MX2012010030A - Catalizador ultra-dispersado y metodo para prepararlo. - Google Patents

Abstract

Una composición de catalización que comprende una emulsión de una fase acuosa en una fase de aceite, en donde la fase acuosa contiene un metal del grupo 6, y en donde se sulfura entre alrededor de 55 y 100 % en peso del metal del grupo 6. Un método para elaborar una emulsión de catalización, método que comprende los pasos de proporcionar una fase acuosa que contiene una solución acuosa de un metal del grupo 6, en donde se sulfura entre alrededor de 55 y 100 % en peso del metal del grupo 6; y mezclar la fase acuosa en una fase de aceite para formar una emulsión de la fase acuosa en la fase de aceite. Un proceso de hidroconversión, que comprende los pasos de contactar el catalizador de la reivindicación 1 con una materia prima en una zona de hidroconversión bajo condiciones de hidroconversión.

Description

CATALIZADOR ULTRA-DISPERSADO Y MÉTODO PARA PREPARARLO REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud de los Estados Unidos Número Consecutivo 61/528,339 la cual se presentó el 29 de agosto de 2011.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El uso de catalizadores ultra-dispersados se ha convertido en una alternativa ideal para tratar alimentaciones pesadas y residuos de petróleo. Con estos catalizadores se obtienen especies metálicas con alta dispersidad, que tienen una elevada actividad hacia reacciones principales de interés, debido a una relación elevada área/volumen, aunque también poseen un alto índice de desactivación, que reduce su uso en los procesos que trabajan con altas cantidades de contaminantes.

Los catalizadores ultra-dispersados pueden clasificarse como heterogéneos y homogéneos. Los catalizadores homogéneos se dividen en compuestos solubles en una fase acuosa o en una fase orgánica. Los catalizadores heterogéneos son sólidos introducidos al proceso mediante dispersión seca del sólido catalítico o precursor, finamente dividido, en el crudo.

La principal desventaja de los sólidos heterogéneos es que tienen una menor actividad y generan subproductos que son difíciles de manejar.

Los precursores solubles son altamente reactivos, pero tienen un costo elevado para usarse a gran escala. Los compuestos solubles en fase acuosa se inyectan al proceso como emulsiones catalíticas, con la ventaja que estos precursores son más baratos en comparación con los organometálicos.

Las nuevas tecnologías apuntan a utilizar catalizadores ultra- dispersados, preparados a partir de precursores metálicos solubles en fase acuosa. PDVSA Intevep ha estado desarrollando tecnologías con el fin de obtener una conversión a fondo y una elevación del grado de calidad {upgrading) de petróleos crudos pesados y extrapesados del Cinturón Petrolero del Orinoco {Orinoco OH Belf). En este momento, estos desarrollos tienen una formulación catalítica basada en emulsiones agua/petróleo (W/O emulsions, preparadas para una dispersión en fase acuosa de molibdeno y níquel en gasóleo pesado de destilación al vacío, que contenía un surfactante. La fase acuosa de molibdeno Mo (VI) es una solución de tiomolibdato de amonio, preparada in situ por sulfuración de una disolución de metal con un agente sulfurante. Esta sulfuración de la disolución Mo (VI) implica una serie de reacciones consecutivas descritas en las ecuaciones 1-2. La solución de tiomolibdato se emulsiona e inyecta en un proceso, en el que la especie catalítica activa se genera in situ por descomposición térmica (ecuación 3). ??70¾ + 4H20 => 7M0O42 + 8H+ ( 1 ) ????- + 4H2S o MoOx_4S42' + H20 ( 2 ) {NH,)2MoS4 + H2 — -> MoS2 +2H2 + 2NH3 ( 3 ) LA INVENCIÓN En esta divulgación se considera el efecto del grado de sulfuración del precursor catalítico sobre la actividad de hidroconversión. Con un residuo de destilación al vacío 500°C+ Merey/Mesa como materia prima, y tomando en cuenta las variaciones en las condiciones de operación con respecto a la concentración del sulfuro de hidrógeno en el reactor y el tamaño de partícula del aditivo, se evalúa el rendimiento de la formulación catalítica.

De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que pueden obtenerse excelentes resultados en un proceso de hidroconversión utilizando un catalizador ultra-dispersado en donde el metal del grupo 6 se sulfura completamente en solución acuosa, antes de formar la emulsión. Siguiendo este proceso, se obtiene un sistema de catalización que puede producir resultados comparables con procesos anteriores, utilizando al mismo tiempo una cantidad sustancialmente reducida de metal de catalización.

De acuerdo con la invención, se provee una composición de catalización que comprende una emulsión de una fase acuosa en una fase de aceite, en donde la fase acuosa contiene un metal del grupo 6, y en donde se sulfura entre alrededor de 55 y 100% en peso del metal del grupo 6.

Adicionalmente de acuerdo con la invención, el catalizador puede contener asimismo un metal del grupo 8, 9 o 10, y el metal del grupo 8, 9 o 10 se sulfura también preferiblemente.

De igual manera, de acuerdo con la invención, se provee un método para elaborar una emulsión de catalización, método que comprende los pasos de proveer una fase acuosa que contiene una solución acuosa de un metal del grupo 6, en donde se sulfura entre alrededor de 55 y 100% en peso del metal del grupo 6, mezclar la fase acuosa en una fase de aceite para formar una fase acuosa en la fase de aceite.

El método puede incluir además preparar una emulsión adicional de una fase acuosa que contiene un metal del grupo 8, 9 o 10 en una fase de aceite y el metal del grupo 8, 9 o 10 que puede sulfurarse.

La emulsión de catalización de acuerdo con la invención puede cargarse ventajosamente a una zona de hidroconversión para contactar una materia prima de hidroconversión, preferiblemente junto con la adición de un aditivo orgánico, y la emulsión de catalización que ventajosamente mejora la calidad de la materia prima mientras que el aditivo controla la formación de espuma y depura igualmente el catalizador y el metal de la materia prima entre otras impurezas.

Otras características ventajosas de la presente invención se harán evidentes luego de considerar la siguiente descripción detallada.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Sigue a continuación una descripción detallada de las modalidades preferidas de la presente invención, con referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales: FIG. 1 describe el método A y el método B para la preparación de la presente invención, FIG. 2 describe el método C para la preparación de la presente invención, FIG 3 muestra una imagen de microscopía óptica de E-T con una ampliación de 20x (Ejemplo 1), FIG. 4 muestra una imagen de microscopía óptica de AT-48 con una ampliación de 20x (Ejemplo 1), FIG. 5 muestra la distribución de tamaño de gotas de emulsión (a) E-T, (b) AT-48 (Ejemplo 1), FIG. 6 muestra la concentración calculada de tiomolibdatos en solución (a) E-T, (b) AT-48 (Ejemplo 1), FIG. 7 muestra la inspección del reactor luego de pararlo: (a) Reactor, (b) Sólidos dentro del Reactor (Ejemplo 1), FIG. 8 muestra un ajuste de la curva realizado en la región 3d Mo de sólidos obtenidos de la descomposición de emulsiones, en condiciones simuladas, con (a) bajo contenido (E-T) y (b) alto contenido (AT-48) de agente sulfurante (Ejemplo 1), FIG. 9 muestra micrografías TEM de partículas obtenidas de la descomposición de emulsiones, en condiciones simuladas, con (a) bajo contenido (E-T) y (b) alto contenido (AT-48) de agente sulfurante (Ejemplo 1), FIG. 10 muestra conversiones VR 500°C+ (Ejemplo 1), FIG. 1 1 muestra conversiones de asfáltenos (Ejemplo 1), FIG. 12 muestra conversiones de microcarbón (Ejemplo 1), FIG. 13 muestra la hidrogenación con respecto a la conversión de asfáltenos (Ejemplo 1), FIG. 14 muestra la distribución de productos livianos (Ejemplo 1), FIG. 15 muestra la distribución de productos pesados (Ejemplo 1), FIG. 16 muestra rendimientos de crudo sintético (Ejemplo 1), FIG. 17 muestra la micrografía y el histograma del tamaño de distribución de nanopartículas E-T pos-reacción (Ejemplo 1), FIG. 18 muestra la micrografía y el histograma del tamaño de distribución de nanopartículas AT-48 pos-reacción (Ejemplo 1 ), FIG. 19 muestra imágenes SEM de sólidos pos-reacción y zonas para análisis composicional utilizando EDS (a) E-T y (b) AT-4 8 (Ejemplo 1), FIG. 20 muestra la inspección del reactor después de pararlo (Ejemplo 2), FIG. 21 muestra conversiones VR 500°C+ (Ejemplo 2), FIG. 22 muestra conversiones de asfáltenos (Ejemplo 2), FIG. 23 muestra conversiones de microcarbón (Ejemplo 2), FIG. 24 muestra rendimientos de crudos sintéticos (Ejemplo 2), y FIG. 25 muestra conversiones VR 500°C+, rendimientos de crudos sintéticos (Ejemplo 3).

DESCRIPCIÓN DETALLADA La invención se refiere a un catalizador ultra-dispersado y a un método para prepararlo en el que pueden obtenerse excelentes resultados utilizando al mismo tiempo menos metal de catalización, comparado con otro catalizador ultra-dispersado.

De acuerdo con la invención, y como se discutirá a continuación, el catalizador ultra-dispersado se refiere a emulsiones de catalización que se descomponen para crear suspensiones de catalizador ultra-dispersado in-situ, en donde el catalizador es preferiblemente un metal del grupo 6 combinado idealmente con un metal del grupo 8, 9 o 10. Como un método de dosificar estos metales a la materia prima, los metales se disuelven en una fase acuosa y se forman en una o más emulsiones en aceite, y estas emulsiones se mezclan entonces o se contactan en otra forma con la materia prima en una zona de hidroconversión donde las emulsiones se descomponen, la fase acuosa se vaporiza (/s boiled off) y los metales se transforman por descomposición térmica en un ambiente reductor para producir el catalizador en la forma deseada.

De acuerdo con la invención, se ha descubierto que se obtienen resultados ventajosos cuando el metal del grupo 6 se sulfura en forma acuosa, antes de formar la emulsión de catalización.

El catalizador es útil para mejorar la calidad de aceites pesados derivados de cualquier fuente tal como petróleo, aceite de esquisto bituminoso, arena bituminosa, etc., los cuales tienen un alto contenido de metal, asfalteno y Conradson. Concentraciones típicas incluyen un contenido de metal (V + Ni) mayor que 200 ppm en peso, asfáltenos superiores a 2 % en peso, carbón de Conradson mayor que 2 % en peso, densidad menor que 20°API y más del 40 % de la fracción de residuos hierve a una temperatura superior a 500°C. El proceso consiste en contactar la materia prima en una zona de reacción con hidrógeno y sulfuro de hidrógeno, un catalizador ultra-dispersado y un aditivo orgánico preferiblemente en un reactor de columna de borboteo de tres fases, co-corriente, de flujo ascendente.

El catalizador se alimenta preferiblemente en una concentración entre 50 y 1000 ppm en peso con respecto a la materia prima y comprende una o más emulsiones de un precursor acuoso en una fase de aceite, en donde la fase acuosa comprende una solución acuosa que contiene un metal del grupo 6 (Grupo VI B, versión CAS) y/o un metal del grupo 8, 9 o 10 (Grupo VIII B, versión CAS). Este catalizador tiene la ventaja de formar la fase activa in situ, por descomposición química de compuestos precursores que contienen la especie de metal sulfuro.

El proceso de preparación del catalizador se ilustra en FIG. 1 , en donde una sal de metal del grupo 6 (10), tal como heptamolibdato de amonio (AHM - ammonium heptamolybdate), dimolibdato de amonio (ADM - ammonium dimolybdate) o tetramolibdato de amonio (ATM - ammonium tetramolybdaíe), se disuelve en una solución acuosa que contiene un agente sulfurante (12) tal como sulfuro de amonio, hfeS, agua ácida de un proceso de hidrotratamiento con o sin agotamiento, o cualquier otro compuesto portador de azufre, para formar un precursor (14). Tal precursor acuoso (14) se prepara con una concentración de metal entre 0-20 % en peso y una concentración de agente sulfurante entre 0-50 % en peso. Los compuestos reaccionan durante un período de tiempo entre 1 -50 horas, con una temperatura de 10°C a 80°C, bajo agitación constante, para formar una solución de tiomolibdato con la concentración máxima de MoS42", en una solución homogénea sin precipitación. El metal del grupo 6 y el agente sulfurante o de sulfuración se mezclan preferiblemente en cantidades suficientes para proporcionar una relación en peso de metal del grupo 6 a azufre, S27M, de por lo menos alrededor de 3.0. Esta relación es válida para el metal preferido del grupo 6, el cual es molibdeno; por consiguiente, S27Mo es preferiblemente por lo menos alrededor de 3.0.

Una fase de aceite (16) puede mezclarse con un surfactante (18) en una concentración de alrededor de 100 y 10000 ppm en peso, durante 1-60 minutos, a una temperatura constante entre 5°C y 50°C. La fase de aceite puede seleccionarse del grupo conformado por HVGO, HHGO, aceite mineral, fracciones de petróleo, ácidos nafténicos extraídos de fracciones de petróleo o mezclas de los anteriores. Esta fase de aceite se pone en contacto con el precursor acuoso (14) en una mezclador (20), con agitación constante a alrededor de 100-10000 rpm, a una temperatura entre 5°C y 50°C, durante más de 10 minutos. Posteriormente, esta emulsión se combina con la materia prima (22) y se envía a la zona de hidroconversión (24) donde la fase activa catalítica se forma in situ por descomposición térmica. La composición media de esta emulsión se muestra en Tabla 1. La fase orgánica, la sal de metal, el surfactante y la concentración de agua y agente sulfurante pueden variar en otras modalidades de la presente invención y cualesquiera variaciones similares están dentro del ámbito de la presente invención.

Tabla 1. Concentración media de la emulsión del metal de grupo 6 Especie Concentración Media (% en peso) HVGO 75-95 Surfactante 0-10 AHM 0-20 (NH«)2S 0-50 El catalizador, que contiene un metal del grupo 8, 9 o 10, preferiblemente níquel, se prepara como se describe en FIG. 1. El método comienza con un compuesto de metal no noble, soluble en agua (11), tal como nitratos, nitratos hidratados, cloruros, cloruros hidratados, sulfatos, sulfatos hidratados, acetatos, formiatos o mezclas de los anteriores, y continúa con un mezclado de agitación constante (14) entre el compuesto de metal (11) y agua destilada ( 3) para obtener una solución acuosa con una concentración de sal de níquel de alrededor de 1-50 % en peso. Al mismo tiempo una fase de aceite (16), que puede ser idéntica a, o diferente de, la usada para el metales del grupo 6, se prepara para mezclar finalmente el aceite y la fase acuosa en un mezclador (20), con agitación constante a alrededor de 100-10000 rpm, durante más de 10 minutos, para formar una emulsión de precursor que se combina con la materia prima (22) y se envía a la zona de hidroconversión (24) para formar, por descomposición térmica, el catalizador ultra-dispersado in situ. La composición media de esta emulsión de precursor se muestra en Tabla 2. La fase orgánica, la sal de metal y la concentración de surfactante pueden variar en otras modalidades de la presente invención y cualesquiera variaciones similares están dentro del ámbito de la presente invención.

Tabla 2. Concentración media del precursor del grupo 8 emulsificado Especie Concentración Media (% en peso) HVGO 80-100 Surfactante 0-10 Ac i * 4H20 0-50 En otra modalidad de la presente invención se muestra en FIG. 2 una preparación alterna de un catalizador del grupo 8, 9 o 10, preferiblemente níquel. Este método comienza con un compuesto de metal no noble, soluble en agua (26), tal como nitratos, nitratos hidratados, cloruros, cloruros hidratados, sulfatos, sulfatos hidratados, acetatos, formiatos o mezclas de los anteriores, y continúa con mezclado de agitación constante (28) entre el compuesto de metal (26) y agua destilada (30) a una temperatura de 10-50°C, para obtener un precursor acuoso con una concentración de sal de níquel de alrededor de 1-50 % en peso. Al mismo tiempo una fase de aceite (32), idéntica a, o diferente de, la descrita para metales del grupo 6 se prepara para mezclar finalmente el aceite y la fase acuosa en un mezclador (34), con agitación constante a alrededor de 00-10000 rpm, durante más de 10 minutos, y luego este compuesto se mezcla (36) on un agente sulfurante (38) para formar finalmente una fase activa dispersada en la fase de aceite, que se combina con la materia prima (40) y se envía a la zona de hidroconversión (42) donde se elimina agua para ultra-dispersar la fase catalítica en la zona de reacción.

El uso de estos catalizadores puede estar en conjunción con el empleo de un aditivo orgánico, tal como el divulgado en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos, co-pendiente y de propiedad conjunta, No. 2011/0174690 A1 , presentada el 21 de enero de 2010, la cual se incorpora en esta especificación por referencia.

El proceso ya descrito resulta en una o más emulsiones de catalización que tienen propiedades ventajosas sobre las emulsiones de catalización del arte previo. La diferencia clave de estas emulsiones, comparadas con divulgaciones anteriores, es que el metal del grupo 6 en la fase acuosa de la emulsión de catalización se sulfura entre alrededor de 55 y 100 % en peso, significando que el metal en la fase acuosa se sulfura idealmente en forma completa, lo cual se define en esta especificación como significando que se forma tanto sulfuro de metal del grupo 6 como es posible (por ejemplo, MoS42') sin precipitación. Como se demostrará en los siguientes ejemplos, preparando la emulsión que contiene un metal del grupo 6 en esta forma, pueden obtenerse excelentes resultados empleando al mismo tiempo cantidades sustancialmente reducidas de un metal del grupo 6, comparados con emulsiones de catalización en donde el metal del grupo 6 se sulfura después de la formación de la emulsión.

Aunque puede usarse cualquier metal del grupo 6, de acuerdo con la presente invención el metal preferido del grupo 6 es molibdeno y, por consiguiente, la fase acuosa resultante puede designarse como una solución de tiomolibdato. Además, los siguientes ejemplos se dan en términos de molibdeno; sin embargo, otros metales del grupo 6 se comportan en forma similar al molibdeno, y una persona versada en el arte puede adaptar fácilmente las enseñanzas divulgadas en esta especificación al uso de otros metales del grupo 6 dentro del ámbito de la presente invención.

Se anota igualmente que los metales del grupo 8, 9 o 10, ya mencionados, se usan típicamente como promotores del metal del grupo 6 en el catalizador. Por consiguiente, estos otros metales (grupos 8, 9 o 10) se incluyen opcional y preferiblemente en las composiciones y emulsiones de catalización de acuerdo con la presente invención. Las emulsiones que contienen los metales de los grupos 8, 9 o 10 pueden prepararse y mezclarse con la emulsión del metal del grupo 6, o prepararse y alimentarse a la zona de reacción separadamente, todo dentro del amplio ámbito de la presente invención. Con respecto a las emulsiones promotoras, se ha descubierto que se obtienen asimismo excelentes resultados cuando los metales promotores se sulfuran igualmente, pero en este caso, la sulfuración puede ocurrir después de la formación de la emulsión del metal del grupo 8, 9 o 10. A continuación, se exponen asimismo ejemplos que muestran el efecto de esta sulfuración.

Detalles del proceso general de hidroconversión, en el cual puede introducirse preferiblemente la composición de catalización, son como se divulga en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos, de propiedad conjunta, No. 12/691 ,205, presentada el 21 de enero de 2010, la cual se incorpora en esta especificación por referencia.

Puede emplearse cualquier materia prima de hidroconversión, y un ejemplo apropiado es el residuo de destilación al vacío 500°C+ Merey/Mesa, usado como materia prima para los experimentos. Este residuo es una mezcla de 53 % v/v de crudo Merey y 47 % v/v de crudo Mesa. El residuo de destilación al vacío Merey/Mesa se caracterizó de acuerdo con procedimientos estándar y las propiedades se enumeran en Tabla 3.

Tabla 3. Propiedades de la materia prima VR Merey/Mesa Parámetro Merey/Mesa Gravedad API a 60 °C 5 Carbono (% en peso) 84.3 Hidrógeno (% en peso) 11.05 Azufre total (% en peso) 3.28 Nitrógeno (% en peso) 0.76 V (ppm) 432 Ni (ppm) 104 Asfáltenos (n-C7 insolubles) (% en peso) 18.71 Asfáltenos (IP-143) (% en peso) 19.3 Tolueno insolubles (% en peso) 0.122 Microcarbón (% en peso) 21.7 TAN (mgKOH/g) 0.65 Viscosidad cinemática a 100 °C (cSt) 18936 Viscosidad cinemática a 135 °C (cSt) 1299 Cenizas (% en peso) 0.019 Saturados (% en peso) 13 Aromáticos (% en peso) 41 Resinas (% en peso) 31 Asfáltenos (% en peso) 15 Residuo 500 °C+ (% en peso) 96.3 Como ya se indicó, ventajosamente se emplea un aditivo orgánico para minimizar la espuma, controlar la temperatura, adsorber contaminantes (asfáltenos y metales) y, posiblemente, para servir como soporte de la especie catalítica activa para algunas de las reacciones químicas que tienen lugar en la zona de reacción. Los tamaños medios de partícula (X50) del aditivo influyen en los resultados, como se muestra en los siguientes ejemplos.

De acuerdo con la invención, agregar azufre para sulfurar completamente el metal del grupo 6 antes de formar la emulsión permite una emulsión con propiedades diferentes a la emulsión que se elabora y luego se sulfura. Específicamente, y como se demuestra más adelante, la distribución del tamaño de las gotitas de una emulsión, elaborada de acuerdo con la presente invención, difiere de una emulsión en donde el metal del grupo 6 no se sulfura completamente antes de la formación de la emulsión. De acuerdo con la presente invención, y a diferencia de las emulsiones formadas convencionalmente, la emulsión de acuerdo con la presente invención tiene preferiblemente un tamaño medio de gotitas de 10 pm.

Adicionalmente, las partículas de catalizador, formadas de la descomposición de la emulsión de acuerdo con la presente invención, también tienen una distribución de tamaño de partícula diferente de las partículas formadas de la descomposición de una emulsión conocida. Específicamente, el catalizador de la presente invención, cuando se somete a condiciones de hidroconversión, genera sólidos pos-reacción que tienen una distribución de tamaño de partícula entre 0.1 y 15 nm.

Ejemplos Ejemplo 1 Materia Prima Con el fin de analizar la hidrogenación del catalizador, se utilizó un residuo de destilación al vacío 500°C+ Merey/Mesa como materia' prima. Este residuo es una mezcla de 53 % v/v de crudo Merey y 47 % v/v de crudo Mesa. El residuo de destilación al vacío Merey/Mesa se caracterizó de acuerdo con procedimientos estándar y las propiedades se enumeran en la anterior Tabla 3.

Los precursores catalizadores se sintetizaron de acuerdo con los métodos de FIG. 1 ya discutidos, obteniendo una emulsión agua en aceite ultra-dispersada de molibdeno y níquel, cuyas especies activas se generaron in situ mediante descomposición térmica del sistema emulsionado en un ambiente reductor de H2 H2S.

La preparación del catalizador tiene varias etapas. La primera etapa consistió en preparar una solución de Mo (VI), por disolución directa de AHM con un agente sulfurante, con una composición y temperatura determinadas, agitando constantemente.

En la segunda etapa, se mezcló una cantidad de la fase continua (HVGO) (las principales propiedades se indican en la Tabla 4) con el surfactante; esta mezcla se homogenizo con agitación mecánica. La emulsión se preparó por incorporación de precursor Mo acuoso en la matriz orgánica, formada por gasóleo pesado destilado al vacío (que contiene surfactante), empleando agitación mecánica.

Tabla 4. Propiedades del HVGO Merey/Mesa Parámetro Merey/Mesa Gravedad API a 60 °C 17.9 Carbono (% en peso) 85.29 Hidrógeno (% en peso) 12.74 Azufre total (% en peso) 2.02 Nitrógeno (% en peso) 1826 V (ppm) 0.001 Ni (ppm) < 1 Asfáltenos (n-C7 insolubles) (% en peso) 0.1 Asfáltenos (IP-1 3) (% en peso) < 0.5 Tolueno insolubles (% en peso) 0.02 Microcarbón (% en peso) 0.26 TAN (mgKOH/g) 1.33 Viscosidad cinemática a 100 °C (cSt) 11.94 Viscosidad cinemática a 135 °C (cSt) 4.317 Cenizas (% en peso) 0.0037 Saturados (% en peso) 50 Aromáticos (% en peso) 46 Resinas (% en peso) 4 Asfáltenos (% en peso) ¦< 1 Se formularon dos emulsiones de catalización. La primera se preparó empezando con un precursor Mo, pre-sulfurado parcialmente en solución. Esta formulación se sulfura completamente luego de emulsionarse. Se preparó una segunda emulsión de catalización comenzando con un precursor Mo, completamente sulfurado, en donde MoS42" se maximizó, sin precipitación de sólidos. La primera emulsión se denominó E-T, mientras que la emulsión completamente sulfurada en solución se designó AT-48. La microscopía óptica y la distribución del tamaño de las gotas de las emulsiones catalíticas de molibdeno, E-T and AT-48, se muestran en FIGS. 3-5. Las concentraciones de las diferentes especies sulfuradas, para cada formulación, se muestran en FIG. 6. La emulsión de níquel se preparó en forma similar a la emulsión de molibdeno E- T. En primer lugar, se preparó un precursor acuoso de níquel empleando acetato de níquel (II) tetrahidratado, con una concentración específica. A continuación, esta solución se incorporó en la matriz orgánica, la cual se había contactado previamente con el surfactante.

Aditivos En el proceso de hidroconversión se empleó un aditivo orgánico, como se divulga en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos, co-pendiente y de propiedad conjunta, No. 2011/0174690A1 , presentada el 21 de enero de 2010, con el fin de minimizar la espuma, controlar la temperatura, adsorber contaminantes (asfáltenos y metales) y, posiblemente, servir como soporte de la especie catalítica activa para algunas de las reacciones químicas que tienen lugar en la zona de reacción. Primero se cribó el aditivo para ajustar el tamaño medio de las partículas; se emplearon dos tamaños medios (X50): 19.9 µp? y 94.8 pm.

Configuración del experimento Se evaluaron los rendimientos de los catalizadores, a 445 °C, empleando una planta piloto con un reactor con un volumen total de 1200 mi. Este reactor tenía cinco zonas de calentamiento, en las cuales se pusieron cinco hornos isotérmicos. Asimismo, esta planta tenía un sistema de inyección de aditivo, sistemas de pre-calentamiento de materia prima y gas, tanques de emulsión, reciclaje y alimentación, un separador a alta presión y alta temperatura, un separador de tres fases, tanques de producto pesado y liviano y un sistema de muestreo. Esta configuración del experimento corresponde a un sistema a escala reducida del proceso divulgado en nuestra Solicitud de Patente de los Estados Unidos, co-pendiente y de propiedad conjunta, No. 201 1/0120908 A1 , presentada el 21 de enero de 2010.

Se analizaron cuatro condiciones diferentes, como se muestra en Tabla 5.

Tabla 5. Condiciones de Operación [Mo] Tamaño de # Catalizador (ppm T (°C) P (psig) LHSV (h ) partícula 1 E-T/Ni 500 445 2159 0.4 19.9 2 ??-48/Ni 325 445 2159 0.4 19.9 3 ??-48/Ni 300 445 2160 0.4 19.9 4 ??-48/Ni 300 445 2159 0.4 94.8 Debe anotarse que para las condiciones 1 y 2 se empleó < reciclado, y para las condiciones 3 y 4 sólo se utilizó hidrógeno fresco. Para todas las condiciones, la concentración de níquel fue la misma.

Resultados La planta piloto tenía un total de 1036 horas en operación, con 36 balances de masa concluidos en el rango aceptable (10 para la condición 1 , 13 para la condición 2, 5 para la condición 3 y 8 para la condición 4) con un porcentaje de relación media de entrada de masa/salida de masa (massou massin) de alrededor de 99 ± 1 %.

Con respecto a la inspección del reactor, al final del ensayo, prácticamente no se formó suciedad dentro del reactor, como se muestra en FIG. 7 (a), y pudo observarse igualmente que el sólido dentro del reactor se eliminó fácilmente (FIG. 7 (b)). El sólido representaba parte del aditivo orgánico mezclado con la materia prima. Este comportamiento es típico de los catalizadores con excelente hidrogenación, lo cual significa que VR 500°C+ y asfáltenos se convierten con una baja producción de coque, la cual es una propiedad muy deseable para un catalizador de hidrocraqueo/hidrotratamiento.

Descomposición de la emulsión Los sólidos generados durante la descomposición de la emulsión, en condiciones simuladas, de E-T y AT-48 se caracterizaron mediante XPS (FIGS. 8a y 8b) y TEM (FIGS. 9a y 9b). Mediante XPS se observó que para la especie Mo, se detectaron dos picos principales con energías de unión (B.E. -binding energies) de 228 eV y 231 eV, respectivamente. Se asume que el pico en 228.6 eV representa la presencia de Mo4+, mientras que el pico a 231 eV es el resultado de la superposición del pico 3d3/2 de Mo4+ y el pico 3d5/2 de Mo6+. Asimismo, se detectó azufre como especie única en la forma de ión de sulfuro a ~ 162 eV. Estos resultados evidenciaron la formación de partículas de MoS2. La relación de S/Mo mediante XPS se muestra en la Tabla 6.

Los resultados TEM muestran la fase M0S2 en ambas formulaciones, con diferencias en la estructura de capa debidas a la concentración del agente sulfurante. Para la formulación AT-48, el resultado son partículas con menos apilamiento, láminas más cortas, mejor dispersión y más defectos estructurales en las fases MoS2, que las partículas producidas por la emulsión E-T.

Tabla 6. Relación de S/Mo a partir de XPS de sólidos obtenidos de la descomposición de emulsiones con bajo contenido (E-T) y alto contenido (AT-48) de agente de sulfuración Formulación Mo4+3d5/ Mo6+3d5/2 %Mo + % o6+ S/Mo4+ E-T 228.8 231.6 65.4 27.5 2.26 AT-48 228.6 231.8 74.9 19 2.4 Conversiones Las conversiones de VR 500°C+ se presentan en FIG. 10, sin mostrar un efecto particular sobre los niveles de conversión cuando las formulaciones se cambiaron; la conversión permaneció constante durante todo el ensayo y fue igual a 66.9 ± 2.6 % en peso. Debe observarse que esta conversión tuvo un bajo valor porque, en las condiciones de operación, el proceso operaba con baja rigurosidad. AT-48 tuvo un comportamiento similar a E-T, aunque empleando 40 % en peso menos de concentración de molibdeno en promedio, lo cual representa una ventaja debido al costo del molibdeno.

Las conversiones de asfáltenos se presentan en FIG. 11 , y puede observarse que, para las dos primeras condiciones evaluadas, las conversiones de asfáltenos medias fueron iguales, con un valor de 68.0 ± 2.4 % en peso. Para las condiciones 3 y 4 se observó una variación, que tenía valores de 64.5 ± 1.4 % en peso y 58.0 ± 3.3 % en peso, respectivamente. Este comportamiento tenía una correlación con el gas y el tamaño de partícula alimentados al proceso.

Puede observarse que el uso de gas reciclado (condiciones 1 y 2) mantuvo la conversión de asfáltenos en un nivel alto debido a la mayor concentración de sulfuro de hidrógeno. Trabajar con partículas de aditivo con un tamaño medio más grande (condición 4) disminuye la conversión de asfáltenos debido a la influencia sobre la captura de asfáltenos, la cual parece disminuir cuando aumenta el tamaño medio de partícula.

Las conversiones de microcarbón se muestran en FIG. 12, como conversiones VR 500°C+; estas conversiones se mantuvieron en el mismo promedio de las condiciones evaluadas, lo cual significa que el cambio en las formulaciones y los tamaños de partícula no mejora la conversión de microcarbón, pero tampoco afecta negativamente su valor.

Hidrogenación La relación de hidrogenación (Xasfaitenos/X5o<rc+) se presenta en Tabla 7. Puede observarse que, para todas las condiciones, se obtuvo una excelente hidrogenación. Adicionalmente, para la condición 4, se obtuvo una menor relación, lo cual concuerda con una conversión de asfáltenos más baja.

Tabla 7. Relación (Xasfaitenos/X5oo°c+) Se aplicaron criterios diferentes, como se observa en FIG. 13, tomando en cuenta diferencias entre Xsoo + y Xasfaitenos- Los resultados están de acuerdo con los mostrados en Tabla 7; para las condiciones 1-3, la hidrogenación fue excelente y para la condición 4, la hidrogenación fue tan sólo aceptable.

Rendimientos de producto líquido Como se observa en FIG. 14 y 15, casi no hay diferencia en la distribución entre productos pesados y livianos para las dos formulaciones analizadas (E-T y AT-48), lo cual significa que, empleando alrededor de 40 % en peso menos concentración en la formulación (AT-48), se puede obtener un producto similar con excelente calidad, como puede observarse en FIG. 16. Asimismo, con AT-48 se encontró un aumento de alrededor de 2-3 % en peso del rendimiento del producto líquido.

Partículas del pos-catalizador FIGS. 17 y 18 muestran imágenes de campo claro y los histogramas correspondientes de distribuciones de tamaño de partícula de los sólidos pos-reacción aislados del producto pesado empleando extracción con CH2CI2, y obtenidos por descomposición de emulsión catalítica de las formulaciones E-T y AT-48.

En ambas imágenes se observan nanopartículas con una distribución de tamaño entre 2 y 10 nm para la formulación E-T, y una distribución de tamaño entre 1 y 6 nm para la formulación AT-48, con una distribución de tamaño de partícula más estrecho. De igual manera, la micrografía para la formulación E-T muestra algunas partículas agregadas, con un tamaño entre 10 y 30 nm.

Tomando en cuenta que ambas partículas se generan bajo las mismas condiciones de operación, y que las dos formulaciones procedían del mismo precursor soluble en fase acuosa, parece que el grado de pre-sulfuración afecta las propiedades del centro reactivo, generadas durante la reacción.

En FIGS. 19a y 19b, se muestran micrografías para sólidos de reacción aislados del producto pesado para las formulaciones E-T y AT-48, junto con la zona a partir de la cual se realizó el análisis composicional, empleando EDS. En las imágenes de E-T, se observan partículas aglomeradas con un tamaño de grano homogéneo, mientras que la imagen para AT-48 muestra un sólido poroso.

Para la determinación de la composición química de las mismas partículas de los sólidos, EDS mostraron que estos sólidos están formados por C, O, S, V, Ni y Mo (Tabla 8). Considerando que V no forma parte de la formulación catalítica empleada, es claro que este elemento se recupera por desmetalización de la materia prima. Asimismo, se observaron trazas de Fe y Cl.

Los resultados de la caracterización de las formulaciones E-T y AT-48, en las mismas condiciones de operación, muestran la formación de compuestos metálicos, probablemente sulfuras de metal, con tamaños nanométricos, con propiedades que se afectan por el grado de sulfuración del presursor catalítico, lo cual influye en el rendimiento catalítico.

Tabla 8. Composición química mediante SEM-EDS Elementos E-T AT-48 Atómico Atómico (%) (%) C 95.12 94.19 0 1.94 3.08 s 1.91 1.78 V 0.48 0.53 Ni 0.20 0.26 Mo 0.16 0.16 Tomando en cuenta todos los resultados en este ejemplo, la formulación AT-48 de acuerdo con la invención puede usarse para mejorar la calidad de petróleos pesados, y puede tener un rendimiento similar a E-T, teniendo una menor cantidad de molibdeno. Este ensayo muestra que tanto AT- 48 como E-T tienen una excelente hidrogenación, con conversiones similares y rendimientos de líquido, que pueden afectarse por los aditivos y la composición de gas en la zona de reacción.

Ejemplo 2 Materia Prima Como materia prima se utilizó un residuo de destilación al vacío 500°C+ Merey/Mesa, el cual es una mezcla de 53 % v/v de crudo Merey y 47 % v/v de crudo Mesa. El residuo de destilación al vacío Merey/Mesa se caracterizó de acuerdo con procedimientos estándar y las propiedades se enumeran en la anterior Tabla 3.

Catalizadores Los precursores catalizadores evaluados se sintetizaron de acuerdo con el método de FIG. 1 , obteniendo una emulsión agua en aceite ultra-dispersada de molibdeno y níquel, cuyas especies activas se generaron in situ mediante descomposición térmica del sistema emulsionado en un ambiente reductor de H2/H2S.

La preparación se realizó en diferentes etapas. La primera etapa consistió en preparar un precursor de Mo (VI), por disolución directa de AHM con un agente sulfurante, con una composición y temperatura determinadas agitando constantemente.

En la segunda etapa, se mezcló una cantidad de la fase continua (HVGO) (las principales propiedades se muestran en Tabla 4) con el surfactante; esta mezcla se homogenizó con agitación mecánica. La emulsión se preparó por incorporación del precursor Mo acuoso en la matriz orgánica, formada por gasóleo pesado de destilación al vacío (que contenía el surfactante), empleando agitación mecánica.

Se formularon dos emulsiones catalíticas. La primera se preparó empezando con un precursor Mo, pre-sulfurado parcialmente en solución. Esta formulación se sulfura completamente después de emulsionarse. La segunda emulsión catalítica se preparó empezando con un precursor Mo, completamente sulfurado, en el que MoS42~ se maximizó sin precipitación de sólidos, y luego se emulsionó. La primera emulsión se denominó E-T, mientras que la emulsión sulfurada en solución se designó AT-48.

La emulsión de níquel se preparó de manera similar a la emulsión de molibdeno E-T. En primer lugar, se preparó un precursor acuoso de níquel empleando acetato de níquel (II) tetrahidratado, con una concentración específica. A continuación, esta solución se incorporó en la matriz orgánica, la cual se había contactado previamente con el surfactante.

Aditivos Se empleó un aditivo orgánico, el cual es como se divulga en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos, co-pendiente y de propiedad conjunta, No. 2011/0174690 A1 , presentada el 21 de enero de 2010, con el fin de minimizar la espuma, controlar la temperatura, adsorber contaminantes (asfáltenos y metales) y servir posiblemente como soporte de la especie catalítica activa para algunas de las reacciones químicas que tienen lugar en la zona de reacción. El tamaño medio de partícula del aditivo era (X50) 40.0 pm.

Configuración del experimento El rendimiento de los catalizadores, a 445°C, se analizó usando una planta piloto con un reactor con un volumen total de 1200 mi. Este reactor tiene cinco zonas de calentamiento, en las cuales se ubican cinco hornos isotérmicos. Asimismo, esta planta tiene un sistema de inyección de aditivo, un sistema de pre-calentamiento de la materia prima y el gas, tanques de emulsión, reciclaje y alimentación, un separador de alta presión y alta temperatura, un separador de tres fases, tanques de producto pesado y liviano y un sistema de muestreo. Esta configuración del experimento corresponde a un sistema a menor escala del proceso divulgado en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos, co-pendiente y de propiedad conjunta, No. 2011/0120908 A1, presentada el 21 de enero de 2010.

Se evaluaron dos condiciones diferentes, como se muestra en Tabla 9.

Tabla 9. Condiciones de operación [Mo] Tamaño de T P # Catalizador (ppm LHSV (h"1) partícula (°C) (psig) peso) (pm) 1 E-T 500 445 2159 0.4 40.0 2 AT-48 250 445 2159 0.4 40.0 Debe anotarse que, para todas las condiciones, se empleó gas de reciclaje. La concentración del níquel fue la misma para todas las condiciones. Resultados La planta piloto tenía un total de 15 balances de masa para las condiciones 1 y 2, concluidas en el rango aceptable, con un porcentaje de relación de mass0ut/mass¡n, de alrededor 99 ± 2 %.

Con respecto a la inspección del reactor, al final del ensayo, casi no se encontró suciedad dentro del reactor, como se muestra en FIG. 20. Este comportamiento es típico de catalizadores de excelente hidrogenación, lo que significa que VR 500°C+ y asfáltenos se convierten con una baja producción de coque, la cual es una propiedad muy deseable para un catalizador de hidrocraqueado/hidrotratamiento.

Conversiones Las conversiones de VR 500°C+, presentadas en FIG. 21, muestran un efecto sobre los niveles de conversión cuando las formulaciones se cambiaron, y la conversión máxima fue para AT-48 con 76.3 ± 1.7 % en peso, mientras que la conversión de E-T fue 72.7 ± 1.2 % en peso.

La conversión de asfáltenos, presentada en FIG. 22, muestra que para la condición E-T la conversión fue 56.1 ± 6.0 % en peso, y para la condición AT-48 se observó una variación, que tenía un valor de 61.7 ± 3.3 % en peso.

Las conversiones de microcarbón se presentan en FIG. 23 como conversiones de VR 500°C+ y, para las formulaciones E-T y AT-48, se produjo un valor igual entre ellas de 65.5 ± 4.7 % en peso.

Rendimientos de producto líquido Como se observa en FIG. 24, casi no hubo diferencia entre la distribución de producto líquido para las formulaciones E-T y AT-48, significando que, si se emplea 50 % en peso menos de concentración de metal en la formulación, se puede obtener un producto similar con una excelente calidad, y se encontró un incremento de alrededor de 2 % en peso del rendimiento de producto líquido con AT-48.

Tomando en cuenta todos los resultados de este ejemplo, la formulación AT-48 demostró que puede utilizarse para mejorar la calidad de petróleos pesados, y puede tener un rendimiento similar o mejor comparado con E-T, a pesar de tener una cantidad menor de molibdeno. Este ensayo mostró que ambas, AT-48 y E-T, tienen una excelente hidrogenación, con conversiones similares y rendimientos de líquido, lo cual demostró que las condiciones de pre-sulfuración pueden afectar el rendimiento del catalizador.

Ejemplo 3 Materia Prima Como materia prima se empleó un residuo de destilación al vacío 500°C+ Merey/Mesa, que es una mezcla de 53 % v/v de crudo Merey y 47 % v/v de crudo Mesa. El residuo de destilación al vacío Merey/Mesa se caracterizó de acuerdo con procedimientos estándar y las propiedades se enumeran en Tabla 10.

Tabla 10. Propiedades de la materia prima VR Merey/Mesa Destilado Temperatura (°C) (% en peso) IBP 345.6 1 433.9 5 495.4 10 516.4 15 537.0 20 558.1 25 577.8 30 596.9 35 615.0 40 632.1 45 647.9 50 664.3 55 687.7 59 713.4 Catalizadores Los precursores catalizadores se sintetizaron de acuerdo con los métodos de FIGS 1 y 2, obteniendo una emulsión agua en aceite ultra-dispersada de molibdeno y níquel. La especie activa de molibdeno se generó in situ mediante descomposición térmica del sistema emulsionado en un ambiente reductor de H2/H2S. La especie activa de níquel se generó por el método de FIG. 2, en donde las especies de sulfuro de níquel ya están dispersadas en la fase de aceite antes de que se combine con la materia prima.

La preparación se llevó a cabo en diferentes etapas. La primera etapa consistió en preparar un precursor de Mo (VI), por disolución directa de AHM con agente sulfurante, con una composición y temperatura determinadas y agitación constante.

Por otro lado, en la segunda etapa, se mezcló una cantidad de la fase continua (HVGO) (las principales propiedades se indican en la Tabla 4) con el surfactante; esta mezcla se homogenizó con agitación mecánica. La emulsión se preparó por incorporación del precursor Mo acuoso en la matriz orgánica, formada por gasóleo pesado destilado al vacío (que contenía surfactante), empleando agitación mecánica. Esta emulsión se denominó AT-48.

La emulsión de níquel se preparó comenzando con un precursor acuoso de níquel, empleando acetato de níquel (II) tetrahidratado, con una concentración específica y, a continuación, esta solución se incorporó en la matriz orgánica, la cual se había contactado previamente con el surfactante. Esta emulsión se sulfura para formar una fase de sulfuro de níquel dispersada en la fase de aceite, antes de inyectarse a la zona de hidroconversión.

Configuración del experimento El rendimiento del catalizador a alrededor de 425°C se analizó empleando un reactor Parr con un volumen total de 300 mi. Este reactor se calentó usando un horno. La materia prima se cargó en el reactor pre-calentado en combinación con las emulsiones. Se inyectó hidrógeno en el reactor durante todo el ensayo. Una vez concluida la reacción, se extrajeron los productos del reactor y se analizaron.

La formulación de níquel se analizó en conjunción con AT-48 y las condiciones de operación se muestran en Tabla 11.

Tabla 11. Condiciones de operación # Catalizador [Ni] (ppm peso) T (°C) P (psig) 1 AT- 8/NÍS 80 425 1000 Para este ensayo se utilizó hidrógeno fresco.

Resultados Como se observa en FIG. 25, ??-48/NiS tenía una conversión de 61 % en peso, un rendimiento de líquido de 34 % en peso con un rendimiento de nafta de 16 % en peso, un rendimiento medio de destilados de 18 % en peso y un rendimiento de VGO de 1 % en peso.

Los resultados de este ejemplo demuestran que la formulación de ??-48/NiS puede utilizarse para mejorar la calidad de petróleos pesados.

Ejemplo 4 Se obtuvieron muestras de residuo no convertido (NCR - non-converted residue) que contenía el aditivo orgánico y el catalizador agotado, resultantes de Ejemplo 1. Se realizó una caracterización a fondo del NCR y los asfáltenos.

El NCR para E-T y AT-48 se desolidificaron y desasfaltaron, para obtener VR 500°C+ y los asfáltenos en este producto, con el fin de llevar a cabo análisis tales como: cromatografía líquida de alta resolución, análisis elemental de carbono e hidrógeno, contenidos de nitrógeno, azufre, níquel y vanadio, destilación simulada, resonancia magnética nuclear 3C y 1H y contenido de asfáltenos. Los resultados se muestran en Tablas 12-15.

Resultados Tabla 12. Análisis elemental de NCR y materia prima Muestra VR erey/ esa NCR E-T/ Ni NCR AT-48/ Ni C (± 1.69 % en peso) 83.94 84.03 83.14 H (± 0.53 % en peso) 10.53 9.12 8.71 S (± 0.04 % en peso) 3.15 2.48 2.31 N (± 0.018 ppm peso) 0.212 - - H/Ca 1.505 1.302 1.257 S/Ca 0.1 0.077 0.074 Ni (± 3 ppmv) 114 106 110 V (±18 ppmv) 480 160 184 Ni/Va 0.206 0.663 0.598 a: relación calculada considerando la masa de cada átomo Tabla 13. NMR 13C de NCR y materia prima Muestra VR Merey/Mesa NCR E-T/Ni NCR ??-48/Ni % Ce. (±2) 61.96 41.10 43.95 % CH3 (± 2.8) 10.71 6.82 8.41 % CH2 (± 3.4) 37.29 26.81 24.40 % CHaii (± 2.8) 13.51 7.46 10.95 % Cq. al¡ (± 2) a 0.45 0.00 0.18 C/H (ali) 0.52 0.50 0.52 % Caro(± 2) 38.04 58.90 56.05 % CHaro (±2.8) 13.88 19.25 36.17 % C, aro (± 2) 24.17 39.66 19.88 % CQ, (±2) 15.44 22.79 13.74 % Cq, (±2) 8.73 16.87 6.14 C/H (aro) 2.74 3.06 1.55 índice de pericondensación 2.22 2.76 3.68 índice de catacondensación 1.46 1.56 a: Cq = Carbonos cuaternarios Tabla 14. Análisis elemental de asfáltenos de NCR y materia prima Muestra VR Merey/Mesa NCR E-T/Ni NCR ??-48/Ni C (± 1.69 % en peso) 81.39 85.11 84.46 H (± 0.53 % en peso) 7.93 4.98 6.15 S (± 0.04 % en peso) 1.17 0.70 0.87 N (± 0.018 ppm peso) 5.00 3.00 3.00 H/Ca 450 420 420 S/Ca 1800 560 630 Ni (± 3 ppmv) 0.217 0.650 0.578 V(± 18 ppmv) 81.39 85.11 84.46 Ni/Va 7.93 4.98 6.15 a: relación calculada considerando la masa de cada átomo Tabla 15. NMR 13C de asfáltenos de NCR y materia prima Muestra AVR Merey/Mesa ANCR E-T/Ni ANCR ??-48/Ni %Cal¡(±2) 51 28 22 %CH3(±2.8) 11.2 6.2 6.1 %CH2(±3.4) 28.4 16.9 12.1 %CHa,¡(±2.8) 11.9 4.4 3.9 %Cpai¡(±2)a 0 1.00 0 C/H(ali) 0.50 0.50 0.48 %Caro(±2) 49 72.00 78 % CHaro (±2.8) 14.6 23.7 27.1 % CPl aro (± 2) 34 48.00 51 % CQl sub (± 2) 18 19.00 20 % C„ con (± 2) 16 29.00 31 C/H (aro) 3.35 3.02 2.87 Índice de pericondensación 3.27 4.52 4.36 índice de catacondensación 4.85 9.10 8.39 Carbonos cuaternarios Las variaciones observadas en las relaciones H/C y S/C entre VR Merey/Mesa y NCR para E-T y AT-48 mostraron que ambas formulaciones aumentan la aromaticidad en el NCR, en la misma proporción.

Las variaciones en los tipos de porcentajes de carbonos, en el NCR y sus asfáltenos, en NMR 13C, indicaron que el aumento en aromaticidad para AT-48 se basa en la generación de moléculas menos condensadas, en comparación con las moléculas generadas por las formulación E-T.

Cuando se comparó la relación NiA para el VR Merey/Mesa y el NCR para E-T y AT-48, pudo observarse que ocurre desmetalización para las dos formulaciones en la misma proporción.

Los cambios en la distribución de la cromatografía sugirieron que empleando AT-48, conversión a carbonos con un número mayor de carbonos y polaridad se realiza con una eficiencia más alta.

Hay que entender que la invención no se limita a las ilustraciones descritas y mostradas en esta especificación, las cuales se consideran simplemente ilustrativas de los mejores modos de llevar a cabo la invención, y que son susceptibles de modificación con respecto a la forma, tamaño, ordenamiento de partes y detalles de operación. La invención pretende más bien abarcar todas aquellas modificaciones que están dentro del espíritu y el ámbito como se define por las reivindicaciones.

Claims (22)

REIVINDICACIONES

1. - Una composición de catalización que comprende: una emulsión de una fase acuosa en una fase de aceite, en donde la fase acuosa contiene un metal del grupo 6, y en donde se sulfura entre alrededor de 55 y 100 % en peso del metal del grupo 6.

2. - El catalizador de la reivindicación 1 , en donde el metal del grupo 6 en la fase acuosa se sulfura completamente.

3. - El catalizador de la reivindicación 1 , en donde el metal del grupo 6 comprende molibdeno, y la solución acuosa es una solución de tiomolibdato.

4. - El catalizador de la reivindicación 1, en donde la fase acuosa comprende además un metal del grupo 8, 9 o 10.

5. - El catalizador de la reivindicación 4, que comprende además una emulsión separada de una fase acuosa en una fase de aceite, en donde la fase acuosa de la emulsión separada contiene el metal del grupo 8, 9 o 10.

6. - El catalizador de la reivindicación 4, en donde el metal del grupo 8, 9 o 10 se sulfura.

7. - El catalizador de la reivindicación 1 , en donde la fase de aceite comprende HVGO, HHGO, aceite mineral, fracciones de petróleo, ácidos nafténicos extraídos de fracciones de petróleo o mezclas de los anteriores.

8. - El catalizador de la reivindicación 1 , en donde el metal del grupo 6 está presente en una concentración de entre 50 y 1000 ppm en peso.

9. - El catalizador de la reivindicación 1, en donde el catalizador, cuando se somete a hidroconversión, genera sólidos pos-reacción que tienen una distribución de tamaño de partícula entre 0,1 y 15 nm.

10. - El catalizador de la reivindicación 1, en donde la emulsión tiene un tamaño medio de gotita de menos de 10 pm.

11. - Un método para elaborar una emulsión de catalización, método que comprende los pasos de: proporcionar una fase acuosa que contiene una solución acuosa de un metal del grupo 6, en donde se sulfura entre alrededor de 55 y 100 % en peso del metal del grupo 6; y mezclar la fase acuosa en una fase de aceite para formar una emulsión de la fase acuosa en la fase de aceite.

12. - El método de la reivindicación 11 , en donde el metal del grupo 6 en la fase acuosa se sulfura completamente.

13. - El método de la reivindicación 11 , en donde el metal del grupo 6 comprende molibdeno, y en donde la fase acuosa comprende una solución de tiomolibdato.

14. - El método de la reivindicación 11 , que comprende además preparar una emulsión adicional de una fase acuosa que contiene un metal del grupo 8, 9, o 10 en una fase de aceite.

15. - El método de la reivindicación 14, en donde el metal del grupo 8, 9 o 10 se sulfura antes del contacto con una materia prima o in situ en una zona de reacción.

16. - El método de la reivindicación 15, que comprende además alimentar la emulsión, la emulsión adicional y una materia prima a una zona de hidroconversión.

17. - El método de la reivindicación 11 , en donde la fase de aceite comprende HVGO, HHGO, aceite mineral, fracciones de petróleo, ácidos nafténicos extraídos de fracciones de petróleo o mezclas de los anteriores.

18. - El método de la reivindicación 1 , en donde el metal del grupo 6 está presente en una concentración de entre 50 y 1.000 ppm en peso.

19. - El método de la reivindicación 11 , en donde el paso de proporcionar comprende mezclar una fuente de metal del grupo 6 y un agente sulfurante en agua para formar la fase acuosa.

20. - El método de la reivindicación 19, en donde el metal del grupo 6 y el agente sulfurante se mezclan en una relación en peso de azufre a metal del grupo 6, medida como S27M, de por lo menos 3,0, en la cual M es el metal del grupo 6.

21. - Un proceso de hidroconversión, que comprende los pasos de: contactar el catalizador de la reivindicación 1 con una materia prima en una zona de hidroconversión bajo condiciones de hidroconversión.

22. - El proceso de la reivindicación 21 , que comprende además agregar un aditivo de carbono a la zona de hidroconversión para controlar la espuma en la zona de hidroconversión y depurar catalizador y metales de materias primas.