CN107866278B - 一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法，所述的重油加氢裂化催化剂为有机钼盐，含有钼离子，以及和钼离子结合的C1～C16有机阴离子，有机阴离子中含有氧原子，其中，钼离子中钼的价态分布为+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(0.1～25.0)：(10.0～40.0)：(45.0～85.0)。本发明提供的重油加氢裂化催化剂在烃油中溶解性好，提高了加氢反应活性，抑制反应生焦，有效促进渣油的转化。本发明提供的重油加氢裂化催化剂制备工艺简单，无需过滤步骤，并且合成成本较低。

Description

一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种用于重油加氢裂化反应的有机钼盐及其制备方法。

背景技术

全球石油资源呈现出日益重质化、劣质化，为满足国民经济增长需求及人民生活需要，对重油进行深加工，提高资源的利用率成为人们日益关注的问题。重油加工技术分为两类：脱碳和加氢，为了进一步提高轻油收率，加氢工艺在重质油加工领域起着越来越重要的作用。加氢工艺包括固定床、移动床、沸腾床、浆液床工艺，其中，固定床加氢技术发展最成熟，但其对原料的适应性差，加工高金属、高残炭的原料时，会加速催化剂的失活，造成大量生焦。而浆液床对原料的适应性好，能够处理高硫、高金属、高残炭的劣质原料，具有较好的发展前景。早期开发的渣油浆液床加氢工艺主要采用固体颗粒或添加物为催化剂，如煤粉、硫酸亚铁、矿石粉、等，这类催化剂为加氢活性较低的矿物，催化剂加入量较大，导致尾渣量大，固含量高，难以处理。近年来的浆液床工艺常用分散型催化剂，分散型催化剂主要为水溶性和油溶性两类，分散型催化剂是分散在重油中的粒径为亚微米级的金属硫化物颗粒，由于催化剂在重油中分散度高，催化剂颗粒活化氢和饱和大分子自由基的能力大大增强，这些催化前驱体与渣油混合，并在一定氢压下受热形成悬浮的硫化物型催化剂，具有较好的加氢活性及抑焦活性。目前水溶性催化剂一般首先将无机的金属化合物水溶液通过剪切乳化分散到渣油中去，然后脱水、硫化，形成含有硫化后的金属催化剂的原料渣油。在使用过程中面临分散和硫化环节上的问题，难以在渣油体系中高度分散或完全硫化，大大影响了催化剂的活性。油溶性催化剂可在油中高度分散，且硫化方便易行，加氢活性高、尾渣固含量低，容易处理等特点，加氢抑焦效果优于水溶性催化剂，油溶性催化剂是目前渣油浆液床临氢热转化最有潜力的催化剂前驱体，国内外已有的研究结果表明，在各种活性金属中，金属钼的加氢活性要高于其它过渡金属，如Ni、v、Co等。含钼的催化剂表现出较高的抑焦活性，产物液体产率最高，能够在较低焦炭产率的加氢过程中表现出较高的加氢脱金属活性。因此，近年来的浆液床渣油加氢工艺有很多都采用均相钼系催化剂，具有使用量小、活性高、成本低、易分散等特点的油溶性有机钼能够进一步提高重质劣质渣油加氢裂化工艺的操作灵活性和经济性。

CN101384607A公开了一种钼源、水、胺及二硫化碳在压力下反应得到一种高硫化的二羟基二硫代氨基甲酸钼的放大，但是该合成产物不具有油溶性。CN103509057A公开了一种二烷基二硫代氨基甲酸钼，其中烷基为相同或者不同的C1-C20的直链或者支链烷基，使用六价钼源与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物反应，然后与荒氨酸在反应介质存在下，常温到100℃下反应3-8小时。反应得到的化合物具有较好的抗磨减摩性能，同时还具有抗氧化能力，但是该化合物中含有硫不能够满足日益苛刻的节能环保要求。并且，由于含钼化合物的价格较贵，用其制备有机钼成本普遍较高，主要的原因是有机钼中的钼含量普遍偏低。

现有的有机钼主要应用于润滑油领域，但是已经开发的有机钼大多存在油溶性差、金属含量低、同时由于含有硫、磷等化合物存在导致的腐蚀问题及环保问题。CN101165141A公开了一种煤制油用催化剂环烷酸钼的制备方法，但是采用该方法制备的环烷酸钼含量较低。有机钼作为加氢反应过程中的催化剂前驱体，用量较大，而含硫、磷元素的有机钼合成过程中不环保，不适合大规模生产和使用。因此，合成不含有对环境有害的元素，开发具有更佳油溶性、低成本的无硫磷有机钼化合物依然是本领域技术人员努力的方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种重油加氢裂化催化剂，该催化剂为油溶性有机钼盐，具有良好的油溶性和较高的金属含量，同时该油溶性有机钼作为加氢裂化的催化剂前驱体，具有较好的抑焦性能和裂化性能。本发明要解决的技术问题之二是提供一种制备上述重油加氢裂化催化剂的方法。

一种重油加氢裂化催化剂，所述的含钼催化剂为有机钼盐，含有钼离子，以及和钼离子结合的C1～C16有机阴离子，有机阴离子中含有氧原子，其中，钼离子中钼的价态分布为+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(0.1～25.0)：(10.0～40.0)：(45.0～85.0)。

上述含钼加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)六价钼源化合物与溶剂溶解分散，加入无机酸催化剂，无机酸催化剂与六价钼源的质量比为(0.05～0.2):1，然后加入C1～C5有机酸在温度40～150℃下反应，所述的溶剂为苯、甲苯、水、乙醇或石油醚；

(2)将C6～C16有机酸或C6～C16酯加入到步骤(1)的产物中，在温度为160～320℃条件下反应；

(3)分离步骤(2)所得的产物，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏后得到重油加氢裂化催化剂。

本发明提供的重油加氢裂化催化剂的有益效果为：

本发明提供的重油加氢裂化催化剂为有机钼盐，在烃油中溶解性好，可用于渣油加氢作为催化剂前驱物硫化后作为催化剂，反应过程中，能够原位分解生成纳米级的催化剂均匀地分散在渣油中，催化剂主要以高度分散的单层结构存在，这种单层分散结构在整个加氢反应过程中具有很高的加氢活性，可以有效防止自由基再结合进一步生成焦炭，大大地提高了加氢反应活性，抑制反应生焦，有效促进渣油的转化。本发明提供的油溶性有机钼盐还可以作为润滑油添加剂，具有减摩、抗磨的作用。

本发明提供的重油加氢裂化催化剂的制备方法的有益效果为：

本发明提供的重油加氢裂化催化剂制备工艺简单，反应过程转化率高，产物油溶性好，无需过滤步骤，并且合成成本较低。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的油溶性有机钼盐的红外光谱图。

图2为实施例1中制备得到的油溶性有机钼盐的红外光谱图。

具体实施方式

以下具体说明本发明的具体实施方式。

本发明提供的一种重油加氢裂化催化剂，该催化剂为油溶性有机钼

盐，含有钼离子，以及和钼离子结合的C1～C16有机阴离子，有机阴离子

中含有氧原子，其中，钼离子中钼的价态分布为+4价钼离子：+5价钼离

子：+6价钼离子的摩尔比为(0.1～25.0)：(10.0～40.0)：(45.0～85.0)。优

选地，+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(15～25.0)：

(20.0～30.0)：(45.0～60.0)。

上述加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)六价钼源化合物与溶剂溶解分散，加入无机酸催化剂，无机酸催化剂与六价钼源的质量比为(0.05～0.2):1，然后加入C1～C5有机酸在温度40～150℃下反应，所述的溶剂为苯、甲苯或水；

(2)将C6～C16有机酸或C6～C16酯加入到步骤(1)的产物中，在温度为160～320℃条件下反应；

(3)分离步骤(2)所得的产物，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏后得到加氢裂化催化剂。

本发明提供的重油加氢裂化催化剂的制备方法，优选地，步骤(1)中溶剂与六价钼源化合物按照质量比等于(2～30):1溶解分散，加入无机酸催化剂，所述的无机酸为硫酸、硝酸或盐酸，其中无机酸与六价钼源的质量比为(0.05～0.2):1；在温度40～150℃下加入C1～C5有机酸反应0.5～10小时，所述的C1～C5有机酸与六价钼源的摩尔比为(0.5～6):1；

(2)按照C6～C16有机酸或C6～C16酯与六价钼源摩尔比为(1～12):1，将C6～C16有机酸或C6～C16酯加入到反应(1)的产物中，添加时间3～90min，C6～C16有机酸或C6～C16酯添加完毕后，在温度为160～320℃条件下反应2～22小时；

3)将步骤2所得的产物分离，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏后收集产物得到重油加氢裂化催化剂。

本发明提供的重油加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)所述的C1～C5有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、2-甲基丁酸、异丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸中的一种或几种的混合物；步骤(2)中所述的C6～C16有机酸选自己酸、庚酸、2-丙基庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、2-苯基丙酸、苯乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸中的一种或多种。步骤(2)中所述的C6～C16酯选自乙酸丁酯、辛酸甲酯、醋酸戊酯、戊酸戊酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯、庚酸乙酯、戊酸甲酯、己酸戊酯、辛酸乙酯和戊酸乙酯中的一种或多种。

本发明提供的重油加氢裂化催化剂的制备方法中，所述的六价钼源选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼中一种或多种。

优选地，步骤(1)、(2)中加入促进剂，所述促进剂选自水、乙醚、苯、甲苯和氯仿中的一种或多种。上述促进剂作为反应溶剂可以促进反应进行，加入的溶剂可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下去除。优选地，本发明提供的方法在惰性气体保护下进行，更优选在氮气保护下进行。

本发明提供的重油加氢裂化催化剂的制备方法简单，反应过程转化率高，产物油溶性好，无需过滤步骤、合成成本较低，生产工艺简单，作为加氢裂化的催化剂前驱体，具有较好的抑焦性能和裂化性能。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例以及对比例中所使用的化学试剂均国药集团化学试剂有限公司产品。实施例及对比例中使用的渣油原料性质见表1。

实施例1

(NH₄)₆Mo₇O₂₄与水按照质量比等于1：20在烧瓶中溶解分散，滴加1.5ml浓盐酸，惰性气体吹扫，在温度70℃下加入甲酸反应4小时，甲酸的用量与(NH₄)₆Mo₇O₂₄的摩尔比为3:1；按照(NH₄)₆Mo₇O₂₄与己酸摩尔比为1:6加入己酸，添加时间20min己酸添加完毕后，在温度为170℃条件下反应10小时；将产物进行分离，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏收集产物有机钼盐。所得有机钼盐的红外光谱图见图1，由图1可见：Mo原子与羧基RCOO^-成键,1500cm^-1附近有COO^-的不对称和对称伸缩振动，可以确定合成的化合物为有机钼盐。对产物进行金属含量分析，采用的分析方法为电感耦合等离子发射光谱法(GB/T 17476)。样品处理后金属价态分析采用X射线光电子能谱分析。分析结果，产物中钼含量为12.7wt％，其中+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为18:25:47。溶解性见表2。

实施例2

三氧化钼与甲苯按照质量比等于1：10在烧瓶中溶解分散，滴加0.8ml浓硫酸，惰性气体吹扫，在温度105℃下加入乙酸反应4小时，乙酸的用量与三氧化钼的用量之比为2；按照三氧化钼与庚酸质量比为1：8加入庚酸，添加时间5min，庚酸添加完毕后，在温度为220℃条件下反应4小时；将产物进行分离，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏收集产物。所得产物的红外光谱图见图2，由图2可见：Mo原子与羧基RCOO^-成键,1500cm^-1附近有COO^-的不对称和对称伸缩振动，可以确定合成的化合物为有机钼盐。对产物进行金属含量分析，分析方法为电感耦合等离子发射光谱法(分析方法GB/T17476)，样品处理后金属价态分析采用X射线光电子能谱分析。分析结果，产物中钼含量为11.5wt％，其中+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为23:21:56。溶解性见表2。

对比例1

(NH₄)₆Mo₇O₂₄与水按照质量比等于1：20在烧瓶中溶解分散，惰性气体吹扫，在温度70℃下加入甲酸反应4小时，甲酸的用量与(NH₄)₆Mo₇O₂₄的摩尔比为3:1；按照(NH₄)₆Mo₇O₂₄与己酸摩尔比为1:6，将己酸加入到反应1)的产物中，添加时间20min己酸添加完毕后，在温度为120℃条件下反应18小时；将产物进行分离，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏收集产物。

将产物进行分离，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏收集产物。采用电感耦合等离子发射光谱法对产物进行金属含量分析，(分析方法GB/T 17476等效标准ASTMD 5185-95)，样品处理后金属价态分析采用X射线光电子能谱分析。分析结果，产物中钼含量为4.2wt％，其中+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为12:88。溶解性见表2。

实施例3

实施例3使用的渣油性质见表1。称取350g渣油，然后加入180μg/g的实施例1中制备的重油加氢裂化催化剂，将该有机物加入到渣油中，再加入0.42g硫粉，在反应温度460℃，反应氢初压9MPa，反应时间1小时下进行加氢反应，反应后的产物通过气相色谱法测定原油沸程分布的标准试验方法(分析方法ASTM D5307)反应后产物分布见表3。

实施例4

实施例中使用的渣油同实施例3。称取350g渣油，然后加入180μg/g的含钼重油加氢裂化催化剂(其中钼含量为11.5％)，将该有机物加入到渣油中，再加入0.42g硫粉，在反应温度460℃，反应氢初压9MPa，反应时间1小时进行加氢反应，反应后的产物通过气相色谱法测定原油沸程分布的标准试验方法(分析方法ASTM D5307)测定反应后产物分布见表3。

对比例2

对比例2中使用的渣油原料同实施例4。反应条件均同实施例4，然后加入180μg/g的对比例1制备的重油加氢裂化催化剂，反应后的产物通过气相色谱法测定原油沸程分布的标准试验方法(分析方法ASTM D5307)测定反应后产物分布见表3。

表1渣油性质

原料	性质
		C含量，wt％	83.87
H含量，wt％	9.98
		残炭，wt％	23.2
N<sub>H</sub>/N<sub>C</sub>	1.43
		Ni含量，μg·g<sup>-1</sup>	42
V含量，μg·g<sup>-1</sup>	96
		S含量，wt％	4.9
N含量，wt％	0.34
		四组分，wt％
饱和分	9.3
		芳香分	53.6
胶质	24.4
		沥青质	12.7
500<sup>+</sup>℃馏分含量，wt％	94.5

表2合成产物的溶解性

项目	柴油中质量浓度	溶解性	外观
				实施例1	3％	完全溶解	褐色溶液
实施例2	20％	完全溶解	褐色溶液
				对比例1	3％	大部分溶解	黑褐色溶液

表3加氢反应后产物性质

编号	实施例3	实施例4	对比例2
				气体，wt％	6.71	7.68	5.63
汽油(＜180℃)，wt％	16.85	21.89	11.89
				柴油(180～350℃)，wt％	23.32	19.35	17.57
蜡油(350～524℃)，wt％	25.89	22.15	32.35
				减渣(＞524℃)，wt％	25.88	27.54	30.71
甲苯不溶物，wt％	1.35	1.39	1.85

由实施例及表3可见，本发明提供的含钼重油加氢裂化催化剂制备方法简单，制备得到的钼催化剂油溶性好，用于重油加氢裂化反应转化率高，轻油收率高。产物分布中，汽油收率提高4.96-10.0个百分点，柴油收率提高1.8～5.75个百分点，甲苯不溶物降低0.6～0.9个百分点。

Claims (10)

1.一种重油加氢裂化催化剂，其特征在于，所述的重油加氢裂化催化剂为有机钼盐，含有钼离子，以及和钼离子结合的C1~C16有机阴离子，有机阴离子中含有氧原子，其中，钼离子中钼的价态分布为+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为（0.1~25.0）：（10.0~40.0）：（45.0~85.0）。

2.按照权利要求1所述的重油加氢裂化催化剂，其特征在于，所述的钼离子中钼的价态分布为+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为（15~25.0）：（20.0~30.0）：（45.0~60.0）。

3.权利要求1或2所述的重油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）六价钼源化合物与溶剂溶解分散，加入无机酸催化剂，无机酸催化剂与六价钼源化合物的质量比为（0.05~0.2）:1，然后加入C1~C5有机酸在温度40~150℃下反应，所述的溶剂为苯、甲苯、水、乙醇或石油醚；所述的C1~C5有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、2-甲基丁酸、异丁酸、戊酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸中的一种或几种的混合物；

（2）将C6~C16有机酸或C6~C16酯加入到步骤（1）的产物中，在温度为160~320℃条件下反应；

（3）分离步骤（2）所得的产物，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏后得到加氢裂化催化剂。

4.按照权利要求3所述的重油加氢裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中溶剂与六价钼源化合物的质量比为（2~30）：1，C1~C5有机酸与六价钼源化合物的摩尔比为（0.5~6）：1；步骤（2）中C6~C16有机酸或C6~C16酯与六价钼源化合物的摩尔比为（1~12）：1。

5.按照权利要求3所述的重油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的无机酸选自硫酸、硝酸或盐酸；步骤（2）中所述的C6~C16有机酸选自己酸、庚酸、2-丙基庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、2-苯基丙酸、苯乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸中的一种或几种的混合物；所述的C6~C16酯选自乙酸丁酯、辛酸甲酯、醋酸戊酯、戊酸戊酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯、庚酸乙酯、戊酸甲酯、己酸戊酯、辛酸乙酯和戊酸乙酯中的一种或几种的混合物。

6. 按照权利要求3 所述的重油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述六价钼源化合物选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼中的一种或多种。

7.按照权利要求3所述的重油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）-（3）中加入促进剂，所述的促进剂选自水、乙醚、苯、甲苯和氯仿中的一种或多种。

8.按照权利要求3所述的重油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）-（3）在惰性气体保护下进行。

9.按照权利要求3所述的重油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中六价钼源化合物与C1~C5有机酸在温度40~150℃下反应0.5~10小时。

10.按照权利要求3所述的重油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中步骤（1）中产物与C6~C16有机酸或C6~C16酯在温度160~320℃下反应2~22小时。

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