CN103977822B

CN103977822B - 一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103977822B
Application number: CN201410216485.8A
Authority: CN
Inventors: 黄澎; 张晓静; 毛学锋; 王勇; 李培霖; 颜丙峰; 赵渊; 杜淑凤; 钟金龙; 胡发亭; 赵鹏; 常秋莲; 王光耀; 张帆
Original assignee: China Coal Research Institute CCRI
Current assignee: China Coal Research Institute CCRI
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: CN103977822A

Abstract

本发明公开了一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂，所述催化剂由以下方法制备得到：1)元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金属元素的化合物作为金属源，与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物按照摩尔比0.5:1～2:1比例进行反应，得到还原态的金属元素化合物；2)将还原态的金属元素化合物与胺类物质按摩尔比1:0.6～1:2加入反应介质，同时按照与还原态的金属元素化合物摩尔比1:1～2:1的比例在反应介质中滴加相应量的二硫化碳，升温进行反应，反应温度为30～110℃，反应时间为2～10小时；3)步骤2)得到的产物过滤、洗涤得到油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂。本发明制备的催化剂可抑制焦炭产率，并提高轻油收率。

Description

一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于煤直接加氢液化/煤焦油加氢裂化/劣质重油加氢裂化技术领域，具体地，本发明涉及一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

油溶性催化剂是以能溶于重质油中的有机金属化合物为催化剂。当油溶性催化剂加入到原料中时，它首先溶解于原料中，然后在合适的温度下分解成分子级别大小的催化剂微粒。由于有机金属化合物可均匀分散在重油中，与重油及氢气充分接触，因而可以达到有效地抑制生焦的目的。其中含有同一金属元素的油溶性催化剂相对于水溶性催化剂具有较高的加氢抑焦活性，催化剂加入量(以金属计)可低至10^-6级。同等金属含量情况下，油溶性催化剂的催化效果好于水溶性催化剂，且无需添加乳化剂，是比较理想的催化剂。

目前已报道的油溶性有机金属化合物有以下几类：①有机酸盐，包括环烷酸盐、脂肪酸盐、芳香酸盐、烷基取代的甲酸盐和烷基取代的磷酸盐等；②有机金属化合物或配合物，包括乙酰丙酮化合物、羰基化合物、卟啉类化合物、腈类化合物等；③有机胺的金属盐。

美国专利4125455用C_7-12的脂肪酸钼或者钨溶于重油原料中，加入量以有效金属计算为500～1000μg/g，在430℃，13.7MPa条件下加氢反应，反应8小时后，大于454℃馏分转化率可达80％。该专利缺点是：(1)催化剂(以金属计)加入量很大，超过500μg/g；(2)催化剂需要进行硫化才具有活性。

中国专利CN1362492A提供了一种用于劣质渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂的制备方法。采用N-苯甲酰或者N-苯胺，三氯甲烷与钼盐进行反应合成该催化剂。利用该催化剂对胶质、沥青质含量较高的孤岛渣油和沙中减渣进行悬浮床加氢裂化试验，结果表明该催化剂可以较好的抑制生焦，在加入量≤300μg/g(以金属计)条件下，＜500℃液体产品收率可达到70％以上。该专利的缺点是：(1)N-苯甲酰或者N-苯胺价格比较昂贵，致使催化剂的制备成本高，(2)N-苯甲酰或者N-苯胺的分子量较大，使合成催化剂中有效金属质量含量比较小，有效金属利用率低，(3)合成过程使用三氯甲烷，毒性较大，对环境和人身影响大。

中国专利申请CN103349999A提供了一种原位自分解油溶性催化剂的合成方法。采用氮气保护的条件下，利用钼源、水、硫化钠、无机酸等制备了一种油溶性自硫化钼催化剂，该催化剂在12MPa，435℃利用悬浮床加氢技术处理克拉玛依超稠油，在催化剂的加入量(以金属计)≤200μg/g的情况下，可控制焦炭产率在1.0％左右，＜500℃液体产物收率达70％～80％。该专利的的缺点是制备工艺比较复杂，需要全程惰性气体保护，合成所需试剂也较为昂贵，催化剂为单金属油溶性催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂，该催化剂可显著降低煤焦油悬浮床加氢裂化工艺中的焦炭产率，并提高轻油收率。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂，所述催化剂由以下方法制备得到：

1)元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金属元素的化合物作为金属源，与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物按照摩尔比0.5:1～2:1比例进行反应，得到还原态的金属元素化合物；

2)将还原态的金属元素化合物与胺类物质按摩尔比1:0.6～1:2加入反应介质，同时按照与还原态的金属元素化合物摩尔比1:1～2:1的比例在反应介质中滴加相应量的二硫化碳，升温进行反应，反应温度为30～110℃，反应时间为2～10小时；

3)步骤2)得到的产物过滤、洗涤得到油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂；

所述油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂中活性金属含量为10～40％。

优选地，所述元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金属元素为钼、钨、钴、铈中的一种或多种。

优选地，所述胺类物质为正丁胺、二正丁胺、二苯胺中的一种或多种。

优选地，所述金属源与反应介质按摩尔：毫升的比为1:200～1:800。

优选地，所述反应介质为甲苯、二甲苯、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、石油醚中的一种或几种。

优选地，所述步骤2)中还原态的金属元素化合物与胺类物质的摩尔比为1:1～1:1.5，反应温度为50～100℃，反应时间为3～6小时。

本发明还提供了一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

本发明步骤2)进行反应时pH值为1-5，可以采用硫酸或盐酸等进行pH值调节。

本发明的催化剂用于含有高金属、高残炭、高硫、高氮含量的劣质重油(煤液化油、煤焦油等)悬浮床浆态床加氢裂化工艺。

本发明的催化剂的使用方法可以为，催化剂和重油原料按100～2000μg/g进行反应。本领域技术人员可以根据原料性质调整催化剂中活性金属比例，如原料中含硫较高，合成催化剂时可按照一定比例增加催化剂中镍钴钨元素的含量。

相对于现有技术，本发明的优点在于：

1)本发明的催化剂催化性能优异，目前尚无此催化剂应用于煤直接液化悬浮床浆态床加氢裂化工艺，使用本发明的催化剂，可显著降低焦炭产率，维持装置长周期运转(若焦炭产率高，则容易堵塞设备，使装置的运行周期缩短)，提高硫氮等杂原子脱除率。

2)本发明的催化剂具有良好的分散性，在进入反应器的过程中不需要添加任何硫化剂即能原位分解形成金属硫化态活性组分，催化剂分散添加过程不使用混合设备，避免使用硫化剂，减少了硫化剂加注过程相关设备的使用，从而降低了成本和能耗；另外，由于催化剂是在预热器或者反应器中进行原位分解成分子级别的微粒，避免催化剂加入过程中团聚和颗粒变大，在分解温度下，油溶性催化剂中金属元素可全部转化为硫化金属，保证催化剂金属的活性。

3)本发明的催化剂合成工艺简单，条件温和，无需高温高压及惰性气体保护，也无需使用强还原剂或者氧化剂，选用的胺类物质、反应介质等原料易得，价格便宜，毒性及腐蚀性较低，可大大降低生产成本。

4)本发明的催化剂中活性金属含量为10～40％，合成催化剂相对金属含量较高，催化剂中活性金属含量及比例可以根据原料性质进行相关调整。

5)本发明的催化剂在加工石油重油或煤焦油或煤液化油等劣质重油时可以得到较高加氢转化率，同时具有良好的抑焦性能。

附图说明

图1为本发明油溶性催化剂CAT1的TG-DTG曲线图。

具体实施方式

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

在250ml反应瓶中，将0.05mol三氧化钼加入到含有0.23mol硫化钠的水溶液中，室温下搅拌至完全溶解，加入20ml石油醚并滴加10克30％硫酸，完毕后加入0.03mol二正丁胺和0.03mol二硫化碳，升温至74℃，反应4h，过滤后使用工业酒精洗涤，得到黄色固体催化剂产品(编号为CAT1)，收率为80％，其中钼含量约为27％。图1为CAT1的TG-DTG曲线图，由图1可以看出，本发明催化剂在低于200℃的情况下保持稳定不分解，在进入加氢反应器后温度提升至340℃附近发生分解。

实施例2

在500ml反应瓶中，将0.25mol二氧化碲加入到250ml的1mol/LNa2S溶液中，加热至45℃至二氧化碲完全溶解，完毕后加入0.03mol二正丁胺和0.03mol二硫化碳，控制反应温度60℃，搅拌下滴加15％盐酸调节PH值3～5之间，反应4h，过滤使用工业酒精洗涤，得到黄色固体催化剂产品(编号为CAT2)，收率80％，其中碲含量19％。

实施例3

在250ml反应瓶中，加入0.05mol二水合钨酸钠，0.23mol硫化钠，100ml去离子水，加入30％硫酸调节PH值2～4。完毕后加入0.05mol二正丁胺，25ml石油醚，室温下缓慢加入0.05ml二硫化碳，搅拌30分钟，升温至80℃，反应6h，过滤使用工业酒精洗涤，得灰褐色固体催化剂产品(编号为CAT3)，收率85％，其中钨含量15％。

实施例4

在500ml反应瓶中，将0.05mol三氧化钼，0.052mol三氧化钨加入到含有0.46mol硫化钠的水溶液中，去离子水的添加量需保证室温下搅拌至完全溶解，加入50ml石油醚并滴加30％硫酸调节PH值至5左右，完毕后加入0.1mol二正丁胺和0.1mol二硫化碳，室温下搅拌30分钟，升温至80℃，反应5.5h，过滤后使用工业酒精洗涤，得到黄褐色固体催化剂产品(编号为CAT4)，收率为80％，其中钼含量为8％，钨含量12％。

实施例5

在500ml反应瓶中，将0.05mol二氧化铈、0.1mol硫氢化钠加入水中，搅拌溶解，加入40ml甲苯并调节pH值为1～5，完毕加入0.03mol正丁胺和0.05mol二硫化碳，升温进行反应，反应温度为110℃，反应时间为2小时，过滤后使用工业酒精洗涤，得到黄褐色固体催化剂产品(编号为CAT5)，收率82％，其中铈含量为10％。

实施例6

在500ml反应瓶中，将0.05mol二氧化铈、0.05mol三氧化钼、0.05mol三氧化钨、0.05mol二氧化碲、0.1mol硫氢化钠加入水中，搅拌溶解，加入20ml异丙醇并调节pH值为4～5，完毕加入0.4mol二苯胺和0.4mol二硫化碳，升温进行反应，反应温度为50℃，反应时间为6小时，过滤后使用工业酒精洗涤，得到黄褐色固体催化剂产品(编号为CAT6)，收率85％，其中铈含量为10％，钼含量10％，钨含量10％，碲含量10％。

实施例7

在500ml反应瓶中，将0.06mol三氧化钼、0.04mol三氧化钨、0.1mol硫化钾加入水中，搅拌溶解，加入30ml正丁醇并调节pH值为3～4，完毕加入0.1mol正丁胺和0.1mol二硫化碳，升温进行反应，反应温度为30℃，反应时间为10小时，过滤后使用工业酒精洗涤，得到黄褐色固体催化剂产品(编号为CAT7)，收率87％，其中钼含量10％，钨含量12％，碲含量8％。

实施例8

在500ml反应瓶中，将0.02mol二氧化铈、0.05mol三氧化钼、0.03mol三氧化钨、0.1mol硫氢化钠加入水中，搅拌溶解，加入50ml乙醇并调节pH值为4～5，完毕加入0.15mol二正丁胺和0.15mol二硫化碳，升温进行反应，反应温度为100℃，反应时间为3小时，过滤后使用工业酒精洗涤，得到黄褐色固体催化剂产品(编号为CAT8)，收率84％，其中铈含量为4％，钼含量10％，钨含量6％。

对比实施例1

按照专利CN103349999A实施例2方法制得催化剂CAT9，收率约70％，钼含量25％；

催化剂性能对比试验

下述实施案例使用原料为西部具有代表性的中低温煤焦油，其性质与馏程见表1，用上述实施例1-9中制得的CAT1至CAT8催化剂进行加氢裂化试验，同时利用对比实施例1制得的油溶性催化剂CAT9进行对比，利用高压釜进行评价，结果如表2所示。

表1煤焦油性质

表2高压釜加氢评价结果

由表2可以看出，在该添加量比例下，与CAT9催化剂性比，CAT1催化剂的催化性能基本等同与催化剂CAT9。而CAT2至CAT8均优于CAT9，特别是CAT4、CAT6、CAT7、CAT8采用了两种或以上的金属复合型油溶催化剂，大幅提高了轻质油收率(石脑油馏分与柴油馏分)，且具有良好的抑制焦炭产生的能力(甲苯不溶物由9％降至6％以下)，硫氮脱除效果也优于CAT9。

应说明的是：以上实施例仅用以说明本油溶性复合催化剂发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂由以下方法制备得到：

1)钼、钨、铈的化合物作为金属源，与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物按照摩尔比0.5:1～2:1比例进行反应，得到还原态的金属元素化合物；

2.根据权利要求1所述的油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于，所述胺类物质为正丁胺、二正丁胺、二苯胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于，所述金属源与反应介质按摩尔：毫升的比为1:200～1:800。

4.根据权利要求1所述的油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于，所述反应介质为甲苯、二甲苯、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、石油醚中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于，所述步骤2)中还原态的金属元素化合物与胺类物质的摩尔比为1:1～1:1.5，反应温度为50～100℃，反应时间为3～6小时。

6.一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述胺类物质为正丁胺、二正丁胺、二苯胺中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属源与反应介质按摩尔：毫升的比为1:200～1:800。

9.根据权利要求6所述的油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应介质为甲苯、二甲苯、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、石油醚中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中还原态的金属元素化合物与胺类物质的摩尔比为1:1～1:1.5，反应温度为50～100℃，反应时间为3～6小时。