CN111234867B - 一种用于裂解汽油的c9+馏分的加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于裂解汽油的C₉ ⁺馏分的加氢方法，包括：提供包含裂解汽油的C₉ ⁺馏分的原料物流；原料物流在第一反应器内的第一催化剂的作用下，进行一段加氢反应，得到第一产物物流；第一产物物流的一部分作为一段加氢产物流入第二反应器内，其剩余部分循环回第一反应器成为第一循环物流；流入第二反应器的第一产物物流在第二反应器内的第二催化剂的作用下，进行二段加氢反应，得到第二产物物流；收集第二产物物流的一部分作为二段加氢产物，其剩余部分分别循环回第一反应器成为第二循环物流，以及循环回第二反应器成为第三循环物流。该方法可以使最终制得的加氢产物的出口溴价降低到3g溴/100g油以下，出口双烯值达到0g碘/100g油，硫含量降低到3mg/kg以下。

Description

一种用于裂解汽油的C9+馏分的加氢方法

技术领域

本发明涉及裂解汽油加氢领域，具体涉及一种用于裂解汽油的C₉ ⁺馏分的加氢方法。

背景技术

裂解汽油是制备乙烯时生成的最主要的副产品，其生成量约为乙烯产量的 50％。裂解汽油是芳香烃的主要来源，其组成中约含50％的芳香烃。裂解汽油的 C₉ ⁺馏分(即裂解汽油中碳九及其以上的烃类，简称裂解C₉ ⁺)的质量分数约为乙烯产量的10％～20％。近年来，随着我国石油化工的迅速发展，尤其是乙烯生产能力的提高，裂解C₉ ⁺的产量不断增加。充分及合理利用这部分资源将会对乙烯装置整体效益的提高及乙烯副产品深加工发展产生重大影响，也是目前国内外乙烯后加工行业研究的重要课题。目前，仅30％左右的裂解C₉ ⁺做为合成树脂得到成分及合理利用，其余70％左右的裂解C₉ ⁺基本作为低档燃料使用，利用率和附加值偏低。

裂解C₉ ⁺中约含有200多种烃类，组成极其复杂，主要由质量分数50％～60％的芳香烃和25％～40％的双环戊二烯组成，其初馏点为140℃～160℃，终馏点为 200℃～220℃，密度为0.88g/ml～0.94g/ml，溴价≤200g溴/100g油，且含有较高的水分、硫、氧、砷等杂质和200mg/100mL以上的胶质。由于缺乏相关技术等原因，国内绝大多数乙烯装置将裂解C₉ ⁺作为廉价的初级原料出售或者是作为燃料使用，仅少数下游装置将其进行初步加工后作为汽油、柴油组分或溶剂油。但是，这些装置使用的催化剂都存在着对裂解C₉ ⁺原料质量要求高、空速低和单程运行周期短等问题。

裂解C₉ ⁺经加氢精制、分离，所得产物可以作为高辛烷值汽油添加剂或高沸点芳烃溶剂油等产品。但是随着我国的国外原油加工量的逐年增加，原油质量呈重质化和高硫化，下游副产品(裂解汽油)产量在递增，而质量呈下降趋势，主要表现为砷、硫杂质含量大幅度增加，组分呈重质化。裂解C₉ ⁺属于裂解汽油中的重组分，表现出原料溴价高，胶质含量高，硫含量大的特点，因而加氢处理的难度大于C₆～C₈馏分。常规的裂解汽油加氢方法难以保证裂解C₉ ⁺的加氢装置长期稳定运行。

现有技术在针对全馏分裂解汽油进行选择加氢处理时，加氢工艺条件一般为液体体积空速≤4h^-1，反应器入口温度为40～130℃，反应压力≥2MPa，氢油比 100～500(v/v)，所用催化剂为镍系催化剂(以氧化铝为载体，采用浸渍法制备而成，以催化剂重量为100％计，含有氧化镍14～20％、氧化镧和/氧化铈1～8％和 VIB氧化物助剂1～8％，二氧化硅2～8％，碱土金属氧化物1～8％，催化剂比表面积60～150m2/g，孔容0.4～0.6mL/g)。但由于其采用一段式加氢处理，加氢效果较差，难以应用于胶质含量较高的裂解C₉ ⁺的加氢工艺中。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于裂解汽油的C₉ ⁺馏分的加氢方法，利用分段加氢以及使第一产物物流的一部分循环回第一反应器、第二产物物流的一部分分别循环回第一反应器和第二反应器的加氢工艺，以及配合使用低温活性高的催化剂，提高了装置运行的稳定性以及催化剂的加氢活性。

本发明一方面提供一种用于裂解汽油的C₉ ⁺馏分的加氢方法，包括：

提供包含裂解汽油的C₉ ⁺馏分的原料物流；

所述原料物流与氢气在第一反应器内的第一催化剂的作用下，进行一段加氢反应，得到第一产物物流；

所述第一产物物流的一部分作为一段加氢产物流入第二反应器内，其剩余部分循环回所述第一反应器成为第一循环物流；

流入第二反应器的一段加氢产物与氢气在所述第二反应器内的第二催化剂的作用下，进行二段加氢反应，得到第二产物物流；

收集所述第二产物物流的一部分作为二段加氢产物，其剩余部分分别循环回所述第一反应器成为第二循环物流，以及循环回所述第二反应器成为第三循环物流。

本申请的发明人在研究中发现，通过采用分段加氢，尤其是两段式加氢工艺，能够针对裂解汽油的C₉ ⁺馏分中较易聚合且较易加氢的不饱和程度较高的烃类以及相对不易聚合且不易加氢的例如单烯烃等不饱和程度较低的烃类分段进行加氢处理，从而能够提高加氢效率，减少副产物的产生。

通过进行上述循环，

在第一反应器中，形成了原料物流、第一循环物流和第二循环物流的混合物流，由于这三种组分的溴价大小关系为原料物流＞第一循环物流＞第二循环物流，因而能够降低存在于第一反应器中的混合物流的溴价，进而能够减少和抑制生成新的胶质，从而能够减少和抑制催化剂结焦积炭，有利于延长催化剂的使用寿命，确保加氢装置长期稳定的运行；

在第二反应器中，形成了一段加氢产物和第三循环物流的混合物流，由于第三循环物流的溴价小于一段加氢产物的溴价，因而能够降低存在于第二反应器中的混合物流的溴价，进而能够减少和抑制生成新的胶质，从而能够减少和抑制催化剂结焦积炭，有利于延长催化剂的使用寿命，确保加氢装置长期稳定的运行。

优选地，将第一循环物流、第二循环物流和原料物流进行混合后通入第一反应器；将第三循环物流和一段加氢产物进行混合后通入第二反应器。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述第一循环物流和所述原料物流的体积比为1:(2～10)，优选为1:(3～8)；所述第二循环物流和所述原料物流的体积比为 1:(1～4)，优选为1:(1～2)；所述第三循环物流和所述一段加氢产物的体积比为1: (1～4)，优选为1:(1～2)。

根据本发明，通过上述限定，有利于兼顾加氢反应的效率和稳定性。

根据本发明，还包括在第一循环物流、第二循环物流、第三循环物流分别循环回第一反应器和第二反应器之前，对上述循环物流进行冷却处理。

优选地，经冷却处理的循环物流的温度低于反应器的入口温度。由于加氢反应为放热反应，随着加氢反应的进行，反应器内的温度升高，将导致不饱和烃的聚合、催化剂结焦积炭等。通过对循环物流进行冷却处理，有利于控制反应温度，避免催化剂床层温度过高带来的不良影响。

另外，冷却处理的方式不受限制，可以是现有技术中所采用的任意一种使循环物流的温度降低的方式，在本申请中，是通过冷分罐来实现上述循环物流的分配和冷却的。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第一催化剂包括负载在 Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体上的活性组份，所述活性组分选自镍和镍的氧化物中的至少一种；优选地，基于所述第一催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为 12％-25％；基于所述Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体的总质量计，Al₂O₃的含量为 70％-90％，优选为75％-85％；TiO₂的含量为10％-30％，优选为15％-25％。

根据本发明，通过使用特定的、低温活性好的负载有镍和/或氧化镍的 Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体作为第一催化剂，有利于使裂解C₉ ⁺中的甲基苯乙烯、茚、双环环戊二烯、长链双烯烃等较易聚合且较易加氢的不饱和程度较高的烃类，通过加氢反应达到饱和的状态，有效避免了发生聚合反应及产生胶质等不期望的产物。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第二催化剂包括负载在所述 Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体上的活性组份，所述活性组分选自镍、钼、钴、及其氧化物中的至少一种；优选地，基于所述第二催化剂的总质量计，镍和/或镍的氧化物的含量为0％-8％，钼和/或钼的氧化物的含量为8％-20％，钴和/或钴的氧化物的含量为1％-5％；基于所述Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体的总重量计，Al₂O₃的含量为70％-90％，优选为70％-80％；TiO₂的含量为10％-30％，优选为20％-30％。

根据本发明，优选地，所述第二催化剂的活性组分可以是钼(或其氧化物) 和钴(或其氧化物)；也可以是镍(或其氧化物)、钼(或其氧化物)和钴(或其氧化物)。

根据本发明，通过使用特定的负载有镍、钼、钴等活性组分的Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体作为第二催化剂，有利于使裂解C₉ ⁺中相对不易聚合且不易加氢的例如单烯烃等不饱和程度较低的烃类发生加氢反应。

根据本发明，上述第一催化剂和第二催化剂的制备方法不受限制，可以采用本领域公知的方法进行制备。

在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述一段加氢反应中，所述第一反应器的入口温度为30℃-100℃，优选为40℃-90℃；反应压力为2.0MPa-5.0MPa，优选为2.6MPa-3.2MPa；进料空速为0.5h^-1-10h^-1，优选为0.5h^-1-10h^-1；氢油比为 (100-600):1，优选为(200-400):1。

根据本发明，进料空速指的是进入反应器中的物流的空速。

根据本发明，氢油比是指氢气与进入反应器中的物流的体积比。

在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述二段加氢反应中，所述第二反应器的入口温度为200℃-300℃，优选为220℃-280℃；反应压力为 2.0MPa-5.0MPa，优选为2.6MPa-3.2MPa；进料空速为0.5h^-1-10h^-1，优选为 0.5h^-1-10h^-1；氢油比为(300-1000):1，优选为(400-800):1。

根据本发明，通过先在较低温度下进行一段加氢反应，然后在较高温度下进行二段加氢反应，可以实现分阶段地对不同组分进行加氢。具体地，在较低温度下，甲基苯乙烯、茚、双环环戊二烯、长链双烯烃等较易聚合且较易加氢的不饱和程度较高的烃类发生加氢反应，同时因温度较低而不至于发生聚合，产生不期望的胶质等副产物；然后在较高的温度下，上述较容易聚合的不饱和烃已经加氢至较为饱和的状态而不易聚合，只进行加氢反应，同时相对不易聚合且不易加氢的例如单烯烃等不饱和程度较低的烃类在较为剧烈的反应条件下发生加氢反应。由此，能够在减少和避免聚合反应的发生的同时，促进加氢反应的进行。

根据本发明，氢油比是指氢气与原料物流的体积比，具体油是指原料物流，即裂解C₉ ⁺。

在本发明的另一个优选的实施方式中，还包括，

在进行所述一段加氢反应之前，对所述第一催化剂进行还原处理的工序；以及

在进行所述二段加氢反应之前，对所述第二催化剂进行硫化处理的工序。

根据本发明，所述还原处理包括：在0.5MPa-2.0MPa的氢气压力下，以30° /h-45°/h的升温速率升温至120℃-160℃，并在该温度下保持3h-7h后，以20° /h-30°/h的升温速率升温至430℃-470℃，并在该温度下保持10h-20h。

根据本发明，所述硫化处理包括：在2.0MP-3.5MPa的氢气压力、(300-500):1 的氢油比和300℃-350℃的温度下，以2h^-1-5h^-1的物流体积空速通入10h-30h的含有二甲基二硫醚(DMDS)的硫化油。

根据本发明，硫化处理中涉及到的氢油比是指氢气和硫化油的体积比。

根据本发明，通过对第一催化剂进行还原处理，可以将氧化镍还原为单质镍，提高第一催化剂的加氢活性。而通过对第二催化剂进行硫化处理，可以提高第二催化剂的加氢活性。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第一产物物流的溴价为小于40g 溴/100g油。

根据本发明，将第一产物物流的溴价控制在上述范围内，可以避免一段氢化反应进行地过于剧烈，而发生不期望的聚合等副反应，或者影响加氢装置的稳定性。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第二催化剂的比表面积为200 m²/g-300m²/g，孔容为0.5ml/g-0.7ml/g。

根据本发明，通过将第二催化剂的比表面积和孔容限定在上述范围内，有利于更有效率地进行二段加氢反应。

本发明的加氢方法适用于针对裂解汽油的C₉ ⁺馏分进行深度加氢处理。并且，采用本发明的加氢方法，可以使最终制得的加氢产物的出口溴价降低到3g溴 /100g油以下，出口双烯值达到0g碘/100g油，硫含量降低到3mg/kg以下，满足市场上对加氢产物品质的要求。

附图说明

图1表示的是实施例1使用的加氢装置及物流流向示意图。

附图标记：Ⅰ-第一反应器，Ⅱ-第一冷分罐，Ⅲ-第二反应器，Ⅳ-第二冷分罐， 1-原料物流，2-第一产物物流，3-第一循环物流，4-一段加氢产物，5-第二产物物流，6-第三循环物流，7-第二循环物流，8-二段加氢产物，9-新鲜氢气。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

对实施例1-2、对比例1-3制得的加氢产物，按照以下方法或标准进行测试与分析。

溴价：按照GB/T 1815-1997进行测试。

硫含量：按照SH/T 0253-1992进行测试。

双烯值：按照ASTM UOP326-2008进行测试。

实施例1

步骤A、第一催化剂的制备

a)Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体的制备

取比表面积为160m²/g，孔容为0.58ml/g，最可几孔径为

的三叶草氧化铝170g，并将其置于106ml的钛酸四乙酯的环己烷溶液中(钛酸四乙酯的质量浓度为0.808ml/g)，搅拌15分钟之后在120℃干燥6小时，之后在600℃焙烧4 小时，制得Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体(命名为Z1)。其中，TiO₂含量为15.0％。

b)活性组分的负载

取100g步骤a)制得的Z1，并将其置于50ml的硝酸镍水溶液(硝酸镍的质量浓度以镍原子计为24g/100ml)浸渍2h，用压缩空气进行20min的脱水处理后，在110℃烘干8h，之后在550℃焙烧5h，制得第一催化剂前体(命名为NZ1)。

取68g制得的NZ1，并将其置于50ml的硝酸镍水溶液(硝酸镍的质量浓度以镍原子计为16g/100ml)浸渍1h，用压缩空气进行20min的脱水处理后，在110℃烘干8h，之后在550℃焙烧5h，制得第一催化剂。其中，第一催化剂中的镍含量以镍原子计为25wt％。

步骤B、第二催化剂的制备

a)Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体的制备

将201.3g的AlCl₃·6H₂O(分析纯)置于1000ml的去离子水中，制得溶液 A1；将421.7g的Ti(OCH₂CH₃)(化学纯)溶于500ml的苯(苯含量为99.8wt％) 中，制得溶液B1；将18g的NH₄HCO₃(分析纯)溶于600ml的去离子水中，之后加入250ml浓度为26wt％的氨水，搅拌均匀，再加入一定体积的去离子水配制成1000ml的溶液C1。

在常压，温度为73℃的条件下，使A1、B1和C1三种溶液进行并流共沉淀。控制溶液C1的流量，使沉淀物的pH值在5.0-6.0范围内保持8分钟，再加大溶液C1的流量，使混合溶液的pH值在8.5-9.5范围内保持8分钟，然后减少溶液C1的流量，使混合溶液的pH值在5.0-6.0范围内保持8分钟，再加大溶液C1的流量，使沉淀物的pH值在8.5-9.5范围内，如此反复，直至溶液A1和 B1全部滴加完，制得反应液。

将制得的反应液在70℃下静置30分钟后过滤，制得滤饼。之后用15倍滤饼体积的去离子水洗涤滤饼30分钟，再过滤，再洗涤，此过程重复四次，最后将滤饼在110℃下干燥10小时，再在450℃下焙烧5小时，得到42.7g的Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体(命名为Z2)。其中，TiO₂的含量为15.14％。

b)活性组分的负载

用容量瓶和14wt％的氨水配制26.68g/100ml的四水合钼酸铵，并对100g的步骤a)制得的载体Z2在常温下进行2h的浸渍，过滤后在110℃烘干过夜，并在550℃焙烧4h，完成活性组分氧化钼的负载。

然后再将负载了氧化钼的Z2置于22.34g/100ml的六水合硝酸钴溶液中，在常温浸2h，过滤后在110℃烘干过夜，并在550℃焙烧4h，得到MoO₃含量为 15wt％，CoO含量为4wt％的MoO₃-CoO/Al₂O₃-TiO₂的第二催化剂。

步骤C、催化剂的预处理

a)第一催化剂的加氢处理

在第一反应器中，装填上述步骤A制得的第一催化剂，并对其进行加氢处理。处理条件包括：在0.5MPa的氢气压力下，以45°/h的升温速率升温至140℃，并在该温度下保持5h后，以30°/h的升温速率升温至450℃，并在该温度下保持15h。

b)第二催化剂的硫化处理

在第二反应器中，装填上述步骤B制得的第二催化剂并对其进行硫化处理。处理条件包括：在2.0MPa的氢气压力、330:1的氢油比和350℃的温度下，以2h^-1的液体体积空速通入20h的4wt％的DMDS的环己烷硫化油。

步骤D、裂解汽油的C₉ ⁺馏分的加氢

原料物流为独山子天利实业公司生产的裂解C₉ ⁺原料，溴价为68g溴/100g油，硫含量为223mg/kg，双烯值为6.2g碘/100g油。

向第一反应器(Ⅰ)的顶部入口通入原料物流(1)和新鲜氢气(9)(氢油比为200:1)，原料物流穿过装填的第一催化剂床层，在入口温度为40℃，反应压力为2.8MPa，进料空速为1.8h^-1的条件下，进行一段加氢反应，并从第一反应器的底部出口，得到第一产物物流(2)。

第一产物物流通过第一冷分罐(Ⅱ)冷却并分成两部分，一部分作为一段加氢产物(4)流入第二反应器(Ⅲ)的顶部入口，剩余部分作为第一循环物流(3) 在与原料物流、新鲜氢气混合后循环回第一反应器，其中，第一循环物流和脱胶质物流的体积比为1:4。

一段加氢产物与新鲜氢气混合(氢油比为600:1)后，流入第二反应器的顶部入口，穿过装填的第二催化剂床层，在入口温度为220℃，反应压力为2.7MPa，进料空速为1.8h^-1的条件下，进行二段加氢反应，并从第二反应器的底部出口，得到第二产物物流(5)。

第二产物物流通过第二冷分罐(Ⅳ)冷却并分成三部分，第一部分被收集，作为二段加氢产物(8)，并测试其在不同时间点的溴价、硫含量和双烯值，结果如表1所示；第二部分作为第二循环物流(7)在与原料物流混合后，循环回第一反应器，其中第二循环物流和原料物流的体积比为1:1；剩余部分作为第三循环物流(6)在与一段加氢产物混合后，循环回第二反应器，其中第三循环物流和一段加氢产物的体积比为1:2。第一产物物流的溴价(5d)为20g溴/100g油，第二产物物流(二段加氢产物)的溴价如表1所示。

表1

实施例2

步骤A、第一催化剂的制备

a)Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体的制备

取比表面积为160m²/g，孔容为0.58ml/g，最可几孔径为

的三叶草氧化铝170g，并将其置于100ml的钛酸四乙酯的环己烷溶液中(钛酸四乙酯的质量浓度为0.490ml/g)，搅拌15分钟之后在120℃干燥6小时，之后在600℃焙烧4 小时，制得Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体(命名为Z3)。其中，TiO₂含量为24.3％。

b)活性组分的负载

取100g步骤a)制得的Z2，并将其置于50ml的硝酸镍水溶液(硝酸镍的质量浓度以镍原子计为20g/100ml)浸渍2h，用压缩空气进行20min的脱水处理后，在110℃烘干8h，之后在550℃焙烧5h，制得第一催化剂前体(命名为NZ3)。

取73g制得的NZ2，并将其置于50ml的硝酸镍水溶液(硝酸镍的质量浓度以镍原子计为20g/100ml)浸渍2h，用压缩空气进行20min的脱水处理后，在110℃烘干8h，之后在550℃焙烧5h，制得第一催化剂。其中，第一催化剂中的镍含量以镍原子计为16wt％。

步骤B、第二催化剂的制备

a)Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体的制备

将178.5g的AlCl₃·6H₂O(分析纯)置于1000ml的去离子水中，制得溶液 A2；将430.7g的Ti(OCH₂CH₃)(化学纯)溶于500ml的苯(苯含量为99.8wt％) 中，制得溶液B1；将18g的NH₄HCO₃(分析纯)溶于600ml的去离子水中，之后加入250ml浓度为26wt％的氨水，搅拌均匀，再加入一定体积的去离子水配制成1000ml的溶液C1。

在常压，温度为73℃的条件下，使A1、B1和C1三种溶液进行并流共沉淀。控制溶液C1的流量，使沉淀物的pH值在5.0-6.0范围内保持8分钟，再加大溶液C1的流量，使混合溶液的pH值在8.5-9.5范围内保持8分钟，然后减少溶液C1的流量，使混合溶液的pH值在5.0-6.0范围内保持8分钟，再加大溶液C1的流量，使沉淀物的pH值在8.5-9.5范围内，如此反复，直至溶液A1和 B1全部滴加完，制得反应液。

将制得的反应液在70℃下静置30分钟后过滤，制得滤饼。之后用15倍滤饼体积的去离子水洗涤滤饼30分钟，再过滤，再洗涤，此过程重复四次，最后将滤饼在110℃下干燥10小时，再在450℃下焙烧5小时，得到42.7g的Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体(命名为Z4)。其中，TiO₂的含量为15.14％。

b)活性组分的负载

用容量瓶和14wt％的氨水配制26.68g/100ml的四水合钼酸铵，并对100g的步骤a)制得的载体Z4在常温下进行2h的浸渍，过滤后在110℃烘干过夜，并在550℃焙烧4h，完成活性组分氧化钼的负载。

然后再将负载了氧化钼的Z2置于39.48g/100ml的六水合硝酸镍和 11.62g/100ml的六水合硝酸钴溶液中，在常温浸2h，过滤后在110℃烘干过夜，并在550℃焙烧4h，得到MoO₃含量为14.1wt％，CoO含量为1.9wt％，NiO的含量为7.5％的MoO₃-CoO/Al₂O₃-TiO₂的第二催化剂。

步骤C、催化剂的预处理

a)第一催化剂的加氢处理

在第一反应器中，装填上述步骤A制得的第一催化剂，并对其进行加氢处理。处理条件包括：在0.5MPa的氢气压力下，以40°/h的升温速率升温至150℃，并在该温度下保持5h后，以35°/h的升温速率升温至480℃，并在该温度下保持10h。

b)第二催化剂的硫化处理

在第二反应器中，装填上述步骤B制得的第二催化剂并对其进行硫化处理。处理条件包括：在2.5MPa的氢气压力、400:1的氢油比和330℃的温度下，以1h^-1的液体体积空速通入18h的2.5wt％的DMDS的环己烷硫化油。

步骤D、裂解汽油的C₉ ⁺馏分的加氢

原料物流为北京燕山分公司生产的裂解C₉ ⁺原料，溴价为81.28g溴/100g油，硫含量为150mg/kg，双烯值为5.86g碘/100g油。

向第一反应器的顶部入口通入原料物流和新鲜氢气(氢油比为300:1)，原料物流穿过装填的第一催化剂床层，在入口温度为32℃，反应压力为2.8MPa，进料空速为1.5h^-1的条件下，进行一段加氢反应，并从第一反应器的底部出口，得到第一产物物流。

第一产物物流通过第一冷分罐冷却并分成两部分，一部分作为一段加氢产物流入第二反应器的顶部入口，剩余部分作为第一循环物流在与原料物流、新鲜氢气混合后循环回第一反应器，其中，第一循环物流和脱胶质物流的体积比为1:2。

一段加氢产物与新鲜氢气混合(氢油比为800:1)后，流入第二反应器的顶部入口，穿过装填的第二催化剂床层，在入口温度为210℃，并在反应压力为2.7 MPa，进料空速为1.5h^-1的条件下，进行二段加氢反应，并从第二反应器的底部出口，得到第二产物物流。

第二产物物流通过第二冷分罐冷却并分成三部分，第一部分被收集，作为二段加氢产物，并测试其在不同时间点的溴价、硫含量和双烯值，结果如表2所示；第二部分作为第二循环物流在与原料物流混合后，循环回第一反应器，其中第二循环物流和原料物流的体积比为1:2；剩余部分作为第三循环物流在与一段加氢产物混合后，循环回第二反应器，其中第三循环物流和一段加氢产物的体积比为 1:1。第一产物物流的溴价(5d)为20g溴/100g油，第二产物物流(二段加氢产物)的溴价如表2所示。

表2

对比例1

使用HTC200作为第一催化剂，LD145+HR306C作为第二催化剂，且将全部第二产物物流作为二段加氢产物(即仅在一段加氢反应中进行物流的循环，未在二段加氢反应中进行物流的循环)，其余反应条件与实施例1相同。测试加氢产物在不同时间点的溴价、硫含量和双烯值，结果如表3所示。

表3

对比例2

使用实施例2中的催化剂并按照实施例2的方式进行加氢，不同之处在于，将全部第二产物物流作为二段加氢产物(即仅在一段加氢反应中进行物流的循环，未在二段加氢反应中进行物流的循环)。测试加氢产物在不同时间点的溴价、硫含量和双烯值，结果如表4所示。

表4

对比例3

使用HTC200作为第一催化剂，LD145+HR306C作为第二催化剂，其余反应条件与实施例2相同。测试加氢产物在不同时间点的溴价、硫含量和双烯值，结果如表5所示。

表5

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (15)

1.一种用于裂解汽油的C₉ ⁺馏分的加氢方法，包括：

提供包含裂解汽油的C₉ ⁺馏分的原料物流；

所述原料物流与氢气在第一反应器内的第一催化剂的作用下，进行一段加氢反应，得到第一产物物流；

所述第一产物物流的一部分作为一段加氢产物流入第二反应器内，其剩余部分循环回所述第一反应器成为第一循环物流；

流入第二反应器的一段加氢产物与氢气在所述第二反应器内的第二催化剂的作用下，进行二段加氢反应，得到第二产物物流；

收集所述第二产物物流的一部分作为二段加氢产物，其剩余部分分别循环回所述第一反应器成为第二循环物流，以及循环回所述第二反应器成为第三循环物流，

其中，所述第一循环物流和所述原料物流的体积比为1:(2～10)；所述第二循环物流和所述原料物流的体积比为1:(1～4)；所述第三循环物流和所述一段加氢产物的体积比为1:(1～4)。

2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述第一循环物流和所述原料物流的体积比为1:(3～8)；和/或

所述第二循环物流和所述原料物流的体积比为1:(1～2)；和/或

所述第三循环物流和所述一段加氢产物的体积比为1:(1～2)。

3.根据权利要求1或2所述的加氢方法，其特征在于，所述第一催化剂包括负载在Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体上的活性组份，所述活性组分选自镍和镍的氧化物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的加氢方法，其特征在于，基于所述第一催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为12％-25％；基于所述Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体的总质量计，Al₂O₃的含量为70％-90％，TiO₂的含量为10％-30％。

5.根据权利要求4所述的加氢方法，其特征在于，所述Al₂O₃的含量为75％-85％；和/或所述TiO₂的含量为15％-25％。

6.根据权利要求1或2任一项所述的加氢方法，其特征在于，所述第二催化剂包括负载在Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体上的活性组份，所述活性组分选自镍、钼、钴、及其氧化物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的加氢方法，其特征在于，基于所述第二催化剂的总质量计，镍和/或镍的氧化物的含量为0％-8％，钼和/或钼的氧化物的含量为8％-20％，钴和/或钴的氧化物的含量为1％-5％；基于所述Al₂O₃/TiO₂复合氧化物载体的总重量计，Al₂O₃的含量为70％-90％，TiO₂的含量为10％-30％。

8.根据权利要求7所述的加氢方法，其特征在于，所述Al₂O₃的含量为70％-80％；和/或所述TiO₂的含量为20％-30％。

9.根据权利要求1或2所述的加氢方法，其特征在于，在所述一段加氢反应中，所述第一反应器的入口温度为30℃-100℃；反应压力为2.0MPa-5.0MPa；进料空速为0.5h^-1-10h^-1；氢油比为(100-600):1。

10.根据权利要求9所述的加氢方法，其特征在于，所述第一反应器的入口温度为40℃-90℃；和/或所述第一反应器的反应压力为2.6MPa-3.2MPa；和/或所述第一反应器的进料空速为0.5h^-1-10h^-1；和/或所述第一反应器的氢油比为(200-400):1。

11.根据权利要求1或2所述的加氢方法，其特征在于，在所述二段加氢反应中，所述第二反应器的入口温度为200℃-300℃；反应压力为2.0MPa-5.0MPa；进料空速为0.5h^-1-10h^-1；氢油比为(300-1000):1。

12.根据权利要求11所述的加氢方法，其特征在于，所述第二反应器的入口温度为220℃-280℃；和/或所述第二反应器的反应压力为2.6MPa-3.2MPa；和/或所述第二反应器的进料空速为0.5h^-1-10h^-1；和/或所述第二反应器的氢油比为(400-800):1。

13.根据权利要求1或2所述的加氢方法，其特征在于，还包括，

在进行所述一段加氢反应之前，对所述第一催化剂进行还原处理的工序；以及

在进行所述二段加氢反应之前，对所述第二催化剂进行硫化处理的工序。

14.根据权利要求1或2所述的加氢方法，其特征在于，所述第一产物物流的溴价为小于40g溴/100g油。

15.根据权利要求1或2所述的加氢方法，其特征在于，所述第二催化剂的比表面积为200-300m²/g，孔容为0.5-0.7ml/g。

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