CN112934244A - 一种非负载悬浮床加氢脱硫催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热合成非负载钴掺杂二硫化钼(Co/MoS2)悬浮床加氢脱硫催化剂的方法。在去离子水中按照Co/Mo摩尔比为0.03～1，S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1加入钼酸盐或钼的氧化物、无机钴盐和L‑半胱氨酸或谷胱甘肽，形成溶液或悬浮液。所配溶液或悬浊液于120～240℃保温12‑72小时，得到纳米Co/MoS2催化剂。本发明方法简单，反应条件易于控制，Co/MoS2催化剂收率高。产物表面由纳米片堆叠而成，活性位点充分暴露。本发明制得的Co/MoS2催化剂应用于含硫多环芳烃悬浮床加氢脱硫过程中，表现出优异的催化性能，具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种非负载钴掺杂二硫化钼加氢脱硫催化剂的制备方法，并将其应用于含硫多环芳烃悬浮床加氢脱硫过程中。
背景技术
越来越严格的环保法规的出台以及原油重质劣质化的趋势加剧,现有的加氢精制方法已经难以满足需求。而噻吩类多环芳烃硫化物是目前公认的最难脱除的含硫化合物，所以开发新型多环芳烃加氢脱硫催化剂和发展新型加氢精制技术成为环保的迫切要求。悬浮床加氢技术是正在快速发展中的一种新型加氢技术，是当今炼油工业的发展热点，可加工劣质含硫原油的渣油、劣质稠油、油砂沥青等劣质原料。悬浮床加氢工艺采用的为高分散的非负载催化剂，纳米级的催化剂被均匀分散在油品中，均相催化油品进行加氢过程，可以实现催化剂活性组分的高效利用。MoS2基催化剂由于价格低廉，具有较强的抗硫性能，能够很好地适应劣质原料油加工的要求，而被视为最具潜力的悬浮床床加氢脱硫工艺催化剂。然而由于催化剂是循环使用，有必要将反应器中催化剂对原料的相对含量限制在100ppm左右，这就需要催化剂具备很高的活性。受该因素限制，悬浮床加氢技术的工业化应用受到限制。
为了提高纳米MoS2的催化加氢活性，常加入过渡金属Ni、Co等助剂，或非金属元素C，P等。中国CN 109023298 A公开了一种将钼源、过渡金属掺杂源与无机盐混合，再进行化学气相沉积反应，实现过渡金属硫化物的金属替换型掺杂，制备得到大尺寸分布的掺杂型二硫化钼薄层材料的方法。化学沉积法制备条件苛刻，对设备环境的要求较高，且需要用到有毒气体H2S等，所得的产物不易分散。中国专利CN 107159270 A公开了一种将Co3O4沉积覆盖在MoS2表面，经分离、洗涤、干燥得到的黑色颗粒在氢气环境中120～350℃还原处理，得到Co-MoS2催化剂的制备方法。该催化剂具有优异的催化加氢脱氧性能，在液相反应中利用磁铁即可分离回收催化剂，回收率达到99％以上。中国专利CN108046338A公开了一种将氯化钼溶于乙醇中，再加入钴源和硫源，干燥后得到Co-Mo-S前驱体，该前驱体在氩气或氮气气氛中经500～800℃焙烧0.5～2h可得钴掺杂二硫化钼。焙烧法操作复杂，制备量小，不适合大规模生产。
湿法化学合成法条件温和、操作简单，是一种很有优势的合成方法。赵会军等人以七钼酸铵，硝酸钴，硫脲为原料水热法一步合成钴掺杂的二硫化钼，该材料在酸性和碱性介质中均表现出优异的OER和HER活性，这使得该材料有成为电解水的阴极和阳极催化剂的潜力。中国专利CN103920506A公开了一种采用两步水热法制备Co-S/MoS2的方法，其加氢脱氧催化活性明显高于一步法制备的催化剂，且具有优良的直接脱氧活性。
综上，钴掺杂二硫化钼具有优异的催化性能，可以满足悬浮床加氢工艺的要求。而与其他制备方法相比，水热合成钴掺杂二硫化钼具有很大的优势，适于大规模制备。因此，水热合成用于悬浮床加氢精制的钴掺杂二硫化钼具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题，提供一种水热合成纳米钴掺杂二硫化钼的方法，并应用于含硫多环芳烃催化加氢脱硫悬浮床加氢过程中。选用常规的含硫多环芳烃-二苯并噻吩做模型物，讨论了Co/MoS2纳米催化剂的的加氢脱硫催化性能。
本发明提供的Co/MoS2催化剂的制备方法是水热合成法：
1.在去离子水中按照一定配比加入钼酸盐或钼的氧化物，无机钴盐，L-半胱氨酸或谷胱甘肽，形成溶液或悬浮液。所述钼酸盐或钼的氧化物为三氧化钼、七钼酸铵、钼酸中的一种或其中任意两种的混合物或三种的混合物。所述无机钴盐为硝酸钴或乙酸钴或二者的混合物，优选硝酸钴。溶液或悬浮液中Co/Mo摩尔比为0.01～0.5，优选0.1～0.3。溶液或悬浮液中S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1，优选为8:1～4:1。溶液或悬浮液中钼源的浓度为0.02～0.5mol/L，优选0.05～0.25mol/L。
2.所配溶液或悬浊液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封后转移至烘箱中，于120～240℃保持12-48小时后。高压反应釜釜体的填充度为40％～70％，优选50％～60％。所述步骤中溶剂热反应的温度优选160～200℃，反应时间优选16～24小时。
3.采用如抽滤，离心等常规的分离手段分离所得产物，沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，采用真空干燥或冷冻干燥或自然晾干等方式干燥，得到黑色粉末状样品。
本发明提供的球形非负载Co/MoS2悬浮床加氢脱硫催化剂的应用：在悬浮床反应体系的高压釜反应器中分别加入含硫多环芳烃的溶液、溶剂和催化剂，将高压釜反应器密封，用氢气置换空气后，升压，搅拌，升温进行反应。
在上述应用中，所述含硫多环芳烃为二苯并噻吩时，在悬浮床反应体系的高压釜反应器中分别加入二苯并噻吩、溶剂和催化剂，将高压釜反应器密封，用氢气置换空气后，升压，搅拌，升温进行反应。
在上述应用中，所述含硫多环芳烃为二环、三环、四环、五环、六环甚至更多的芳香环相并合的复杂噻吩结构化合物中或其烷基取代物的一种或二种以上，包括但不限于：二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩或1,8-亚二萘基噻吩等噻吩类含硫多环芳烃。
所述溶剂为十氢萘或碳十至碳十六正构烷烃中的一种或二种以上，如正十二烷、正十三烷和正十六烷等。溶剂加入量与体系中含硫多环芳烃的重量比为10～100:1，催化剂加入量为0.1～5wt％(基于含硫多环芳烃的质量)。
所述悬浮床加氢脱硫反应温度为250～450℃，优选350～400℃。升温速率为5～20℃/min，优选10～20℃/min。氢气初始压力为2～15MPa，优选8～12MPa。反应时间2～12小时，优选4～8小时。反应釜的填充度为60～70％。
本发明具有如下优点：
(1)本发明制备Co/MoS2的过程操作简单，反应条件温和，Co/MoS2产率高，适于大规模制备。
(2)所用硫源既是硫化剂也是还原剂，不需额外加入还原剂。
避免使用水合阱等危险的还原剂，且减少了杂质的引入量。
(3)本发明所采用的水热过程有效地调控了晶化成核数量和速度，以及合成过程中的扩散速度，制备得到了高活性位暴露的纳米Co/MoS2催化剂的制备。
(4)本发明制得的Co/MoS2由大量纳米片组成，纳米片之间高度分散，没有形成堆叠，钴均匀地分散在MoS2中，增加了MoS2活性位的暴露，极大地提升了催化剂的活性。同时Co/MoS2不会被毒化，可用于真实油品加氢制清洁燃料中。
附图说明
图1是实施例1中所得的纳米Co/MoS2催化剂的XRD谱图，MoS2作为对照；
图2a是实施例1中所得的纳米MoS2催化剂的低倍TEM图像；
图2b是实施例1中所得的纳米MoS2催化剂的高倍TEM图像。
具体实施方式
下面结合表1和实施例对本发明做进一步详细说明。但本发明不受下述实施例的限制，任何不超出本发明的构思和范畴的改动，均在本发明范围内。
实施例1
依次称取2mmol三氧化钼、0.2mmol硝酸钴和8.8mmol L-半胱氨酸于100ml烧杯中，再向烧杯中加入50ml去离子水，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS2中钴钼比与钴源和钼源的投料比接近(见表1)，这说明钴源和钼源得到了充分的利用。XRD表征显示所得黑色粉末中仅有2H-MoS2的特征峰，这表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在。同时衍射峰变宽，表明所得Co/MoS2尺寸较小(参见图1)。计算得到S-Mo-S层间距为0.96nm，相比于标准2H-MoS2的S-Mo-S层间距0.62nm有明显增加。TEM图像表明制备的Co/MoS2由大量纳米片组成(参见图2a)，S-Mo-S分子层层数为2～3层，层间距扩大到0.94nm(参见图2b)。纳米片片长仅10～20nm，存在大量边缘位，而这些边缘位是Co/MoS2的加氢活性位。
实施例2
依次称取2mmol七钼酸铵、0.2mmol乙酸钴和8.8mmol L-半胱氨酸于100ml烧杯中，再向烧杯中加入50ml去离子水，以500rpm速率搅拌30min。将所得溶液转移至100ml高压反应釜中，于160℃水热反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS2中钴钼比与钴源和钼源的投料比接近(见表1)，这说明钴源和钼源得到了充分的利用。XRD表征显示所得黑色粉末中仅有2H-MoS2的特征峰，这表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在。TEM图像表明制备的MoS2由大量纳米片组成，S-Mo-S分子层层数为2～3层，层间距扩大到0.96nm。纳米片片长仅5～15nm，存在大量边缘位，而这些边缘位是Co/MoS2的加氢活性位。
实施例3
依次称取2mmol三氧化钼、0.06mmol硝酸钴和8.8mmol L-半胱氨酸于100ml烧杯中，再向烧杯中加入50ml去离子水，以500rpm速率搅拌30min。将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS2中钴钼比与钴源和钼源的投料比接近(见表1)，这说明钴源和钼源得到了充分的利用。XRD表征显示所得黑色粉末中仅有2H-MoS2的特征峰，这表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在。透射电子显微镜图像表明制备的MoS2由大量纳米片组成，S-Mo-S分子层层数为2～3层，层间距扩大到0.96nm。纳米片片长仅5～15nm，存在大量边缘位，而这些边缘位是Co/MoS2的加氢活性位。TEM图像表明制备的MoS2由大量纳米片组成，S-Mo-S分子层层数为2～3层，层间距扩大到0.96nm。纳米片片长仅5～15nm，存在大量边缘位，而这些边缘位是Co/MoS2的加氢活性位。
实施例4
依次称取2mmol三氧化钼、1mmol硝酸钴和17.6mmol硫脲于100ml烧杯中，再向烧杯中加入50ml去离子水，以500rpm速率搅拌30min。将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS2中钴钼比与钴源和钼源的投料比接近(见表1)，这说明钴源和钼源得到了充分的利用。XRD表征显示所得黑色粉末中仅有2H-MoS2的特征峰，这表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在。透射电子显微镜图像表明制备的MoS2由大量纳米片组成，S-Mo-S分子层层数为2～3层，层间距扩大到0.96nm。纳米片片长仅5～15nm，存在大量边缘位，而这些边缘位是Co/MoS2的加氢活性位。TEM图像表明制备的MoS2由大量纳米片组成，S-Mo-S分子层层数为2～3层，层间距扩大到0.96nm。纳米片片长仅5～15nm，存在大量边缘位，而这些边缘位是Co/MoS2的加氢活性位。
实施例5
依次称取2mmol三氧化钼、0.2mmol硝酸钴和8.8mmol谷胱甘肽于100ml烧杯中，再向烧杯中加入50ml去离子水，以500rpm速率搅拌30min。将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于200℃水热反应48小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS2中钴钼比与钴源和钼源的投料比接近(见表1)，这说明钴源和钼源得到了充分的利用。XRD表征显示所得黑色粉末中仅有2H-MoS2的特征峰，这表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在。透射电子显微镜图像表明制备的MoS2由大量纳米片组成，S-Mo-S分子层层数为2～3层，层间距扩大到0.96nm。纳米片片长仅5～15nm，存在大量边缘位，而这些边缘位是Co/MoS2的加氢活性位。TEM图像表明制备的MoS2由大量纳米片组成，S-Mo-S分子层层数为2～3层，层间距扩大到0.96nm。纳米片片长仅5～15nm，存在大量边缘位，而这些边缘位是Co/MoS2的加氢活性位。
下面列举出几个以二苯并噻吩为模型化合物进行悬浮床加氢脱硫的实施例，但本发明并不限制于所列举的例子。
实施例6
将实施例1制备得到的产物用做催化剂，对其进行以二苯并噻吩为模型化合物的悬浮床加氢性能的评估，并用商用二硫化钼做对比。步骤如下：在悬浮床反应体系的l00mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的Co/MoS2催化剂(基于二苯并噻吩重量百分比为2.5％)，再加入二苯并噻吩3g和十氢萘30g。装好高压釜后先用氮气气置换空气3次，再用氢气置换氮气(每次先关闭尾气阀，然后打开进气阀，以l00ml/min的氢气升压至2MPa后关闭进气阀，再打开尾气阀排空。)，升压到8MPa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。10℃/min升温至350℃时开始计时，保持4小时后自然降温。二苯并噻吩催化加氢脱硫反应结果见表2。
实施例7
将实施例1制备得到的产物用做催化剂，以二苯并噻吩为模型化合物进行悬浮床加氢脱硫性能的评估，并用商用二硫化钼做对比。步骤如下：在悬浮床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.015g实施例1制备的Co/MoS2催化剂(基于二苯并噻吩重量百分比为0.5％)，再加入二苯并噻吩3g和十氢萘30g。装好高压釜后先用氮气置换空气3次，再用氢气置换氮气(每次先关闭尾气阀，然后打开进气阀，以100ml/min的氢气升压至2MPa后关闭进气阀，再打开尾气阀排空)，升压到4MPa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。10℃/min升温至350℃时开始计时，保持4小时后自然降温。二苯并噻吩催化加氢脱硫反应结果见表2。
实施例8
将实施例1制备得到的产物用做催化剂，以二苯并噻吩为模型化合物进行悬浮床加氢脱硫性能的评估，并用商用二硫化钼做对比。步骤如下：在悬浮床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的Co/MoS2催化剂(基于二苯并噻吩重量百分比为2.5％)，再加入二苯并噻吩3g和十六烷30g。装好高压釜后先用氮气置换空气3次，再用氢气置换氮气(每次先关闭尾气阀，然后打开进气阀，以l00ml/min的氢气升压至2MPa后关闭进气阀，再打开尾气阀排空)，升压到6MPa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。10℃/min升温至300℃时开始计时，保持4小时后自然降温。二苯并噻吩催化加氢脱硫反应结果见表1。
实施例9
将实施例1制备得到的产物用做催化剂，以二苯并噻吩为模型化合物进行悬浮床加氢脱硫性能的评估。步骤如下：在悬浮床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的Co/MoS2催化剂(基于二苯并噻吩重量百分比为2.5％)，再加入二苯并噻吩3g和十六烷30g。装好高压釜后先用氮气置换空气3次，再用氢气置换氮气(每次先关闭尾气阀，然后打开进气阀，以l00ml/min的氢气升压至2MPa后关闭进气阀，再打开尾气阀排空)，升压到6MPa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。10℃/min升温至300℃时开始计时，保持6小时后自然降温。二苯并噻吩催化加氢脱硫反应结果见表1。
实施例10
将实施例1制备得到的产物用做催化剂，对其进行以二苯并噻吩为模型化合物的悬浮床加氢性能的评估，并用商用二硫化钼做对比。步骤如下：在悬浮床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的Co/MoS2催化剂(基于二苯并噻吩重量百分比为2.5％)，再加入二苯并噻吩3g和十氢萘30g。装好高压釜后先用氮气气置换空气3次，再用氢气置换氮气(每次先关闭尾气阀，然后打开进气阀，以l00ml/min的氢气升压至2MPa后关闭进气阀，再打开尾气阀排空。)，升压到8MPa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。10℃/min升温至350℃时开始计时，保持4小时后自然降温。二苯并噻吩催化加氢脱硫反应结果见表2。
实施例11
将商用硫化钴/二硫化钼按照摩尔比＝0.1的混合均匀的混合物用做催化剂，以二苯并噻吩为模型化合物进行悬浮床加氢脱硫性能的评估。步骤如下：在悬浮床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g 2催化剂(基于二苯并噻吩重量百分比为2.5％)，再加入二苯并噻吩3g和十六烷30g。装好高压釜后先用氮气置换空气3次，再用氢气置换氮气(每次先关闭尾气阀，然后打开进气阀，以100ml/min的氢气升压至2MPa后关闭进气阀，再打开尾气阀排空)，升压到8MPa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。5℃/min升温至400℃时开始计时，保持4小时后自然降温。二苯并噻吩催化加氢脱硫反应结果见表2。
表1.各样品投料中Co/Mo比和ICP测定的Co/Mo比
表2.催化剂在不同反应条件下二苯并噻吩催化加氢脱硫反应结果
下面结合表2和实施例6-11对本发明做进一步详细说明。二苯并噻吩催化加氢脱硫反应结果包括产物选择性、二苯并噻吩转化率，加氢脱硫主要产物分别为四氢化二苯并噻吩(THDBT)、联苯(BP)、苯基环己烷(CHB)、联环己烷(BCH)、甲基环戊烷(MCP)和苯(PhH)。
本发明的Co/MoS2催化剂用于二苯并噻吩悬浮床加氢反应中，实施例1得到的Co/MoS2催化剂上二苯并噻吩转化率和深度加氢脱硫产物苯选择性均远高于商品MoS2和CoS2的混合物。二苯并噻吩转化率最高达84.3％，是商品MoS2和CoS2的混合物催化剂的3.9倍，深度加氢产物苯选择性最高达26.6％，是商品MoS2和CoS2的混合物的31.7倍(参见表2)。
Claims (10)
1.一种非负载Co/MoS2悬浮床加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：在去离子水中按照Co/Mo摩尔比为0.03～1，S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1加入钼酸盐或钼的氧化物中的一种或二种以上，无机钴盐中的一种或二种以上，L-半胱氨酸或谷胱甘肽中的一种或二种以上，形成溶液或悬浮液；所配溶液或悬浊液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封后转移至烘箱中，于120～240℃保持12-72小时后，自然冷却后分离固体产物，洗涤，干燥，得到纳米Co/MoS2催化剂。
2.根据权利要求1所述的非负载Co/MoS2悬浮床加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼酸盐或钼的氧化物为三氧化钼、七钼酸铵、钼酸中的一种或或二种以上。
3.根据权利要求1所述的悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述无机钴盐为硝酸钴或乙酸钴或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的非负载Co/MoS2悬浮床加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：原料中Co/Mo摩尔比优选为0.1～0.5，S/(Mo+Co)摩尔比优选为8:1～4:1。
5.根据权利要求1-4任一所述的非负载Co/MoS2悬浮床加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：溶液或悬浊液中钼源浓度为0.02～0.5mol/L，优选0.05～0.25mol/L。
6.一种权利要求1-5任一所述的方法制备的非负载Co/MoS2悬浮床加氢脱硫催化剂。
7.一种权利要求6所述的非负载悬浮床加氢脱硫催化剂的应用，其特征在于：在悬浮床反应体系的高压釜反应器中分别加入含硫多环芳烃、溶剂和催化剂，将高压釜反应器密封，用氢气置换空气后，升压，搅拌，升温进行反应。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述含硫多环芳烃为二环、三环、四环、五环或六环甚至更多的芳香环相并合的复杂噻吩类结构化合物或其烷基取代物中的一种或二种以上，包括但不限于：二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、1,8-亚二萘基噻吩或苯并(b)萘并(2,3-d)噻吩中的一种或二种以上。
9.如权利要求6、7或8所述的应用，其特征在于：所述溶剂为十氢萘或碳十至碳十六正构烷烃中的一种或二种以上，如正十二烷、正十三烷和正十六烷等，溶剂加入量与体系中含硫多环芳烃的重量比为10～100:1，含硫多环芳烃加氢脱硫催化剂加入量为0.1～5wt％(基于含硫多环芳烃的质量)。
10.如权利要求6、7或8所述的应用，其特征在于：反应温度为250～450℃，优选350～400℃；升温速率为5～20℃/min，优选10～20℃/min；反应时间2～12小时，优选4～4小时，如权利要求6所述的应用，其特征在于：氢气初始压力为2～15MPa，优选8～12MPa。
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