CN115678605A - 一种对抽余c5馏分加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对抽余C5馏分加氢的方法，包括在液相条件下进行下述步骤：步骤一：在装填有一段催化剂的一段反应器内对抽余C5馏分进行一段加氢处理，得到一段加氢产物；步骤二：使部分所述一段加氢产物循环至所述一段反应器，并将剩余部分的所述一段加氢产物通入到装填有二段催化剂的二段反应器内对其进行二段加氢处理，得到二段加氢产物，任选地，使部分所述二段加氢产物循环至所述二段反应器；其中，所述一段催化剂和所述二段催化剂如说明书所定义的。本发明通过采用两段式反应工艺，结合特定的镍基催化剂的使用，使得加氢过程可以在液相条件下进行，由此降低了能耗以及设备投资成本。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种对抽余C5馏分加氢的方法。
背景技术
碳五馏分(即C5馏分)是石油烃类裂解制乙烯过程的副产物。随着石油化工的迅速发展，可供利用的碳五资源日益增多。目前，我国在用裂解碳五生产芳烃和燃料气，发展异戊橡胶、石油树脂等方面已有一定基础，但这只是利用其中的双烯烃作为精细化工原料。由碳五分离装置分离了双烯烃的抽余碳五主要含2wt％以上的双烯和30wt～50wt％的单烯烃，这部分物料由于技术和经济多方面的原因,远未得到有效利用，其中绝大部分用作燃料，这是资源的极大浪费。
戊烷可作为发泡剂和溶剂使用，正戊烷还用于分子筛脱蜡，用催化加氢的方法将抽余碳五加工成为戊烷，既可为综合利用碳五馏分提供一种切实可行的途径，又可补充需求量正日益增大的戊烷来源。加氢后的产物也可以作为优质的乙烯裂解原料，以增产乙烯，提高乙烯裂解炉稳定性。
但是抽余碳五中含有大量的双烯和单烯烃，不饱和度高加氢难度大，其中的环戊二烯在储存和加热过程中极易生产二聚物如双环环戊二烯，该物质密度大，黏度高，加氢难度大，如果一段加氢反应器不能加氢饱和双烯环戊二烯，该物质会在高温下进入二段加氢反应器，导致二段反应器结焦积碳严重。
目前主要路线是使用两段反应器串联进行反应，一段反应器装填非贵金属催化剂如镍系催化剂加氢饱和掉炔烃和双烯烃，二段反应器装填加氢精制催化剂如钼镍基催化剂加氢饱和掉单烯烃。加氢产物可以作为裂解料进乙烯裂解炉。该路线存在的问题是二段反应器入口温度要求高180℃以上，带来原料汽化问题和需要极大的能耗。加氢精制催化剂硫化会产生硫化氢，对环保方面提出要求。
CN 102775264A公开了一种轻质碳五馏份加氢制备戊烷的方法，包括步骤：1)轻质碳五馏份物料与溶剂混合后在CO和氢气混合气体的存在下通过固定床催化剂床层进行加氢反应，CO和氢气混合气体中CO的体积百分含量为0.005～0.020‰，催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，加氢反应产物部分返回作为溶剂；2)加氢产物通过颗粒白土固定床以脱除残余不饱和烃；3)加氢产物再经精馏分离以脱除轻组分。该方法工艺流程复杂，设备成本较高且操作难度高。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种对抽余C5馏分加氢的方法，通过采用了两段式反应工艺，结合特定的镍基催化剂的使用，使得加氢过程可以在液相条件下进行，由此降低了能耗以及设备投资成本。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种对抽余C5馏分加氢的方法，包括在液相条件下进行下述步骤：
步骤一：在装填有一段催化剂的一段反应器内对抽余C5馏分进行一段加氢处理，得到一段加氢产物；
步骤二：使部分所述一段加氢产物循环至所述一段反应器，并将剩余部分的所述一段加氢产物通入到装填有二段催化剂的二段反应器内对其进行二段加氢处理，得到二段加氢产物，任选地，使部分所述二段加氢产物循环至所述二段反应器；
其中，所述一段催化剂和所述二段催化剂相同或不同，各自独立地选自镍基加氢催化剂；所述镍基氢催化剂包括复合氧化物载体以及负载在所述复合氧化物载体上的活性组分，所述复合氧化物载体选自Al2O3-TiO2复合载体、Al2O3-ZrO2复合载体、Al2O3-SiO2复合载体、TiO2-SiO2复合载体和Al2O3-TiO2-ZrO2复合载体中的一种或多种，所述活性组分为镍。
根据本发明，术语“液相条件”是指使反应器内的反应物料以液相形式发生加氢反应的条件。在一些具体的实施方式中，可以通过调整压力和温度以达到所述液相条件。
根据本发明，术语“抽余C5馏分”可以是指指C5分离装置的副产抽余碳五馏分即裂解C5分离出了环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯等大部分双烯烃后的产物。
根据本发明，用语“一段”、“二段”等用于对同类装置或部件进行区分，并不意味着重要性方面的区别。
根据本发明，本发明的目的是对C5馏分进行饱和加氢，即目标产物是烷烃，因此本发明所提供的对抽余C5馏分加氢的方法也可以被称之为对抽余C5馏分饱和加氢的方法。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述复合氧化物载体为Al2O3-TiO2复合载体或Al2O3-TiO2-ZrO2复合载体。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤一中，所述一段反应器的操作条件包括：压力为2.0MPa～3.5MPa；入口温度为25℃～60℃；体积空速为0.3h-1～1.0h-1；氢气与新鲜原料体积比为100～500:1；循环比为10～30:1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤一中，所述一段反应器的操作条件包括：压力为2.5MPa～3.5MPa；入口温度为30℃～50℃；体积空速为0.3h-1～0.8h-1；氢气与新鲜原料体积比为200～500:1；循环比为15～30:1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤二中，所述二段反应器的操作条件包括：压力2.0MPa～3.5MPa；入口温度为60℃～80℃；体积空速为0.5h-1～1.5h-1；氢气与新鲜原料体积比为100～300:1；循环比为0～10:1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤二中，所述二段反应器的操作条件包括：压力2.5MPa～3.5MPa；入口温度为65℃～80℃；体积空速为0.6h-1～1.5h-1；氢气与新鲜原料体积比为120～250:1；循环比为0～5:1。
根据本发明，术语“新鲜原料”是指新加入到一段反应器或二段反应器中的待加氢的物料。
根据本发明，术语“循环比”是指用于循环的加氢产物与新鲜进料的体积比。例如，进料50mL新鲜C4，同时使200mL加氢产品循环，则循环比为4：1。
根据本发明，出口温度是由入口温度和循环比决定的，因此，本发明并没有对出口温度进行限定。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述镍基加氢催化剂的总质量为计算基准，所述镍的含量为8wt％～25wt％，优选12wt％～22wt％；所述复合氧化物载体的含量为75wt％～92wt％，优选78wt％～88wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述复合氧化物载体为Al2O3-TiO2复合载体，基于所述Al2O3-TiO2复合载体的总重量计，Al2O3的含量为60wt％～90wt％，优选为70wt％～80wt％；TiO2的含量为10wt％～40wt％，优选为20wt％～30wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述复合氧化物载体为Al2O3-TiO2-ZrO2复合载体，所述Al2O3-TiO2-ZrO2复合载体中，Al2O3的含量为65wt％～75wt％，TiO2的含量为15wt％～25wt％，ZrO2的含量为5wt％～15wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述Al2O3-TiO2-ZrO2复合载体中，TiO2与ZrO2的质量比为(3-5):1，优选为(3.5-4.5):1。当TiO2与ZrO2的质量比在上述范围内时，有益于降低反应器的入口温度并提高加氢效率。
根据本发明，所述复合氧化物载体的形状选自粒状、球状、齿轮状、叶片状、条状或者三叶草状的一种或者多种，优选三叶草状。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述抽余C5馏分中双烯烃的含量为2wt％～30wt％，炔烃的含量为0.5wt％～20wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述一段反应器一开一备。
根据本发明，一段反应器一开一备可以保证反应的连续进行。
根据本发明，所述一段反应器和所述二段反应器以串联的方式相连接，由此，二段反应器可以直接利用一段反应器的出口温度热量。
本发明的有益效果至少在于：本发明中的两段反应器内发生的均为液相反应，避免了C5馏分高温条件下汽化带来的工艺问题，降低了能耗，装置运行条件容易实现，具有很好的可操作性。并且使用镍基催化剂替代钼镍基催化剂避免了硫化带来的硫化物排放问题。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
在下述实施方式中，若无特殊说明，则对加氢物料进行组分分析是在装置运行96h时测得的。
下述实施方式中，若无特殊说明，则通过气相色谱方式检测产物中各物质的含量。
在下述实施方式中，若无特殊说明，则采用的加氢原料为某装置的抽余碳五原料，原料组成见表1。
表1抽余碳五原料组分分析
分类整理得：炔烃+双烯烃25.08wt％；单烯烃：22.09wt％。
在下述实施方式中，采用一段反应器和二段反应器均采用100mL规模小试固定床评价反应器。
实施例1
步骤一：在装填有Ni/Al2O3-TiO2加氢催化剂(Ni含量为19wt％，余量为Al2O3-TiO2复合载体，并且，Al2O3-TiO2复合载体中，Al2O3含量为81wt％，TiO2含量为19wt％)的一段反应器内对抽余C5馏分进行一段加氢处理，得到一段加氢产物；
步骤二：使部分一段加氢产物循环至一段反应器，并将剩余部分的一段加氢产物通入到装填有Ni/Al2O3-TiO2加氢催化剂(Ni含量为22wt％，余量为Al2O3-TiO2复合载体，并且，Al2O3-TiO2复合载体中，Al2O3含量为85wt％，TiO2含量为15wt％)的二段反应器内对其进行二段加氢处理，得到二段加氢产物，使部分二段加氢产物循环至所述二段反应器，剩余的二段加氢产物作为产品输出。
其中，一段反应器操作条件为：压力2.6MPa，入口温度为40℃，体积空速为0.4h-1，氢气与新鲜原料体积比为500:1，循环比为30:1。
二段反应器操作条件为：压力2.6MPa，入口温度为80℃，体积空速为1.4h-1，氢气与新鲜原料体积比为150:1，循环比为3:1。
二段反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为1.89wt％。
装置平稳运行500h后，测得二段反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为2.47wt％。
实施例2
步骤一：在装填有Ni/Al2O3-TiO2加氢催化剂(Ni含量为15wt％，余量为Al2O3-TiO2复合载体，并且，Al2O3-TiO2复合载体中，Al2O3含量为75wt％，TiO2含量为25wt％)的一段反应器内对抽余C5馏分进行一段加氢处理，得到一段加氢产物；
步骤二：使部分一段加氢产物循环至一段反应器，并将剩余部分的一段加氢产物通入到装填有Ni/Al2O3-TiO2加氢催化剂(Ni含量为20wt％，余量为Al2O3-TiO2复合载体，并且，Al2O3-TiO2复合载体中，Al2O3含量为78wt％，TiO2含量为22wt％)的二段反应器内对其进行二段加氢处理，得到二段加氢产物，使部分二段加氢产物循环至所述二段反应器，剩余的二段加氢产物作为产品输出。
其中，一段反应器操作条件为：压力3.4MPa，入口温度为50℃，体积空速为0.5h-1，氢气与新鲜原料体积比为400:1，循环比为20:1。
二段反应器操作条件为：压力3.4MPa，入口温度为70℃，体积空速为0.8h-1，氢气与新鲜原料体积比为200:1，循环比为1:1。
二段反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为1.05wt％。
装置平稳运行500h后，测得二段反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为1.89wt％。
实施例3
步骤一：在装填有Ni/Al2O3-TiO2加氢催化剂(Ni含量为21wt％，余量为Al2O3-TiO2复合载体，并且，Al2O3-TiO2复合载体中，Al2O3含量为87wt％，TiO2含量为13wt％)的一段反应器内对抽余C5馏分进行一段加氢处理，得到一段加氢产物；
步骤二：使部分一段加氢产物循环至一段反应器，并将剩余部分的一段加氢产物通入到装填有Ni/Al2O3-TiO2加氢催化剂(Ni含量为12wt％，余量为Al2O3-TiO2复合载体，并且，Al2O3-TiO2复合载体中，Al2O3含量为76wt％，TiO2含量为24wt％)的二段反应器内对其进行二段加氢处理，得到二段加氢产物，使部分二段加氢产物循环至所述二段反应器，剩余的二段加氢产物作为产品输出。
其中，一段反应器操作条件为：压力2.8MPa，入口温度为35℃，体积空速为0.8h-1，氢气与新鲜原料体积比为350:1，循环比为30:1。
二段反应器操作条件为：压力2.8MPa，入口温度为80℃，体积空速为1.2h-1，氢气与新鲜原料体积比为150:1，循环比为0:1。
二段反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为0.83wt％。
装置平稳运行500h后，测得二段反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为1.82wt％。
实施例4
步骤一：在装填有Ni/Al2O3-TiO2加氢催化剂(Ni含量为21wt％，余量为Al2O3-TiO2复合载体，并且，Al2O3-TiO2复合载体中，Al2O3含量为85wt％，TiO2含量为15wt％)的一段反应器内对抽余C5馏分进行一段加氢处理，得到一段加氢产物；
步骤二：使部分一段加氢产物循环至一段反应器，并将剩余部分的一段加氢产物通入到装填有Ni/Al2O3加氢催化剂(Ni含量为22wt％，余量为Al2O3载体)的二段反应器内对其进行二段加氢处理，得到二段加氢产物，使部分二段加氢产物循环至所述二段反应器，剩余的二段加氢产物作为产品输出。
其中，一段反应器操作条件为：压力3.0MPa，入口温度为40℃，体积空速为0.3h-1，氢气与新鲜原料体积比为400:1，循环比为23:1。
二段反应器操作条件为：压力3.0MPa，入口温度为80℃，出口温度为147℃，体积空速为1.0h-1，氢气与新鲜原料体积比为200:1，循环比为0:1。
二段反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为2.68wt％。
装置平稳运行500h后，测得二段反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为4.89wt％。
实施例5
与实施例3的不同之处仅在于一段反应器和二段反应器中采用的催化剂均以Al2O3-ZrO2作为载体，即，一段反应器内装填的是Ni/Al2O3-ZrO2加氢催化剂(Ni含量为21wt％，余量为Al2O3-ZrO2复合载体，并且，Al2O3-ZrO2复合载体中，Al2O3含量为94wt％，ZrO2含量为6wt％)，二段反应器内装填的是Ni/Al2O3-ZrO2加氢催化剂(Ni含量为12wt％，余量为Al2O3-ZrO2复合载体，并且，Al2O3-ZrO2复合载体中，Al2O3含量为96wt％，ZrO2含量为4wt％)。
在其余条件均相同的情况下，测得二段反应器出口产品组分：炔烃含量为0wt％，双烯烃含量为0wt％，单烯烃含量为1.89wt％。
装置平稳运行400h后，测得二段反应器出口产品组分：炔烃含量为0wt％，双烯烃含量为0wt％，单烯烃含量为3.26wt％。
实施例6
与实施例3的不同之处仅在于一段反应器和二段反应器中采用的催化剂均以Al2O3-SiO2作为载体，即，一段反应器内装填的是Ni/Al2O3-SiO2加氢催化剂(Ni含量为21wt％，余量为Al2O3-SiO2复合载体，并且，Al2O3-SiO2复合载体中，Al2O3含量为88wt％，SiO2含量为12wt％)，二段反应器内装填的是Ni/Al2O3-SiO2加氢催化剂(Ni含量为12wt％，余量为Al2O3-SiO2复合载体，并且，Al2O3-SiO2复合载体中，Al2O3含量为76wt％，SiO2含量为24wt％)。
在其余条件均相同的情况下，测得二段反应器出口产品组分：炔烃含量为0wt％，双烯烃含量为0wt％，单烯烃含量为3.68wt％。
装置平稳运行400h后，测得二段反应器出口产品组分：炔烃含量为0wt％，双烯烃含量为0wt％，单烯烃含量为4.89wt％。
实施例7
与实施例3的不同之处仅在于一段反应器的入口温度为25℃，且一段反应器和二段反应器中采用的催化剂均以Al2O3-TiO2-ZrO2(其中，Al2O3含量为70wt％，TiO2含量为24wt％，ZrO2含量为6wt％)作为载体，即，一段反应器内装填的是Ni/Al2O3-TiO2-ZrO2加氢催化剂(Ni含量为21wt％，余量为Al2O3-TiO2-ZrO2复合载体)，二段反应器内装填的是Ni/Al2O3-SiO2加氢催化剂(Ni含量为12wt％，余量为Al2O3-TiO2-ZrO2复合载体)。
在其余条件均相同的情况下，测得二段反应器出口产品组分：炔烃含量为0wt％，双烯烃含量为0wt％，单烯烃含量为0.56wt％。
装置平稳运行500h后，测得二段反应器出口产品组分：炔烃含量为0wt％，双烯烃含量为0wt％，单烯烃含量为1.14wt％。
对比例1
与实施例3的不同之处仅在于一段反应器和二段反应器的压力均为1.5MPa。在其余条件均相同的情况下，测得一段反应器出口产品组分：炔烃含量为0wt％，双烯烃含量为0wt％，单烯烃含量为9.8wt％。
装置平稳运行400h后，测得二段反应器出口产品组分：炔烃含量为0wt％，双烯烃含量为0.2wt％，单烯烃含量为11.3wt％。
对比例2
与实施例3的不同之处仅在于二段反应器的入口温度为50℃。在其余条件均相同的情况下，测得一段反应器出口产品组分：炔烃含量为0wt％，双烯烃含量为0wt％，单烯烃含量为11.2wt％。
装置平稳运行400h后，测得二段反应器出口产品组分：炔烃含量为0wt％，双烯烃含量为0wt％，单烯烃含量为13.5wt％。
对比例3
与实施例3的不同之处仅在于一段反应器和二段反应器中采用的催化剂均以Al2O3作为载体，即，一段反应器内装填的是Ni/Al2O3加氢催化剂(Ni含量为21wt％)，二段反应器内装填的是Ni/Al2O3加氢催化剂(Ni含量为12wt％)。在其余条件均相同的情况下，测得二段反应器出口产品组分：炔烃含量为0wt％，双烯烃含量为1.3wt％，单烯烃含量为13.6wt％。
装置平稳运行400h后，测得二段反应器出口产品组分：炔烃含量为0wt％，双烯烃含量为1.9wt％，单烯烃含量为14.8wt％。
本领域中，当所得产品气中，不含炔烃与双烯烃，且单烯烃的含量小于3wt％，才可作下游产品气使用，否则，将会导致催化剂结焦。显然，对比例中的实施方式均无法获得满足使用要求的产品。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种对抽余C5馏分加氢的方法，包括在液相条件下进行下述步骤：
步骤一：在装填有一段催化剂的一段反应器内对抽余C5馏分进行一段加氢处理，得到一段加氢产物；
步骤二：使部分所述一段加氢产物循环至所述一段反应器，并将剩余部分的所述一段加氢产物通入到装填有二段催化剂的二段反应器内对其进行二段加氢处理，得到二段加氢产物，任选地，使部分所述二段加氢产物循环至所述二段反应器；
其中，所述一段催化剂和所述二段催化剂相同或不同，各自独立地选自镍基加氢催化剂；所述镍基氢催化剂包括复合氧化物载体以及负载在所述复合氧化物载体上的活性组分，所述复合氧化物载体选自Al2O3-TiO2复合载体、Al2O3-ZrO2复合载体、Al2O3-SiO2复合载体、TiO2-SiO2复合载体和Al2O3-TiO2-ZrO2复合载体中的一种或多种，所述活性组分为镍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合氧化物载体为Al2O3-TiO2复合载体或Al2O3-TiO2-ZrO2复合载体，优选为Al2O3-TiO2-ZrO2复合载体；更优选地，所述Al2O3-TiO2-ZrO2复合载体中，Al2O3的含量为65wt％～75wt％，TiO2的含量为15wt％～25wt％，ZrO2的含量为5wt％～15wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述一段反应器的操作条件包括：压力为2.0MPa～3.5MPa；入口温度为25℃～60℃；体积空速为0.3h-1～1.0h-1；氢气与新鲜原料体积比为100～500:1；循环比为10～30:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述一段反应器的操作条件包括：压力为2.5MPa～3.5MPa；入口温度为30℃～50℃；体积空速为0.3h-1～0.8h-1；氢气与新鲜原料体积比为200～500:1；循环比为15～30:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述二段反应器的操作条件包括：压力2.0MPa～3.5MPa；入口温度为60℃～80℃；体积空速为0.5h-1～1.5h-1；氢气与新鲜原料体积比为100～300:1；循环比为0～10:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述二段反应器的操作条件包括：压力2.5MPa～3.5MPa；入口温度为65℃～80℃；体积空速为0.6h-1～1.5h-1；氢气与新鲜原料体积比为120～250:1；循环比为0～5:1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，以所述镍基加氢催化剂的总质量为计算基准，所述镍的含量为8wt％～25wt％，优选12wt％～22wt％；所述复合氧化物载体的含量为75wt％～92wt％，优选78wt％～88wt％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述复合氧化物载体为Al2O3-TiO2复合载体，基于所述Al2O3-TiO2复合载体的总重量计，Al2O3的含量为60wt％～90wt％，优选为70wt％～80wt％；TiO2的含量为10wt％～40wt％，优选为20wt％～30wt％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述抽余C5馏分中双烯烃的含量为2wt％～30wt％，炔烃的含量为0.5wt％～20wt％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述一段反应器一开一备。
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