拉通X-100，并在200℃下反应24小时。
S4：降温冷却后洗涤产物，将其分散在柴油中，得到了油相硫化钴分散体。
经检测，本实施例制得的NiMoS的直径为20-30nm，在正己烷中分散性良好，放置六个月不发生团聚现象。
实施例5
将实施例1-4制备得到的产物用作催化剂，对其进行催化加氢性能的评估，具体操作步骤如下：
将3g萘和0.3g二苯并噻吩溶解在30g正庚烷中，置于250mL高压反应釜中；称取1g催化剂加入到混合液中，在通H2条件下，调节压力为5Mpa，加热至250℃反应4h，加氢转化率和脱硫率如表1所示：
表1加氢转化率和脱硫率
| 催化剂 | 加氢转化率 | 脱硫率 |
| 实施例1 | 87.2％ | 88.4％ |
| 实施例2 | 88.9％ | 85.3％ |
| 实施例3 | 86.8％ | 88.7％ |
| 实施例4 | 89.2％ | 90.1％ |
从表1试验结果可以看出，本发明制备的金属硫化物催化剂加氢转化率和脱硫率均≥85％，表现出了较好的工业应用价值。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于，所述(NH4)6Mo7O24·4H2O浓度为8mol/L，Na2S·9H2O浓度为12mol/L。
结果显示，产物团聚严重，不分散，如图4所示。
对比例2
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤S2中，反应温度为120℃。
结果显示，产物为直径20nm左右的小颗粒，但部分团聚，如图5所示。
对比例3
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤S3中，反应pH为9。
结果显示，产物为200nm的片状二硫化钼，如图6所示。
对比例4
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤S3中，反应温度为240℃，反应时间40h。
结果显示，产物直径60-100nm，不分散。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (3)
1.一种用于重质油加氢和延迟焦化的金属硫化物油性分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将金属源和硫源分别溶于溶剂中，得到金属源溶液和硫源溶液；
S2、将金属源溶液和硫源溶液通入内循环超重力反应器中混合，然后调整混合溶液pH值，继续反应得到金属硫化物前驱体溶液；
S3、向前驱体溶液中加入还原剂和表面活性剂，调节反应液pH，然后转移至高压反应釜，在一定温度下反应一段时间后得到金属硫化物混合液；
S4、过滤并洗涤产物，除去杂质，将金属硫化物分散于有机溶液中，得到金属硫化物分散体；
步骤S1中，所述金属源为钼源、镍源、铁源、钴源中的至少一种；所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、半胱氨酸、谷胱甘肽，硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫磺、二硫化碳、硫氰酸钾、硫代氨基脲、四硫代钼酸铵中的一种或多种；
步骤S1中，金属源的摩尔浓度为0.001-5 mol/L；硫源的摩尔浓度为0.005-10 mol/L；
步骤S1中，所用溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、乙二醇、二甘醇、甘油、正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、油胺中的一种或多种；
步骤S2中，所述混合溶液pH值调节后为1-6，反应温度为10-90℃，反应时间为5-30分钟；
步骤S3中，所述还原剂为半胱氨酸、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠、盐酸羟胺、硼氢化钾、聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述表面活性剂为油酸、油胺、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸三钠、乙二胺、曲拉通X-100、Span-60、Span-80、聚乙二醇、十六胺中的一种或多种；
步骤S3中，反应液pH值调节为4-8；所述一定温度为150-250℃，所述一段时间为12-36h；
步骤S4中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、柴油、石脑油、基础油、苯、甲苯、四氯化碳中的一种或多种。
2.如权利要求1所述金属硫化物油性分散体的制备方法制得的金属硫化物油性分散体在重质油加氢和延迟焦化上的应用。
3.根据权利要求2中的应用，其特征在于：所述重质油为煤焦油、重油、超重油、渣油或页岩油，所述加氢为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃或加氢脱沥青；
所述加氢的反应条件为：反应温度200-400℃，氢气压力0.1-10.0 MPa，氢气与物料的体积比为10:1-300:1，物料的体积空速0.1-10.0 h-1。
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