CN114917935B - 一种H2分子原位调控Ni-MoS2加氢脱硫催化剂制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种H2分子原位调控Ni‑MoS2加氢脱硫催化剂制备方法及应用。本发明在去离子水中按照Ni/Mo摩尔比为0.1～1，加入钼源、无机镍盐以及硫源，形成悬浮液，搅拌30min后原位通入1.4‑2MPa H2，于175℃晶化20小时，制得系列Ni/MoS2纳米催化剂，本发明合成方法简便，可制的高1T相占比、高硫空位、超大层间距，催化剂表面活性位点充分暴露。本发明制得的Ni/MoS2催化剂应用于含硫多环芳烃悬浮床加氢脱硫过程中，表现出优异的催化性能，具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种具有高活性相Ni-Mo-S的石油加氢脱硫催化剂、其制备合成过程以及在石油加氢脱硫中的应用。
背景技术
工业社会发展的同时也带来了一系列严重污染问题。其中私家车废气排放成为大气污染的主要因素之一，从源头解决污染即使用清洁能源使治理环境工作更加省力高效。此外随着原油的过度开采，优质原油含量下降，国外进口原油中硫化物含量逐渐增高，加工劣质原油降低其中的硫含量、实现清洁能源是未来原油冶炼的趋势也是大气污染治理的根本措施。发展规划提到应用清洁能源是转变经济增加途径的有效手段，是保护环境的最佳方式和必然选择，改变末端治理的现状，采取以预防为主的环境保护与发展理念，达到更好地环境治理效益。因此亟需提高加氢脱硫技术，落实清洁能源工作。
Ni/Mo是指合成材料中六水和硝酸镍和钼酸铵的摩尔比。经研究发现适宜的Ni(Co)/Mo比可以使MoS2晶片的长度降低而堆积层数增加，适宜的、较高的MoS2堆积层数会形成Ⅱ型活性相，从而大大提高催化剂的加氢活性和选择性。中国专利CN 112934244 A公开了一种水热合成非负载钴掺杂二硫化钼(Co/MoS2)悬浮床加氢脱硫催化剂的方法。其制得的产物表面由纳米片堆叠而成，活性位点充分暴露。在含硫多环芳烃悬浮床加氢脱硫过程中，表现出优异的催化性能。
小分子氢气作为结构导向剂已经被广泛报道，它可以通过影响相关材料的表面自由能来对金属纳米晶体的纳米结构产生重大的影响。贺业亨等人首先提出了一种利用CO小分子导向合成CeO2纳米立方块的方法，形成暴露更多高活性晶面的CeO2纳米立方块。
水热反应法是指将钼源、硫源以及还原剂放入反应釜中，以水溶液或其它溶剂作为反应介质，在反应釜内的高温、高压密闭环境中进行反应，最后得到MoS2产物的过程。水热法制备的MoS2产物颗粒形貌均匀，通过改变反应物和反应条件，可以合成不同形貌的MoS2产物。中国专利CN 112934243 A 公开了一种溶剂热合成球状非负载钴掺杂二硫化钼(Co/MoS2)悬浮床加氢脱硫催化剂的方法。应用水热合成法制备的催化剂，表面活性位充分暴露，催化剂的催化性能得到极大提升。如今，通过水热法，人们已经制各出各种形貌的MoS2产物：纳米花状、纳米片状、纳米棒状、纳米管状、富勒烯结构等，水热法已经成为制备纳米的MoS2主流方法。
综上，镍掺杂二硫化钼材料具有优异的催化性能，且可利用小分子氢气作为结构导向剂使催化剂的性能进一步提高。而与其他制备方法相比，水热合成镍掺杂二硫化钼具有很大的优势。因此，水热合成用于加氢精制的镍掺杂二硫化钼具有非常重要的意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用。此方法合成的二维Ni/MoS2材料不仅具有较大的层间距以及更多的1T相，而且含有大量的Ni-Mo-S催化活性位点。将其应用于含硫多环芳烃催化加氢脱硫反应过程中。选用常规的含硫多环芳烃—噻吩做模型物，讨论了Ni/MoS2纳米催化剂的的加氢脱硫催化性能。
本发明提供的Ni/MoS2催化剂的制备方法是水热合成法，包括以下步骤：
1.在去离子水中按照Ni/Mo摩尔比为0.1～1，加入钼源、无机镍盐以及一定量的硫源，形成悬浮液。
2.将所配悬浮液转移至高压反应釜中，将其搅拌成溶液状。
3.置换高压反应釜气体，以保证反应釜内完全为H2气氛。将反应液在一定压力，温度下保持一段时间。
4.采用离心等常规的分离手段分离所得产物，沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，采用烘箱在60℃干燥6h，得到黑色粉末状样品。
本发明所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其中步骤1中，所述钼源为七钼酸铵，硫源为硫脲，无机镍盐为硝酸镍。悬浮液中Ni/Mo摩尔比为0.1～1。悬浮液中钼源的物质的量为1.5mmol，硫源的物质的量为45mmol，溶剂为120ml去离子水。
本发明所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其中步骤2中，搅拌时间为 30min，搅拌温度为室温，搅拌方式采用机械搅拌，转速为600r/min。
本发明所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其中步骤3中，通入H2的初始压力为1.4-2MPa，反应的温度为175℃，反应的时间为20h；所述反应在 250ml高压密闭反应容器中进行。
本发明提供的非负载Ni/MoS2加氢脱硫催化剂的应用：
在100ml高压釜反应器中分别加入含硫多环芳烃的溶液、溶剂和催化剂，将高压釜反应器密封，用氢气置换空气后，升压，搅拌，升温进行反应。
在上述应用中，所述含硫多环芳烃为噻吩，加入量为6.5μl，所述溶剂为正庚烷10ml，所述催化剂为上述制备催化剂，加入量为0.1g。
所述加氢脱硫反应初始压力为2MPa，反应温度为220℃，反应时间10 小时。
本发明具有如下优点：
(1)本发明利用H2作为结构导向剂的小分子原位合成方法制备了层间距扩大的Ni-MoS2催化材料，且具有大量的金属1T相和Ni-Mo-S活性位点, 在很大程度上提高了HDS催化活性。
(2)本发明探究了此催化剂合成方法下最佳的Ni/Mo，从而大大提高催化剂的加氢活性。
(3)本发明所用催化剂的制备方法有利于MoS2层间距的增大，MoS2的层间距增大与合成温度有关，本方法选用的合成温度为175℃。
附图说明
图1是实施例4中得到的Ni/MoS2的XRD图；
具体实施方式
实施例1
依次称取1.8537g七钼酸铵、3.4254g硫脲、0.3053g硝酸镍于250ml四氟内衬中，再向其中加入120ml去离子水，以600rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至250ml高压反应釜中，原位通入1.4MPaH2，于175℃水热反应 20小时。反应结束后自然冷却，移出，用去离子水和无水乙醇洗涤多次至洗净，然后在60℃下真空干燥箱中干燥6小时，得到黑色粉末。XRD表征显示自合成的样品特征衍射峰(002)与商业MoS2的特征衍射峰(002)相比，峰强较弱，且出现宽化的现象，说明所制备的样品结晶度较低；另一方面，(002) 衍射峰2θ平移至9～10°范围内，计算得到样品的层间距为超过了商业MoS2的/>层间距。
实施例2
依次称取1.8537g七钼酸铵、3.4254g硫脲、1.5266g硝酸镍于250ml四氟内衬中，再向其中加入120ml去离子水，以600rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至250ml高压反应釜中，原位通入1.4MPaH2，于175℃水热反应 20小时，自然冷却后，移出，用去离子水和无水乙醇洗涤多次至洗净，然后在60℃下真空干燥箱中干燥6小时，得到黑色粉末。XRD表征显示自合成的样品特征衍射峰(002)与商业MoS2的特征衍射峰(002)相比，峰强较弱，且出现宽化的现象，说明所制备的样品结晶度较低；另一方面，(002)衍射峰2θ平移至9～10°范围内，计算得到样品的层间距为超过了商业MoS2的/>层间距。
实施例3
依次称取1.8537g七钼酸铵、3.4254g硫脲、3.0533g硝酸镍于250ml四氟内衬中，再向其中加入120ml去离子水，以600rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至250ml高压反应釜中，原位通入1.4MPaH2，于175℃水热反应 20小时，自然冷却后，移出，用去离子水和无水乙醇洗涤多次至洗净，然后在60℃下真空干燥箱中干燥6小时，得到黑色粉末。XRD表征显示自合成的样品特征衍射峰(002)与商业MoS2的特征衍射峰(002)相比，峰强较弱，且出现宽化的现象，说明所制备的样品结晶度较低；另一方面，(002)衍射峰2θ平移至8～9°范围内，计算得到样品的层间距为超过了商业MoS2的/>层间距。
实施例4
依次称取1.8537g七钼酸铵、3.4254g硫脲、4.5799g硝酸镍于250ml四氟内衬中，再向其中加入120ml去离子水，以600rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至250ml高压反应釜中，原位通入1.4MPaH2，于175℃水热反应 20小时，自然冷却后，移出，用去离子水和无水乙醇洗涤多次至洗净，然后在60℃下真空干燥箱中干燥6小时，得到黑色粉末。XRD表征显示自合成的样品特征衍射峰(002)与商业MoS2的特征衍射峰(002)相比，峰强较弱，且出现宽化的现象，说明所制备的样品结晶度较低；另一方面，(002)衍射峰2θ平移至8～9°范围内，计算得到样品的层间距为超过了商业MoS2的/>层间距。
实施例5
依次称取1.8537g七钼酸铵、3.4254g硫脲、6.1066g硝酸镍于250ml四氟内衬中，再向其中加入120ml去离子水，以600rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至250ml高压反应釜中，原位通入1.4MPaH2，于175℃水热反应 20小时，自然冷却后，移出，用去离子水和无水乙醇洗涤多次至洗净，然后在60℃下真空干燥箱中干燥6小时，得到黑色粉末。XRD表征显示自合成的样品特征衍射峰(002)与商业MoS2的特征衍射峰(002)相比，峰强较弱，且出现宽化的现象，说明所制备的样品结晶度较低；另一方面，(002)衍射峰2θ平移至8～9°范围内，计算得到样品的层间距为超过了商业MoS2的/>层间距。
下面列举出几个以噻吩为模型化合物进行模拟油加氢脱硫的实施例，但本发明并不限制于所列举的例子。
实施例6
将实施例1制备得到的产物用做催化剂，对其进行以噻吩为模型化合物的加氢性能的评估，并用商用二硫化钼做对比。步骤如下：在反应体系的l00mL 高压釜反应器中加入0.1g实施例1制备的Ni/MoS2催化剂，再加入噻吩6.5μl 和10ml正庚烷。装好高压釜后先用氢气置换空气15次，将氢气升压至2MPa 后关闭进气阀，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。7℃/min升温至220℃时开始计时，保持10小时后自然降温。噻吩催化加氢脱硫反应结果见表2。
实施例7
将实施例2制备得到的产物用做催化剂，对其进行以噻吩为模型化合物的加氢性能的评估，并用商用二硫化钼做对比。步骤如下：在反应体系的l00mL 高压釜反应器中加入0.1g实施例2制备的Ni/MoS2催化剂，再加入噻吩6.5μl 和10ml正庚烷。装好高压釜后先用氢气置换空气15次，将氢气升压至2MPa 后关闭进气阀，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。7℃/min升温至220℃时开始计时，保持10小时后自然降温。噻吩催化加氢脱硫反应结果见表2。
实施例8
将实施例3制备得到的产物用做催化剂，对其进行以噻吩为模型化合物的加氢性能的评估，并用商用二硫化钼做对比。步骤如下：在反应体系的l00mL 高压釜反应器中加入0.1g实施例3制备的Ni/MoS2催化剂，再加入噻吩6.5μl 和10ml正庚烷。装好高压釜后先用氢气置换空气15次，将氢气升压至2MPa 后关闭进气阀，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。7℃/min升温至220℃时开始计时，保持10小时后自然降温。噻吩催化加氢脱硫反应结果见表2。
实施例9
将实施例4制备得到的产物用做催化剂，对其进行以噻吩为模型化合物的加氢性能的评估，并用商用二硫化钼做对比。步骤如下：在反应体系的l00mL 高压釜反应器中加入0.1g实施例4制备的Ni/MoS2催化剂，再加入噻吩6.5μl 和10ml正庚烷。装好高压釜后先用氢气置换空气15次，将氢气升压至2MPa 后关闭进气阀，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。7℃/min升温至220℃时开始计时，保持10小时后自然降温。噻吩催化加氢脱硫反应结果见表2。
实施例10
将实施例5制备得到的产物用做催化剂，对其进行以噻吩为模型化合物的加氢性能的评估，并用商用二硫化钼做对比。步骤如下：在反应体系的l00mL 高压釜反应器中加入0.1g实施例5制备的Ni/MoS2催化剂，再加入噻吩6.5μl 和10ml正庚烷。装好高压釜后先用氢气置换空气15次，将氢气升压至2MPa 后关闭进气阀，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。7℃/min升温至220℃时开始计时，保持10小时后自然降温。噻吩催化加氢脱硫反应结果见表2。
实施例11
将商业MoS2用做催化剂，以噻吩为模型化合物进行悬浮床加氢脱硫性能的评估。步骤如下：在反应体系的l00mL高压釜反应器中加入0.1g催化剂，再加入噻吩6.5μl和10ml正庚烷。装好高压釜后先用氢气置换空气15次，将氢气升压至2MPa后关闭进气阀，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。7℃/min 升温至220℃时开始计时，保持10小时后自然降温。噻吩催化加氢脱硫反应结果见表2。
表1.各样品投料中Ni/Mo比
表2.催化剂在不同反应条件下噻吩催化加氢脱硫反应结果
下面结合表2和实施例6-11对本发明做进一步详细说明。
本发明的Ni/MoS2催化剂用于噻吩悬浮床加氢反应中，实施例1得到的 Ni/MoS2催化剂上噻吩转化率远高于商业MoS2。噻吩转化率最高达96％，是商业MoS2催化剂的3.6倍。
Claims (8)
1.一种H2分子原位调控Ni-MoS2加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于：在去离子水中按照Ni/Mo摩尔比为0.5～1.0，加入钼源、硫源以及无机镍盐，形成悬浮液，搅拌30min，原位通入H2后压强为1.4～2MPa，于175℃保温20小时，自然冷却后分离固体产物，离心，烘箱干燥6h，得到纳米Ni/MoS2催化剂。
2.根据权利要求1所述的H2分子原位调控Ni-MoS2加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼源为七钼酸铵，所述硫源为硫脲。
3.根据权利要求1所述的H2分子原位调控Ni-MoS2加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述无机镍盐为硝酸镍。
4.根据权利要求1-3任一权项所述的H2分子原位调控Ni-MoS2加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：溶液中钼源的物质的量为1.5mmol，硫源的物质的量为45mmol，去离子水为120ml。
5.按照权利要求1所述制备方法所制备的催化剂的应用，其特征在于：在悬浮床反应体系的高压釜反应器中分别加入模拟油和该催化剂，将高压釜反应器密封，用氢气置换空气后，升压，搅拌，升温进行反应，反应温度为220℃；升温速率为7℃/min；反应时间10小时。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：模拟油为S含量380ppm的噻吩/正庚烷溶液。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述模拟油溶剂加入量为10ml，所述噻吩加入量为6.5μl。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于：氢气初始压力为2MPa。
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