CN108745385B - 一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及重油加氢裂化领域，具体涉及一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将钼源化合物与第二金属盐以化学沉淀法生成钼基双金属复合物；以硫化剂处理钼基双金属复合物制得双金属硫代钼酸盐；以有机胺与双金属硫代钼酸盐反应制备油溶性钼基双金属催化剂前驱物；在油溶性钼基双金属催化剂前驱物中添加助分散剂形成自硫化油溶性钼基双金属催化剂。本发明制备方法生成的催化剂，具有优异的加氢活性和抑制生焦性能，并且制备工艺简单、催化剂加入量少、应用简便，适用于高金属、高残炭、高硫、高固含量的劣质重油的低成本浆态床加氢裂化工艺。具有潜在的市场价值。

Description

一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及重油加氢裂化领域，具体涉及一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，随着常规石油资源日益减少和重油开采技术日臻成熟，原油的生产呈现重质化、劣质化的趋势。炼化企业面临大量国产劣质重油和进口劣质重油的轻质化问题。同时要兼顾环保指标要求，控制汽、柴油质量，满足生产清洁燃料的需要。浆态床加氢裂化技术能够加工高金属、高残炭、高硫的劣质重油原料，且转化率高、轻质油收率高，符合提高资源利用率发展趋势的优良工艺。

国外诸家公司均开展了重油浆态床加氢裂化技术的研究，主要有意大利ENI公司的EST工艺、委内瑞拉Intevep与法国Axens合作开发的HDHPLUS-SHP工艺、Chevron公司的VRSH工艺、KBR和BP公司合作开发的VCC工艺、UOP公司的Uniflex工艺和Headwater公司的(HCAT/HC3)工艺等。重油浆态床加氢裂化工艺开发的关键在于优质加氢催化剂的持续性进步，其中油溶性催化剂能有效溶于重质原料中，表现出优异的加氢效果而有效抑制生焦，是理想的催化剂。

尽管该类油溶性催化剂表现出优异的加氢裂化性能，但是前驱体需添加硫化剂才能转化为具有催化活性的金属硫化物。该过程由于硫化难度大致使最终的硫化物粒度较大，降低了催化加氢活性，导致添加量大，增加了操作的成本。因此，含硫的油溶性催化剂逐渐成为研究的热点，如何获得制备方法简单、

活性高的含硫油溶性催化剂是本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是如何克服现有技术存在的不足，提供一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂及其制备方法和应用。

本发明的技术解决方案是：一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)钼源化合物与第二金属盐以化学沉淀法生成钼基双金属复合物；(2)以硫化剂处理钼基双金属复合物制得双金属硫代钼酸盐；(3)以有机胺与双金属硫代钼酸盐反应制备油溶性钼基双金属催化剂前驱物；(4)在油溶性钼基双金属催化剂前驱物中添加助分散剂形成自硫化油溶性钼基双金属催化剂。

进一步的，所述自硫化油溶性钼基双金属催化剂中钼含量为1～20wt％，第二金属含量为1～12wt％。

进一步的，所述钼源化合物为三氧化钼、七钼酸铵、四钼酸铵中的一种或多种。

进一步的，所述第二金属盐中的金属为铜、锌、钴、镍的一种或多种，所述第二金属盐为硝酸盐、乙酸盐、碱式碳酸盐、硫酸盐中的一种或多种。

进一步的，所述硫化剂为硫化铵、多硫化铵中的一种或多种。

进一步的，所述有机胺为C6～C20伯胺、二乙醇胺、己二胺中的一种或多种。

进一步的，一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂的制备方法，可以细化为以下步骤：(1)将钼源化合物溶解于氨水中，氨水与钼源化合物的比例为1～2/1(mL/g)；(2)将第二金属盐溶解于氨水中，氨水与第二金属盐的摩尔比为1.5～10/1；(3)将步骤(2)所得溶液加入步骤(1)所得溶液中进行反应，反应温度为20～90℃，反应时间为0.5～10h，生成沉淀，将沉淀过滤、水洗，室温干燥后得到钼基双金属复合物；(4)将硫化剂加入钼基双金属复合物中反应，硫化剂中的硫与钼的摩尔比为4～8/1，反应温度为20～120℃，反应时间为0.5～10h，生成沉淀，将沉淀过滤、水洗，室温干燥后得到双金属硫代钼酸盐；(5)将双金属硫代钼酸盐加入到有机胺中反应，有机胺与钼的摩尔比为2～4/1，反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～2h，即得油溶性钼基双金属催化剂前驱物；(6)将油溶性钼基双金属催化剂前驱物溶于助分散剂，助分散剂为催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、加氢裂化蜡油中的一种或几种，助分散剂与油溶性钼基双金属催化剂前驱物比例为1～10/1(g/g)，形成自硫化油溶性钼基双金属催化剂。

进一步的，包含一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂的制备方法所制得的一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂。

进一步的，包含一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂在含高金属、高残炭、高硫、高固含量的劣质重油浆态床加氢裂化中的应用。

进一步的，一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂在含高金属、高残炭、高硫、高固含量的劣质重油浆态床加氢裂化中的应用方法，包括以下步骤：(1)提前制备好油溶性钼基双金属催化剂前驱物；(2)使用时在制备好的油溶性钼基双金属催化剂前驱物中加入助分散剂形成自硫化油溶性钼基双金属催化剂；(3)将自硫化油溶性钼基双金属催化剂加入劣质重油，使自硫化油溶性钼基双金属催化剂中的油溶性钼基双金属催化剂前驱物在劣质重油中稳定分散，自硫化分解形成第二金属助剂改性的纳米级分散的活性金属硫化钼，自硫化油溶性钼基双金属催化剂用量以金属钼计为50～1000μg/g，以第二金属计为50～1000μg/g；(4)浆态床加氢反应器的操作条件为：反应压力5～25MPa、反应温度360～460℃、体积空速0.2～1.5h^-1、氢油体积比200～1000。

本发明自硫化油溶性钼基双金属催化剂制备方法工艺简单、条件温和、便于低成本大规模工业生产；催化剂前驱物可自硫化分解形成第二金属修饰的活性金属硫化钼，避免了硫化剂的使用以及相应设备的使用，从而降低了催化剂的使用成本；催化剂中的助分散剂能够实现催化剂前驱体在劣质重油中的快速稳定分散，经自硫化分解形成纳米级分散的活性金属硫化物，具有优异的加氢活性和抑制生焦性能；本发明催化剂与其他同类自硫化催化剂相比，具有优异的加氢性能，可显著降低催化剂的加入量，特别适用于高金属、高残炭、高硫、高固含量的劣质重油的低成本浆态床加氢裂化工艺，本发明具有潜在的市场价值。

具体实施方式

以下结合实施例，详细说明本发明一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂及其制备方法和应用。

实施例1

称取30g七钼酸铵，加入100mL蒸馏水，再加入30mL浓氨水，得溶液A。称取49.3g六水合硝酸镍，加入氨水，氨水/镍摩尔比＝10/1，得溶液B。在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，反应温度为60℃，反应时间为4小时，生成绿色沉淀。将沉淀过滤、水洗，室温干燥后得到钼酸镍铵。然后将钼酸镍铵加到硫含量为8％的硫化铵溶液中，硫化剂的含硫量/钼摩尔比＝6/1，升温至80℃，搅拌反应4小时。将含沉淀物的液体用布氏漏斗抽滤过滤，并用蒸馏水洗涤，室温放置干燥12小时，得到四硫代钼酸镍铵，镍/钼摩尔比＝1/1。

称取5g四硫代钼酸镍铵加入到十二烷基伯胺中，十二烷基伯胺/钼摩尔比＝3/1，反应温度为50℃，反应时间为1小时，即得油溶性钼基双金属催化剂的前驱体，命名为M-1。

在搅拌条件下，将油溶性钼基双金属催化剂的前驱体M-1加入分散剂催化裂化柴油，催化裂化柴油/钼基双金属前驱物＝3/1(g/g)，完全溶解后制得含钼和镍前驱体的催化剂，命名为DY-1。

实施例2

称取30g七钼酸铵，加入100mL蒸馏水，再加入30mL浓氨水，得溶液A。称取49.4g六水合硝酸钴，加入氨水，氨水/钴摩尔比＝10/1，得溶液B。在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，反应温度为60℃，反应时间为4小时，生成沉淀物。将沉淀物过滤、水洗，室温干燥后得到钼酸钴铵。然后将钼酸钴铵加到硫含量为8％的硫化铵溶液中，硫化剂的含硫量/钼摩尔比＝6/1，升温至80℃，搅拌反应4小时。将含沉淀物的液体用布氏漏斗抽滤过滤，并用蒸馏水洗涤，室温放置干燥12小时，得到四硫代钼酸钴铵，钴/钼摩尔比＝1/1。

称取5g四硫代钼酸钴铵加入到十二烷基伯胺中，十二烷基伯胺/钼摩尔比＝3/1，反应温度为50℃，反应时间为1小时，即得油溶性钼基双金属催化剂的前驱体，命名为M-2。

在搅拌条件下，将油溶性钼基双金属催化剂前驱体M-2加入分散剂催化裂化柴油，催化裂化柴油/钼基双金属前驱物＝3/1(g/g)，完全溶解后制得含钼和钴前驱体的催化剂，命名为DY-2。

实施例3

称取30g七钼酸铵，加入100mL蒸馏水，再加入30mL浓氨水，得溶液A。称取41g三水合硝酸铜，加入氨水，氨水/铜摩尔比＝10/1，得溶液B。在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，反应温度为60℃，反应时间为4小时，生成沉淀物。将沉淀物过滤、水洗，室温干燥后得到钼酸铜铵。然后将钼酸铜铵加到硫含量为8％的硫化铵溶液中，硫化剂的含硫量/钼摩尔比＝6/1，升温至80℃，搅拌反应4小时。将含沉淀物的液体用布氏漏斗抽滤过滤，并用蒸馏水洗涤，室温放置干燥12小时，得到四硫代钼酸铜铵，铜/钼摩尔比＝1/1。

称取5g四硫代钼酸铜铵加入到十二烷基伯胺中，十二烷基伯胺/钼摩尔比＝3/1，反应温度为50℃，反应时间为1小时，即得油溶性钼基双金属催化剂的前驱体，命名为M-3。

在搅拌条件下，将油溶性钼基双金属催化剂前驱体M-3加入分散剂催化裂化柴油，催化裂化柴油/钼基双金属前驱物＝3/1(g/g)，完全溶解后制得含钼和铜前驱体的催化剂，命名为DY-3。

参比例1

称取5g四硫代钼酸铵加入到十二烷酸中，十二烷酸/钼摩尔比＝2.5/1，反应温度为60℃，反应时间为1小时，即得油溶性钼基催化剂的前驱体，命名为M-4。

在搅拌条件下，将油溶性钼基催化剂前驱体M-4加入分散剂催化裂化柴油，催化裂化柴油/钼基前驱物＝3/1(g/g)，完全溶解后制得含钼前驱体的溶液，命名为Y-4。

参比例2

称取5g四硫代钼酸铵加入到十二烷酸中，十二烷酸/钼摩尔比＝2.5/1，反应温度为60℃，反应时间为1小时，即得油溶性钼基催化剂的前驱体，命名为M-5。

称取5g硝酸镍，加入20ml蒸馏水，搅拌溶解。在搅拌条件下向该溶液中加入十二伯铵，十二伯铵/镍摩尔比＝2.5/1，反应温度为50℃，反应时间为1小时，将含沉淀物的液体用布氏漏斗抽滤过滤，并用蒸馏水洗涤，室温放置干燥12小时，得到镍基前驱物，命名为N-1。

在搅拌条件下，将油溶性钼基催化剂前驱体M-5加入分散剂催化裂化柴油，催化裂化柴油/钼基前驱物＝3/1(g/g)，完全溶解后再加入一定量油溶性镍基催化剂前驱体N-1，镍/钼摩尔比＝1/1，制得含钼基和镍基前驱体的溶液，命名为Y-5。

实施例产品性能对比

本发明的油溶性钼基双金属催化剂可用于含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢裂化工艺，以青岛炼化减压渣油为原料(性质见表1)，在高压反应釜中，反应温度420℃、氢初压10MPa、催化剂用量以金属钼计为200～1000μg/g、反应时间1小时，来对比实施例与参比例之间的实验效果。

表1青岛炼化减压渣油的性质

项目	数值
		密度(20℃)/g·cm<sup>-3</sup>	1.039
S含量/wt％	5.2
		N含量/wt％	0.56
残炭值/wt％	27.03
		镍/μg·g<sup>-1</sup>	73.6
钒/μg·g<sup>-1</sup>	204
		铁/μg·g<sup>-1</sup>	88.0
钙/μg·g<sup>-1</sup>	74.7
		胶质/wt％	23.3
沥青质/wt％	17.3
		饱和分/wt％	12.2
芳香分/wt％	47.2
		氢碳比H/C	1.45
＞500℃馏分/wt％	86.1

表2减压渣油加氢裂化评价结果

由表2中可以看出，实施例1-3的催化剂产品DY-1至DY-3在实验条件下，其转化率(<500℃馏分)均比参比例Y-4、Y-5高，其中DY-1至DY-3与Y-4相比，其提高的转化率比例分别为4.7、2.5、1.8个百分点，生焦率仅为0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％均低于Y-4的0.8wt％，DY-1至DY-3与Y-5相比，其提高的转化率比例分别为3.6、1.4、0.7个百分点，生焦率为0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％，与Y-5的0.5wt％相比，第二金属Ni相同时，0.3wt％的生焦率较低，其他金属时，基本持平。

催化剂产品DY-1至DY-3(以钼计，500μg/g)催化效果优于单一钼基催化剂(Y-4)用量1000μg/g的催化效果，并优于相同量的以钼的前驱体和镍的前驱体制备的催化剂(Y-5)，这主要是由于第二金属的加入，可促进催化剂活性成份硫化钼的生成，进而提高催化活性；另外由于本申请第二金属加入方式的不同，由两种金属分别形成前驱物改变为两种金属化合物先反应生成沉淀，最后形成前驱物的方式，使第二金属对硫化钼的生成促进效果更为明显，可以进一步提高催化剂效果，提高重油加氢裂化转化率，并有效抑制结焦和降低催化剂的金属总加入量。本发明制备的油溶性钼基双金属催化剂具有优异的加氢性能，特别适用于高金属、高残炭、高硫劣质重油的低成本浆态床加氢裂化工艺。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）钼源化合物与第二金属盐以化学沉淀法生成钼基双金属复合物；

（2）以硫化剂处理钼基双金属复合物制得双金属硫代钼酸盐；

（3）以有机胺与双金属硫代钼酸盐反应制备油溶性钼基双金属催化剂前驱物；

（4）在油溶性钼基双金属催化剂前驱物中添加助分散剂形成自硫化油溶性钼基双金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述自硫化油溶性钼基双金属催化剂中钼含量为1～20wt%，第二金属含量为1～12wt%。

3.根据权利要求1所述的一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼源化合物为三氧化钼、七钼酸铵、四钼酸铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二金属盐中的金属为铜、锌、钴、镍的一种或多种，所述第二金属盐为硝酸盐、乙酸盐、碱式碳酸盐、硫酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫化剂为硫化铵、多硫化铵中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机胺为C6~C20伯胺、二乙醇胺、己二胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1～6任一项权利要求所述的一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将钼源化合物溶解于氨水中，氨水与钼源化合物的比例为（1~2）ml：1g；

（2）将第二金属盐溶解于氨水中，氨水与第二金属盐的摩尔比为1.5~10：1；

（3）将步骤（2）所得溶液加入步骤（1）所得溶液中进行反应，反应温度为20~90℃，反应时间为0.5~10h，生成沉淀，将沉淀过滤、水洗，室温干燥后得到钼基双金属复合物；

（4）将硫化剂加入钼基双金属复合物中反应，硫化剂中的硫与钼的摩尔比为4~8：1，反应温度为20~120℃，反应时间为0.5~10h，生成沉淀，将沉淀过滤、水洗，室温干燥后得到双金属硫代钼酸盐；

（5）将双金属硫代钼酸盐加入到有机胺中反应，有机胺与钼的摩尔比为2~4：1，反应温度为20~60℃，反应时间为0.5~2h，即得油溶性钼基双金属催化剂前驱物；

（6）将油溶性钼基双金属催化剂前驱物溶于助分散剂，助分散剂为催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、加氢裂化蜡油中的一种或几种，助分散剂与油溶性钼基双金属催化剂前驱物比例为（1~10）g：1g，形成自硫化油溶性钼基双金属催化剂。

8.包含如权利要求1所述的一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂的制备方法所制得的一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂。

9.包含如权利要求8所述的一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂在含高金属、高残炭、高硫、高固含量的劣质重油浆态床加氢裂化中的应用。

10.根据权利要求9所述的一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂在含高金属、高残炭、高硫、高固含量的劣质重油浆态床加氢裂化中的应用，包括以下步骤：

（1）提前制备好油溶性钼基双金属催化剂前驱物；

（2）使用时在制备好的油溶性钼基双金属催化剂前驱物中加入助分散剂形成自硫化油溶性钼基双金属催化剂；

（3）将自硫化油溶性钼基双金属催化剂加入劣质重油，使自硫化油溶性钼基双金属催化剂中的油溶性钼基双金属催化剂前驱物在劣质重油中稳定分散，自硫化分解形成第二金属助剂改性的纳米级分散的活性金属硫化钼，自硫化油溶性钼基双金属催化剂用量以金属钼计为50~1000μg/g，以第二金属计为50~1000μg/g；

（4）浆态床加氢反应器的操作条件为：反应压力5~25MPa、反应温度360~460℃、体积空速0.2~1.5h^-1、氢油体积比200~1000。