CN112175011B - 一种均相有机钼化合物的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机钼化合物合成领域，公开了一种均相有机钼化合物的连续制备方法，包括：将含有含钼剂、稳定剂和溶剂的原料物流在预反应区中进行至少部分反应，得到液相物流I；将至少部分所述液相物流I引入至蒸馏区中进行分离，得到轻质的液相物流II；将至少部分所述液相物流II依次引入至反应区和稳定区中进行进一步反应，得到均相有机钼化合物，所述反应区和所述稳定区中各自独立地设置有分别用于为所述反应区和所述稳定区中的物料提供热源的加热器。本发明的方法能够实现均相有机钼化合物的连续高质量生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机钼化合物合成领域，具体涉及一种均相有机钼化合物的连续制备方法。
背景技术
资源的高效利用以及环保对高硫焦的限制，使渣油加氢工艺越来越受到人们的重视。
渣油的浆态床加氢工艺对原料的适应性强，能处理高沥青、高硫、高金属、高残炭等劣质化原料，发展前景较好。
在众多渣油浆态床加氢催化剂中，均相有机钼催化剂能够在渣油中均匀分散，进行原位硫化，加氢活性高于镍、钴等其他过渡金属，具有沥青质转化率高、外甩尾渣量少、结焦率低和尾渣方便处理等优点。
针对浆态床加氢工艺，有机钼中，钼金属的质量分数高低决定了工艺的经济性，若金属含量较低，则意味着需要加入的烃类增多，能耗增大。因此，提高有机钼中钼金属的含量，能有效提高装置的经济性。
当催化剂使用量较大时，传统间歇釜式反应器包含了升温、降温、倒料等过程，具有能耗大，劳动强度大，且产品质量不稳定等缺陷。
另外，有机钼化合物也应用于沥青、煤焦油、煤焦油沥青、废弃动植物油脂、废弃润滑油等浆态床加氢工艺的催化剂和润滑油添加剂。
CN107760413A提供了一种油溶性有机钼的制备方法，将长链不饱和酰氯和吡啶溶于溶剂中，再加入二乙醇胺，常温下反应4-5小时，过滤后将有机相用乙酸乙酯反萃、干燥、旋蒸除去有机相中溶剂后，得到长链不饱和酰胺。再将长链不饱和酰胺溶于另一种溶剂中，加入催化剂，控制反应温度为90-120℃，加入钼酸铵水溶液，然后在60-120℃温度下回流反应7-8小时，经过滤、减压蒸馏除去溶剂后即得到油溶性有机钼，其中钼含量为4-6％。
CN102703172A将六价钼化合物、醇、去离子水、烷基胺与润滑油基础油混合搅拌得到混合液，再在氮气保护下滴加CS2，进行蒸馏，将残余物加热处理，获得钼含量6-12％的有机钼。
现有技术均无法实现均相有机钼化合物的连续制备。
发明内容
本发明的目的之一是为了克服现有技术存在的无法实现均相有机钼化合物的连续制备的缺陷。
本发明的目的之二是为了克服现有技术制备的均相有机钼化合物中存在硫、磷、氮元素的缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供一种均相有机钼化合物的连续制备方法，包括：
(1)将含有含钼剂、稳定剂和溶剂的原料物流在预反应区中进行至少部分反应，得到液相物流I，所述预反应区中的反应条件包括：液相的平均停留时间为1分钟至10小时，反应温度为40℃至350℃，反应绝对压力为10kPa至5MPa；
(2)将至少部分所述液相物流I引入至蒸馏区中进行分离，得到轻质的液相物流II；
(3)将至少部分所述液相物流II依次引入至反应区和稳定区中进行进一步反应，得到均相有机钼化合物；
其中，所述反应区和所述稳定区中各自独立地设置有分别用于为所述反应区和所述稳定区中的物料提供热源的加热器。
优选情况下，本发明的方法通过将所述反应区和/或所述稳定区中的至少部分液相引入至用于为所述反应区和所述稳定区中的物料提供热源的加热器中加热，并将加热后的物料循环回所述反应区和/或所述稳定区中以实现提供热源。
为了提高制备获得的均相有机钼化合物中的钼含量，优选情况下，本发明的方法还包括：将步骤(1)的所述至少部分反应中获得的至少部分气相物流I引入至所述反应区和/或所述稳定区中参与反应。更优选地，将步骤(1)的所述至少部分反应中获得的气相物流I中的5-100质量％引入至所述反应区和/或所述稳定区中参与反应。
为了防止本发明的所述预反应区中产生颗粒而引起堵塞，进而影响装置的连续运转周期，本发明更优选所述预反应区中的反应绝对压力为0.11MPa至4MPa。
优选情况下，本发明的方法还包括：将步骤(1)的所述至少部分反应中获得的至少部分气相物流I引入至所述蒸馏区中进行分离。更优选地，将步骤(1)的所述至少部分反应中获得的气相物流I中的0-95质量％引入至所述蒸馏区中进行分离。
本发明的方法还可以采用将步骤(1)的所述至少部分反应中获得的至少部分气相物流I直接与塔顶气相汇合排除体系。
优选地，本发明的方法还包括：将步骤(1)中获得的部分所述液相物流I直接引入至所述反应区和/或所述稳定区中。更优选地，以步骤(1)中获得的液相物流I的总质量为基准，引入至所述反应区和所述稳定区中的液相物流I的量为0-90质量％，例如可以为1质量％、5质量％、10质量％、20质量％、30质量％等。
更优选情况下，以步骤(1)中获得的液相物流I的总质量为基准，引入至步骤(2)的所述蒸馏区中进行分离的液相物流I的量为10-100质量％。
优选地，本发明的方法还包括：将所述蒸馏区中获得的部分所述液相物流II循环回所述预反应区。更优选情况下，以步骤(2)中获得的液相物流II的总质量为基准，循环回所述预反应区的液相物流II的量为5-95质量％，例如可以为10质量％、15质量％、20质量％、25质量％、30质量％、35质量％、40质量％、45质量％、50质量％等。
优选情况下，所述反应区和所述稳定区中的反应条件各自独立地包括：液相的平均停留时间为1分钟至10小时，反应温度为40℃至350℃，反应绝对压力为10kPa至5MPa。
本发明的方法适应本领域内各种制备有机钼化合物的原料。
优选情况下，所述含钼剂选自次氯酸钼、柠檬酸钼、乳酸钼、草酸钼、亚硫酸钼、甲酸钼、硫代硫酸钼、乙醇酸钼和苹果酸钼中的至少一种。
优选地，所述稳定剂选自脂肪酸、酒石酸、山梨酸、环烷酸、芳香酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
优选情况下，所述溶剂选自水、C1-10的醇、C4-15的烷烃、C4-20的醚、C2-10的酯。
本发明优选所述含钼剂、所述稳定剂和所述溶剂的用量质量比为1：(0.1-10)：(0.3-30)。
本发明的方法能够获得钼含量高的有机钼化合物，并且能够实现有机钼化合物的连续生产，在生产过程中不会产生颗粒而引起堵塞。本发明的方法对进行本发明前述方法的装置没有特别的要求，只要能够实现本发明前述方法即可。但是，为了使得本发明的方法能够获得钼含量更高且不含N、P、S等杂元素的有机钼化合物，本发明在以下提供几种优选的具体实施方式所示的装置来进行本发明的方法。
优选所述预反应区中含有预反应器，含钼剂、稳定剂和溶剂在该预反应区的预反应器中进行至少部分反应，以获得进入所述蒸馏区的液相。
在本发明中，含钼剂、稳定剂和溶剂通过包括第一过程和第二过程的步骤合成均相有机钼化合物。
具体地，第一过程可以在所述预反应区中进行，使得含钼剂、稳定剂和溶剂在该预反应区中进行至少部分反应。并且，所述预反应区之前还可以设置例如混合区，使得含钼剂、稳定剂和溶剂能够在所述混合区中进行混合。所述混合区中例如可以设置有静态混合器等混合设备。混合后获得的混合物流通过管线引入至预反应区中进行至少部分反应。含钼剂、稳定剂和溶剂能够在所述预反应区中生成稳定的有机钼化合物和亚稳定的有机钼化合物的混合物，并且还能获得受热易分解的其他产物。
第二过程可以在蒸馏区、反应区和稳定区中进行，使得能够由本发明的装置的稳定区中获得钼含量为1～30质量％的油溶性均相有机钼化合物。
本文所述的均相有机钼化合物例如可以用做加氢催化剂，或者作为起加氢催化作用的物料，或者用做润滑油添加剂的物料等。
在本文中，在没有特别说明的情况下，本文的“上游”和“下游”表示液相物流的主要流动方向，若存在物流循环的情况，循环回去的物流的流动方向不表示由上游进入到下游。
优选地，在步骤(3)中，所述反应区中设置有n个按照液相物流流动方向而依次设置并保持流体连通的循环反应段和至少一个对任意的所述循环反应段供热的循环反应加热器，其中，n≥1，且在所述反应区中，来自上游的液相依次流经各个所述循环反应段以进行进一步反应。
优选地，所述预反应区与所述反应区的至少一个所述循环反应段保持流体连通，使得所述预反应区中的气相物流能够进入所述反应区的至少一个所述循环反应段中。例如，所述预反应区与所述反应区通过管线保持连通，使得由所述预反应器获得的气相能够进入所述反应区的循环反应段中。
优选情况下，在步骤(3)中，所述稳定区中设置有m个按照液相物流流动方向而依次设置并保持流体连通的循环稳定段和至少一个对任意的所述循环稳定段供热的循环稳定加热器，其中，m≥1，且在所述稳定区中，来自上游的液相依次流经各个所述循环稳定段以进行进一步反应，以及由第m个所述循环稳定段引出所述均相有机钼化合物。
本发明所述的“流体连通”表示结构之间的连接方式使得允许流体通过。
优选地，将所述稳定区中的至少一个循环稳定段中的至少部分液相通过循环管线循环回上游的循环稳定段和/或该循环稳定段本身中。例如，通过循环管线循环的液相占相应的循环稳定段中的液相的0-95质量％。具体地，例如使得至少一个所述循环稳定段中的液相能够循环回上游的循环稳定段和/或相应的循环稳定段中。本发明通过控制所述循环也能够实现液相平均停留时间的控制。本发明的所述液相平均停留时间的控制例如还能够通过控制泵的循环流量、装置内部液面高度等来进行控制。
例如，在所述稳定区中，一个循环稳定段中设置有循环管线，使得该循环稳定段中的液相能够循环回上游的循环稳定段和/或循环回该循环稳定段本身中。又如，在所述稳定区中，各个循环稳定段中的任意两个以上的循环稳定段中设置有循环管线，使得设置有循环管线的循环稳定段中的液相能够循环回上游的循环稳定段和/或循环回该设置有循环管线的循环稳定段本身中。
优选地，至少一个所述循环稳定段中设置有至少两个依次流体连通的稳定单元，以及在该设置有稳定单元的循环稳定段中，将来自上游的液相依次引入至各个稳定单元中进行进一步反应；更优选地，相邻的两个所述稳定单元之间具有高度差，且高度相对较高的稳定单元中的液相通过溢流的方式进入高度相对较低的稳定单元中。
进一步优选情况下，至少一个所述循环稳定段中设置有两个依次流体连通的稳定单元，以及两个稳定单元中的高度相对更低的稳定单元与高度相对更高的稳定单元之间通过循环管线连通，且将所述高度相对更低的稳定单元中的至少部分液相由该循环管线循环回所述高度相对更高的稳定单元中，且将第m个循环稳定段中的高度相对更高的稳定单元中的至少部分液相引出作为所述均相有机钼化合物。
进一步优选情况下，在任意的所述循环稳定段中，当稳定单元的个数为3个以上时，高度相对最低的稳定单元与高度相对最高的稳定单元之间还通过管线连接，使得所述高度相对最低的稳定单元中的液相能够循环回所述高度相对最高的稳定单元中，且将第m个循环稳定段中的高度相对最高的稳定单元中的至少部分液相引出作为所述均相有机钼化合物。
并且，设置有两个以上的稳定单元的任意的循环稳定段中，高度相对最低的稳定单元中的液相还能够通过管线循环回上游的循环稳定段中。
优选地，所述稳定区中设置有2个按照液相物流流动方向而依次设置的循环稳定段，且将上游的循环稳定段中的高度相对更低的稳定单元中的液相引入至下游的循环稳定段中的高度相对更低的稳定单元中；以及由所述下游的循环稳定段中的高度相对更高的稳定单元中获得所述均相有机钼化合物。
优选情况下，各个所述循环稳定段中设置有套筒形式的至少两个稳定单元。例如，本发明的套筒形式的至少两个稳定单元可以为具有至少两个圆的同心圆结构。
根据一种优选的具体实施方式，所述稳定区中含有1个循环稳定段，该循环稳定段中含有一个稳定单元，该稳定单元通过设置的循环管线使得其中的液相能够在该稳定单元中循环，并且，该稳定单元的底部通过管线与所述出口连通。
根据一种优选的具体实施方式，所述稳定区中含有1个循环稳定段，该循环稳定段中含有2个彼此具有高度差的稳定单元，高度相对更高的稳定单元中的液相能够通过溢流的方式进入高度相对更低的稳定单元中，以及高度相对更低的稳定单元通过设置的循环管线使得其中的液相能够循环回高度相对更高的稳定单元中，并且，该循环稳定段的底部通过管线与所述出口连通。
根据一种优选的具体实施方式，所述稳定区中含有2个按照液相物流流动方向而依次设置的循环稳定段，2个循环稳定段均分别设置一个稳定单元，上游的循环稳定段中的液相能够通过溢流的方式或者通过管线进入下游的循环稳定段中，并且，该循环稳定段的底部通过管线与所述出口连通。更优选情况下，在该实施方式中，下游的循环稳定段能够通过设置的循环管线使得其中的液相循环回上游的循环稳定段和/或该下游的循环稳定段中。
根据一种优选的具体实施方式，所述稳定区中含有2个按照液相物流流动方向而依次设置的循环稳定段，2个循环稳定段均分别设置2个彼此之间具有高度差的稳定单元，在各个循环稳定段中，高度相对更高的稳定单元中的液相能够通过溢流的方式进入高度相对更低的稳定单元中，以及高度相对更低的稳定单元通过设置的循环管线使得其中的液相能够循环回高度相对更高的稳定单元中，并且，下游的循环稳定段的底部通过管线与所述出口连通。更优选情况下，在该实施方式中，下游的循环稳定段能够通过设置的循环管线使得其中的液相循环回上游的循环稳定段和/或该下游的循环稳定段中。
根据一种优选的具体实施方式，所述稳定区中含有m个按照液相物流流动方向而依次设置的循环稳定段，且m≥2，任意的循环稳定段中的稳定单元的个数为至少一个，上游的循环稳定段中的液相能够通过溢流的方式或者通过管线进入下游的循环稳定段中，并且，第m个循环稳定段的底部通过管线与所述出口连通。更优选情况下，在该实施方式中，下游的循环稳定段能够通过设置的循环管线使得其中的液相循环回上游的循环稳定段和/或该循环稳定段本身中。当任意的循环稳定段中的稳定单元的个数为至少2个时，优选各个相邻的稳定单元之间彼此存在高度差，使得高度相对更高的稳定单元中的液相能够通过溢流的方式进入高度相对更低的稳定单元中；优选高度相对最低的稳定单元通过设置的循环管线使得其中的液相能够循环回高度相对更高的稳定单元和/或循环回上游的循环稳定段中。
本发明中，通过溢流方式保持流体连通的情况同样能够通过管线保持连通，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
根据一种优选的具体实施方式，在所述反应区中，n＝1，且来自所述蒸馏区的液相能够进入所述反应区的循环反应段中。优选所述蒸馏区中装填有填料和/或塔板，液相经过填料和/或塔板后直接进入，或者通过管线进入所述反应区中。当液相经过填料和/或塔板后直接进入所述反应区中时，优选所述反应区中设置有防止液相通过气相的流通通道而直接依靠重力进入到稳定区的情况的结构。
优选地，在所述反应区中，n≥2，且将上游的循环反应段中的液相通过管线和/或通过溢流的方式引入至相邻的下游的循环反应段中；更优选地，所述管线为U型管。
同样地，本发明的所述反应区中的各个循环反应段中也能够设置如前述稳定区的循环稳定段中所述的彼此之间具有高度差的反应单元，所述循环反应段中的反应单元的设置情况与前述循环稳定段中的稳定单元的情况类似，本发明在此不再赘述。
优选地，本发明的方法还包括：将所述反应区和/或所述稳定区中的气相由设置在所述反应区中的升气管传输至所述蒸馏区中。
优选地，本发明的方法还包括：将所述稳定区中的气相由设置在所述稳定区中的塔内气相连接管传输至所述反应区中。
优选地，所述反应区和所述稳定区各自独立地通过其中设置的至少一个液位调节阀调节流经所述反应区和所述稳定区中的液相的液位。也即，在本发明中，液相在所述反应区中的各个所述循环反应段中的停留时间还能够通过不同位置的液位调节阀控制液位来实现调节，以保证适合的停留时间。
在本发明中，为所述循环反应段供热的所述循环反应加热器例如可以设置在本发明的装置的塔体外部，也即可以为外置的循环反应加热器。该循环反应加热器通过管线将所述循环反应段中的液相引入至所述循环反应加热器中进行加热，然后再通过另一管线将加热后的液相返回所述循环反应段中，从而实现为所述循环反应段供热。
同样地，在本发明中，为所述循环稳定段供热的所述循环稳定加热器例如可以设置在本发明的装置的塔体外部，也即可以为外置的循环稳定加热器。该循环稳定加热器通过管线将所述循环稳定段中的液相物入至所述循环稳定加热器中进行加热，然后再通过另一管线将加热后的液相返回所述循环稳定段中，从而实现为所述循环反应段供热。
并且，在本发明中，当所述反应区中包括至少两个循环反应段时，由循环反应加热器加热后的液相可以循环回直接为所述循环反应加热器提供液相的相应循环反应段的上游的任意一个循环反应段中，或者循环回直接为所述循环反应加热器提供液相的相应循环反应段中。并且，本发明的所述循环反应加热器可以为一个或者两个以上，例如可以针对每个循环反应段设置一个循环反应加热器。
同样地，在本发明中，当所述稳定区中包括至少两个循环稳定段时，由循环稳定加热器加热后的液相可以循环回直接为所述循环稳定加热器提供液相的相应循环稳定段的上游的任意一个循环稳定段中，或者循环回直接为所述循环稳定加热器提供液相的相应循环稳定段中。并且，本发明的所述循环稳定加热器可以为一个或者两个以上，例如可以针对每个循环稳定段设置一个循环稳定加热器。
本发明产生的气相能够通过例如所述塔内气相连接管和所述升气管等空间实现由下至上的上升，从而能够进入所述蒸馏区的顶部。
本发明的所述升气管和所述塔内气相连接管等用于传输装置内部的气相的设备可以设置在本发明的装置的内部，也可以设置在本发明的装置的外部。若设置在本发明的装置的内部，优选前述用于传输装置内部的气相的设备的顶部和底部均不浸于液相的液面以下。
优选情况下，本发明的方法还包括：将所述蒸馏区中的至少部分气相引入至所述蒸馏区的塔顶回流罐中，以及将所述塔顶回流罐中的至少部分液相循环回所述蒸馏区的蒸馏器中。至少部分所述液相物流I在该蒸馏器中进行分离(所述分离例如可以为油水分离)，分离以获得重质液相和轻质液相，重质液相出装置处理，轻质液相作为本发明的所述液相物流II。
优选该塔顶回流罐通过管线与所述蒸馏器连通，使得由所述蒸馏器顶部获得的气相经冷凝后能够进入所述塔顶回流罐中回流，并且该回流获得的轻质液相能够由另一管线循环回所述蒸馏器中。
本文所述的蒸馏器例如可以为能够实现蒸馏分离的蒸馏塔。并且，本发明的所述反应区和所述稳定区均能够设置在例如所述蒸馏塔的下游。更具体地，所述稳定区例如可以位于塔釜部分。
在本发明的所述反应区和稳定区中，可以各自独立地内置用于气相分配、液相分配和气液传质作用的分配器、填料和塔板等。
在本发明中，所述预反应区、所述蒸馏区、所述反应区、所述稳定区中可以各自独立地设置有加热器和/或冷却器，用以调节物料的温度。
本发明中，蒸馏区是主要的轻重分离区域；稳定区的主要作用是促进反应完全进行以及使得受热易分解的其他产物完全分解，保证有机钼化合物的纯度。
优选地，由于稳定区中有机钼化合物的浓度很高，因此稳定区的温度就是塔釜压力下有机钼化合物的沸点。此时温度较高，能确保受热易分解的其他产物完全分解。
本发明所述方法中的优选的装置，将反应时间较长的化学反应与停留时间较短的蒸馏过程整合在一个装置例如蒸馏塔中，在反应区中能够通过不同的溢流高度控制反应时间、保证反应深度，通过例如外置加热器提供反应所需热量和蒸馏塔所需气相，通过例如热虹吸或泵送提供推动力；在蒸馏区中通过例如填料或塔板进行轻重分离；在稳定区中稳定有机钼化合物的性质，保证完全反应。另外，由于硫、磷、氮等元素最终会以SOx、磷酸盐、NOx等形式污染水源、大气、土壤，利用本发明的方法连续生产获得的均相有机钼化合物中，不含有硫、磷、氮等元素，仅含有钼、碳、氢、氧，因此本发明的方法具有环境友好性。
附图说明
图1是本发明的一种优选的具体实施方式提供的均相有机钼化合物的连续制备方法的工艺流程示意图；
图2是本发明的另一种优选的具体实施方式提供的均相有机钼化合物的连续制备方法的工艺流程示意图；
图3是本发明的另一种优选的具体实施方式提供的均相有机钼化合物的连续制备方法的工艺流程示意图。
附图标记说明
1 静态混合器 2 循环反应段
3 U型管 4 升气管
5 液位调节阀 6 循环反应加热器
7 循环反应泵 8 回流泵
9 塔顶外送泵 10 塔顶冷凝器
11 塔顶回流罐 12 液位调节阀
13 U型管 14 循环稳定泵
15 循环稳定加热器 16 塔底产品泵
17 塔底产品冷却器 18 塔外气相连接管道
19 塔内气相连接管道 20 预反应器进料泵
21 预反应器 22 预反应器气相调温器
23 预反应器液相调温器 24 预反应器进料调温器
25 反应进料调温器 26 循环稳定段
AR1 蒸馏区 AR2 反应区
AR3 稳定区 AR4 预反应区
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下结合图1、图2和图3提供本发明的所述均相有机钼化合物的连续制备方法的优选的具体实施方式。
以下先结合图1对本发明的方法进行说明。
图1示出了本发明的一种优选的具体实施方式提供的均相有机钼化合物的连续制备方法的示例性工艺流程，本发明的方法包括：
(1)将含有含钼剂、稳定剂和溶剂的原料物流在预反应区AR4中进行至少部分反应，得到液相物流I，所述预反应区AR4中的反应条件包括：液相的平均停留时间为1分钟-10小时，反应温度为40-350℃，反应绝对压力为10kPa-5MPa；
(2)将至少部分所述液相物流I引入至蒸馏区AR1中进行分离，得到轻质的液相物流II；
(3)将至少部分所述液相物流II依次引入至反应区AR2和稳定区AR3中进行进一步反应，得到均相有机钼化合物；
其中，所述反应区AR2和所述稳定区AR3中各自独立地设置有分别用于为所述反应区AR2和所述稳定区AR3中的物料提供热源的加热器。
优选地，本发明的方法通过将所述反应区AR2和/或所述稳定区AR3中的至少部分液相引入至用于为所述反应区AR2和所述稳定区AR3中的物料提供热源的加热器中加热，并将加热后的物料循环回所述反应区AR2和/或所述稳定区AR3中以实现提供热源。
为了提高制备获得的均相有机钼化合物中的钼含量，优选情况下，本发明的方法还包括：将步骤(1)的所述至少部分反应中获得的至少部分气相物流I引入至所述反应区AR2和/或所述稳定区AR3中参与反应。
优选情况下，本发明的方法还包括：将步骤(1)的所述至少部分反应中获得的至少部分气相物流I引入至所述蒸馏区AR1中进行分离。
优选地，本发明的方法还包括：将步骤(1)中获得的部分所述液相物流I直接引入至所述反应区AR2和/或所述稳定区AR3中。
优选地，本发明的方法还包括：将所述蒸馏区AR1中获得的部分所述液相物流II循环回所述预反应区AR4。
优选所述预反应区AR4中含有预反应器，含钼剂、稳定剂和溶剂在该预反应区AR4的预反应器中进行至少部分反应，以获得进入所述蒸馏区AR1的液相。
优选地，在步骤(3)中，所述反应区AR2中设置有n个按照液相物流流动方向而依次设置并保持流体连通的循环反应段2和至少一个对任意的所述循环反应段供热的循环反应加热器，其中，n≥1，且在所述反应区AR2中，来自上游的液相依次流经各个所述循环反应段2以进行进一步反应。
优选情况下，在步骤(3)中，所述稳定区AR3中设置有m个按照液相物流流动方向而依次设置并保持流体连通的循环稳定段26和至少一个对任意的所述循环稳定段26供热的循环稳定加热器，其中，m≥1，且在所述稳定区AR3中，来自上游的液相依次流经各个所述循环稳定段以进行进一步反应，以及由第m个所述循环稳定段引出所述均相有机钼化合物。
优选地，将所述稳定区AR3中的至少一个循环稳定段中的至少部分液相通过循环管线循环回上游的循环稳定段和/或该循环稳定段本身中。
优选地，本发明的方法还包括：将所述反应区AR2和/或所述稳定区AR3中的气相由设置在所述反应区AR2中的升气管传输至所述蒸馏区AR1中。
优选地，本发明的方法还包括：将所述稳定区AR3中的气相由设置在所述稳定区AR3中的塔内气相连接管传输至所述反应区AR2中。
本发明产生的气相能够通过例如所述塔内气相连接管和所述升气管等空间实现由下至上的上升，从而能够进入所述蒸馏区AR1的顶部。
优选情况下，本发明的方法还包括：将所述蒸馏区AR1中的至少部分气相引入至所述蒸馏区AR1的塔顶回流罐中，进一步将溶剂和不凝气等引出。
本发明也可以由所述预反应区AR4中产生的至少部分气相直接引出。
所述预反应区AR4之前还可以设置例如混合区，使得含钼剂、稳定剂和溶剂能够在所述混合区中进行混合。所述混合区中例如可以设置有静态混合器1等混合设备。
进一步地，以下结合图2对本发明的方法进行说明。
图2示出了本发明的一种优选的具体实施方式提供的均相有机钼化合物的连续制备方法的工艺流程示意图，该方法包括：
(1)将含有含钼剂、稳定剂和溶剂的原料物流在预反应区AR4中进行至少部分反应，得到液相物流I，所述预反应区AR4中的反应条件包括：液相的平均停留时间为1分钟-10小时，反应温度为40-350℃，反应绝对压力为10kPa-5MPa；
(2)将至少部分所述液相物流I引入至蒸馏区AR1中进行分离，得到轻质的液相物流II；
(3)将至少部分所述液相物流II依次引入至反应区AR2和稳定区AR3中进行进一步反应，得到均相有机钼化合物；
其中，所述反应区AR2和所述稳定区AR3中各自独立地设置有分别用于为所述反应区AR2和所述稳定区AR3中的物料提供热源的加热器。
优选所述预反应区AR4中含有预反应器21，含钼剂、稳定剂和溶剂在该预反应区AR4的预反应器21中进行至少部分反应，以获得进入所述蒸馏区AR1的液相物流。该液相物流能够由具有例如预反应器液相调温器23的管线引入至所述蒸馏区AR1中。
优选反应区AR2中含有n个按照液相物流流动方向而依次设置的循环反应段2和对所述循环反应段2供热的至少一个循环反应加热器6，来自所述蒸馏区AR1的液相物流进入所述反应区AR2的循环反应段2中，其中，n≥1。
优选稳定区AR3中含有出口，以及含有m个按照液相物流流动方向而依次设置的循环稳定段26和对所述循环稳定段26供热的至少一个循环稳定加热器15，来自所述反应区AR2的液相物流进入所述稳定区AR3的循环稳定段中，并且，第m个所述循环稳定段与所述出口连通，使得由所述稳定区AR3获得的均相有机钼化合物产品由所述出口引出，其中，m≥1。
所述预反应区AR4之前还可以设置例如混合区，使得含钼剂、稳定剂和溶剂能够在所述混合区中进行混合。所述混合区中例如可以设置有静态混合器1等混合设备。混合后获得的混合物流通过含有例如反应进料调温器25的管线引入至预反应区AR4中进行至少部分反应。含钼剂、稳定剂和溶剂能够在所述预反应区中生成稳定的有机钼化合物和亚稳定的有机钼化合物的混合物，并且还能获得受热易分解的其他产物。
优选地，所述预反应区AR4与所述反应区AR2通过管线保持连通，使得由所述预反应器21获得的气相物流能够进入所述反应区AR2的循环反应段2中。并且，由所述预反应器21获得的气相物流例如先经过预反应器气相调温器22进行调温，然后再进入所述反应区AR2的循环反应段2中。
进一步地，当所述反应区AR2中含有多个所述循环反应段2时，由所述预反应器21获得的气相物流可以进入多个所述循环反应段2中的任意一个或者两个以上。
优选地，所述蒸馏区AR1与所述预反应区AR4通过管线保持连通，使得由所述蒸馏区AR1获得的部分所述液相物流能够循环回所述预反应区AR4的所述预反应器21中。例如，由所述蒸馏区AR1获得的部分所述液相物流由预反应器进料泵20泵入至所述预反应器21中，并且，可以在该管线上设置预反应器进料调温器24，使得进入至所述预反应器21的液相物流具有适宜的温度。
优选情况下，在所述稳定区AR3中，至少一个循环稳定段中设置有循环管线，使得至少一个所述循环稳定段中的液相物流能够循环回上游的循环稳定段或者相应的循环稳定段中。例如，在一个循环稳定段中，其中的一部分液相物流通过带有或者不带有循环稳定泵14的管线循环回相应的循环稳定段中，并且，该用于循环的管线上可以设置所述循环稳定加热器15。并且第m个循环稳定段通过例如设置有塔底产品泵16和/或塔底产品冷却器17的管线与所述出口连通，以将产品引出本发明的装置。
根据一种优选的具体实施方式，在所述反应区AR2中，n＝1，且来自所述蒸馏区AR1的液相物流能够进入所述反应区AR2的循环反应段(2)中。
根据另一种优选的具体实施方式，在所述反应区AR2中，n≥2，且上游的所述循环反应段2中的液相物流通过溢流的方式和/或管线的方式进入下游的所述循环反应段2中。
优选情况下，在所述反应区AR2中，至少一个循环反应段2中设置有带有或者不带有循环反应泵7的循环管线，使得至少一个所述循环反应段2中的液相物流能够循环回上游的循环反应段或者相应的循环反应段中。例如，在一个循环反应段中，其中的一部分液相物流通过带有或者不带有循环反应泵7的管线循环回相应的循环反应段中，并且，该用于循环的管线上可以设置所述循环反应加热器6。
在本发明中，液相物流在所述反应区AR2中的各个所述循环反应段2中的停留时间可以通过不同位置的液位调节阀控制液位来实现调节，以保证适合的停留时间。
例如，在所述反应区AR2中，上游的循环反应段2中的液相物流由含有液位调节阀5的管线通过溢流方式进入下游的循环反应段2中。
同样地，液相物流在所述稳定区AR3中的各个所述循环稳定段中的停留时间也可以通过不同位置的液位调节阀控制液位来实现调节，以保证适合的停留时间。
例如，在所述稳定区AR3中，上游的循环稳定段中的液相物流由含有液位调节阀12的管线(例如U型管13)通过溢流方式进入下游的循环稳定段中。
特别优选地，上游的所述循环反应段2与相邻下游的所述循环反应段2通过U型管3保持连通，使得上游的所述循环反应段2中的液相物流通过所述U型管依靠重力溢流到下游的所述循环反应段2中。
优选地，所述反应区AR2中设置有升气管4，使得该装置内部的气相能够由所述升气管4传输。
优选地，所述反应区AR2和所述稳定区AR3之间可以通过管线18连接，以使得所述稳定区AR3中的气相能够通过管线18进入所述反应区AR2中，并进一步由所述升气管4传输。
优选地，所述蒸馏区AR1中还含有塔顶回流罐11，该塔顶回流罐11通过管线与所述蒸馏器连通，使得由所述蒸馏器顶部获得的气相经例如塔顶冷凝器10冷凝后能够进入所述塔顶回流罐11中回流，并且该回流获得的轻质液相能够由例如带有回流泵8的另一管线循环回所述蒸馏器中。并且，由所述塔顶回流罐11产生的重质液相能够经由例如带有塔顶外送泵9的管线引出本发明的装置；以及不凝气能够经由另外的管线从所述塔顶回流罐11中引出本发明的装置。
以下以图2的描述为基础(也即，对图3的描述引用针对图2的描述的全部内容)，结合图3提供本发明的另一种优选的具体实施方式提供的均相有机钼化合物的连续制备方法的工艺流程。
优选情况下，本发明的至少一个所述循环稳定段中设置有至少两个稳定单元，使得在各个所述循环稳定段中，来自上游的液相物流能够依次进入至少两个所述稳定单元。
优选地，相邻的两个所述稳定单元之间具有高度差，使得高度相对较高的稳定单元中的液相物流能够通过溢流的方式进入高度相对较低的稳定单元中。
进一步优选情况下，在各个所述循环稳定段中，高度相对最低的稳定单元与高度相对最高的稳定单元之间通过带有或者不带有循环稳定泵14的管线连接，并且该管线上可以设置所述循环稳定加热器15，使得所述高度相对最低的稳定单元中的液相物流能够循环回所述高度相对最高的稳定单元中，且第m个循环稳定段中的高度相对最高的稳定单元通过管线与所述出口连通。与所述出口连通的管线上可以设置例如塔底产品泵16和/或塔底产品冷却器17。
根据一种优选的具体实施方式，所述稳定区中含有2个按照液相物流流动方向而依次设置的循环稳定段，上游的循环稳定段中的所述高度相对最低的稳定单元通过管线例如U型管13与下游的循环稳定段中的所述高度相对最低的稳定单元保持连通，使得上游的循环稳定段中的所述高度相对最低的稳定单元中的液相物流能够通过该U型管13进入下游的循环稳定段中的所述高度相对最低的稳定单元中。并且下游的所述循环稳定段中的高度相对最低的稳定单元通过带有或者不带有循环稳定泵14的管线与该循环稳定段中的高度相对最高的稳定单元连接，使得该循环稳定段中的高度相对最低的稳定单元中的液相物流能够循环回该循环稳定段中的高度相对最高的稳定单元中，以及，该带有或者不带有循环稳定泵14的管线上还可以设置所述循环稳定加热器15以对其中的液相物流进行供热。进一步地，下游的所述循环稳定段中的高度相对最高的稳定单元的例如底部通过例如设置有塔底产品泵16和/或塔底产品冷却器17的管线与所述出口连通，以将产品引出本发明的装置。
优选情况下，各个所述循环稳定段中设置有套筒形式的至少两个稳定单元。例如，本发明的套筒形式的至少两个稳定单元可以为具有至少两个圆的同心圆结构。
优选地，所述稳定区AR3中设置有塔内气相连接管19，使得所述稳定区AR3中的气相能够由所述塔内气相连接管19传输至所述反应区AR2中。
本发明中，当不带有泵时，可以通过例如热虹吸的方式引导液相物流的流动。
本发明的图1、图2和图3所示的装置中，特别是预反应区中还可以设置压力调节阀，从而能够便捷地实现对预反应区的预反应器中发生的反应实行压力控制。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
实施例1
采用图2所示的装置进行均相有机钼化合物的连续制备，并且：
反应区设置循环反应段1段，循环反应段中设置有循环管线，稳定区设置循环稳定段1段，循环稳定段中设置有循环管线；反应区和稳定区中的循环管线均将液相循环回如图所示的相应的循环反应段和循环稳定段本身中。
操作条件如下：
含钼剂(乙醇酸钼)：溶剂(水)：稳定剂(异壬酸)以1：2：1.5的质量比加入到混合器中，再进入预反应器进行预反应；蒸馏区中产生的液相物流II的30质量％循环回预反应区中，其余部分全部进入反应区；反应区和稳定区中的循环管线的循环量均相同，循环量均为20质量％；预反应区中的气相全部进入反应区中。
预反应器中的反应温度125℃，反应压力25kPag。
蒸馏区的压力为25kPag，反应温度为140℃；
反应区的压力为27kPag，反应温度为202℃；
稳定区的压力为28kPag，反应温度为265℃。
控制液相物流在反应区的停留时间为1小时，在稳定区的停留时间为2小时。
结果：通过色谱分析得到的有机钼化合物产品中，含钼剂为1500ppm，稳定剂为3120ppm，受热易分解的其他产物为300ppm，ICP分析钼金属质量分数为12.5％，元素分析仪测得有机钼化合物产品中的其他元素仅为C、H、O。
实施例2
采用图2所示的装置进行均相有机钼化合物的连续制备，并且：
反应区设置循环反应段2段，循环反应段中设置有循环管线，稳定区设置循环稳定段2段，循环稳定段中设置有循环管线；反应区和稳定区中的循环管线均将液相循环回如图所示的相应的循环反应段和循环稳定段本身中。
操作条件如下：
含钼剂(乳酸钼)：溶剂(水)：稳定剂(正壬酸)以1：1.8：1.3的质量比加入到混合器中，再进入预反应器进行预反应；蒸馏区中产生的液相物流II的25质量％循环回预反应区中，其余部分全部进入反应区；反应区和稳定区中的循环管线的循环量均相同，循环量均为15质量％；预反应区中的气相全部进入反应区中。
预反应器中的反应温度155℃，反应压力0.3MPag。
蒸馏区的压力为20kPag，反应温度为152℃；
反应区的压力为21kPag，反应温度为215℃；
稳定区的压力为23kPag，反应温度为282℃。
控制液相物流在各个循环反应段的停留时间为1小时，在各个循环稳定段的停留时间为2小时。
结果：通过色谱分析得到的有机钼化合物产品中，含钼剂为1100ppm，稳定剂为2670ppm，受热易分解的其他产物为270ppm，ICP分析钼金属质量分数为12.1％，元素分析仪测得有机钼化合物产品中的其他元素仅为C、H、O。
实施例3
采用与实施例1相似的方法和相同的装置进行均相有机钼化合物的连续制备，不同的是：
控制液相物流在循环反应段的停留时间为3小时，在循环稳定段的停留时间为5小时。
结果：通过色谱分析得到的有机钼化合物产品中，含钼剂为210ppm，稳定剂为256ppm，受热易分解的其他产物为25ppm，钼金属质量分数为14.5％，元素分析仪测得有机钼化合物产品中的其他元素仅为C、H、O。
实施例4
采用与实施例2相似的方法和相同的装置进行均相有机钼化合物的连续制备，不同的是：
控制液相物流在各个循环反应段的停留时间为3小时，在各个循环稳定段的停留时间为5小时。
结果：通过色谱分析得到的有机钼化合物产品中，含钼剂为180ppm，稳定剂为211ppm，受热易分解的其他产物为20ppm，ICP分析钼金属质量分数为14.2％，元素分析仪测得有机钼化合物产品中的其他元素仅为C、H、O。
实施例5
采用与实施例1相似的方法，不同的是，本实施例采用图3所示的装置进行均相有机钼化合物的连续制备，并且：
反应区设置循环反应段1段，稳定区设置循环稳定段1段。
控制液相物流在循环反应段的停留时间为1小时，在循环稳定段的停留时间为2小时。
结果：通过色谱分析得到的有机钼化合物产品中，含钼剂为1250ppm，稳定剂为2930ppm，受热易分解的其他产物为280ppm，ICP分析钼金属质量分数为12.7％，元素分析仪测得有机钼化合物产品中的其他元素仅为C、H、O。
实施例6
采用与实施例2相似的方法，不同的是，本实施例采用图3所示的装置进行均相有机钼化合物的连续制备，并且：
反应区设置循环反应段2段，稳定区设置循环稳定段2段。
控制液相物流在各个循环反应段的停留时间为1小时，在各个循环稳定段的停留时间为2小时。
结果：通过色谱分析得到的有机钼化合物产品中，含钼剂为1050ppm，稳定剂为2560ppm，受热易分解的其他产物为250ppm，ICP分析钼金属质量分数为12.2％，元素分析仪测得有机钼化合物产品中的其他元素仅为C、H、O。
采用现有技术生产的有机钼化合物在质量上参差不齐，倒料过程中需要将产品冷却，加料过程中可能浪费物料，再将原料加热，耗费较多的人工，经济性较差。然而，从本发明上述结果可以看出，本发明的方法能够克服现有技术的这些缺陷；并且，本发明的方法能够获得钼含量高的均相有机钼化合物，均相有机钼化合物中不含有N、S等杂元素，且在连续生产过程中，本发明的预反应区中不会产生颗粒而引起装置堵塞。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种均相有机钼化合物的连续制备方法，其特征在于，包括：
(1)将含有含钼剂、稳定剂和溶剂的原料物流在预反应区中进行至少部分反应，得到液相物流I，所述预反应区中的反应条件包括：液相的平均停留时间为1分钟至10小时，反应温度为40℃至350℃，反应绝对压力为10kPa至5MPa；
(2)将至少部分所述液相物流I引入至蒸馏区中进行分离，得到轻质的液相物流II；
(3)将至少部分所述液相物流II依次引入至反应区和稳定区中进行进一步反应，得到均相有机钼化合物；
其中，所述反应区和所述稳定区中各自独立地设置有分别用于为所述反应区和所述稳定区中的物料提供热源的加热器；
所述含钼剂选自次氯酸钼、柠檬酸钼、乳酸钼、草酸钼、亚硫酸钼、甲酸钼、硫代硫酸钼、乙醇酸钼和苹果酸钼中的至少一种；
所述稳定剂选自脂肪酸、酒石酸、环烷酸、芳香酸和乙二胺四乙酸中的至少一种；
所述溶剂选自水、C1-10的醇、C4-15的烷烃、C4-20的醚、C2-10的酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(1)的所述至少部分反应中获得的至少部分气相物流I引入至所述反应区和/或所述稳定区中参与反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(1)的所述至少部分反应中获得的至少部分气相物流I引入至所述蒸馏区中进行分离。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(1)中获得的部分所述液相物流I直接引入至所述反应区和/或所述稳定区中。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以步骤(1)中获得的液相物流I的总质量为基准，引入至步骤(2)的所述蒸馏区中进行分离的液相物流I的量为10-100质量％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将所述蒸馏区中获得的部分所述液相物流II循环回所述预反应区。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以步骤(2)中获得的液相物流II的总质量为基准，循环回所述预反应区的液相物流II的量为5-95质量％。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应区和所述稳定区中的反应条件各自独立地包括：液相的平均停留时间为1分钟至10小时，反应温度为40℃至350℃，反应绝对压力为10kPa至5MPa。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述反应区中设置有n个按照液相物流流动方向而依次设置并保持流体连通的循环反应段(2)和至少一个对任意的所述循环反应段(2)供热的循环反应加热器(6)，其中，n≥1，且在所述反应区中，来自上游的液相依次流经各个所述循环反应段(2)以进行进一步反应。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述稳定区中设置有m个按照液相物流流动方向而依次设置并保持流体连通的循环稳定段(26)和至少一个对任意的所述循环稳定段(26)供热的循环稳定加热器(15)，其中，m≥1，且在所述稳定区中，来自上游的液相依次流经各个所述循环稳定段以进行进一步反应，以及由第m个所述循环稳定段引出所述均相有机钼化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，将所述稳定区中的至少一个循环稳定段中的至少部分液相通过循环管线循环回上游的循环稳定段和/或该循环稳定段本身中。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，至少一个所述循环稳定段中设置有至少两个依次流体连通的稳定单元，以及在该设置有稳定单元的循环稳定段中，将来自上游的液相依次引入至各个稳定单元中进行进一步反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，相邻的两个所述稳定单元之间具有高度差，且高度相对较高的稳定单元中的液相通过溢流的方式进入高度相对较低的稳定单元中。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，至少一个所述循环稳定段中设置有两个依次流体连通的稳定单元，以及两个稳定单元中的高度相对更低的稳定单元与高度相对更高的稳定单元之间通过循环管线连通，且将所述高度相对更低的稳定单元中的至少部分液相由该循环管线循环回所述高度相对更高的稳定单元中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述稳定区中设置有2个按照液相物流流动方向而依次设置的循环稳定段，且将上游的循环稳定段中的高度相对更低的稳定单元中的液相引入至下游的循环稳定段中的高度相对更低的稳定单元中；以及由所述下游的循环稳定段中的高度相对更高的稳定单元中获得所述均相有机钼化合物。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，各个所述循环稳定段中设置有套筒形式的至少两个稳定单元。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述反应区中，n≥2，且将上游的循环反应段(2)中的液相通过管线和/或通过溢流的方式引入至相邻的下游的循环反应段(2)中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述管线为U型管。
19.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：将所述反应区和/或所述稳定区中的气相由设置在所述反应区中的升气管(4)传输至所述蒸馏区中。
20.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：将所述稳定区中的气相由设置在所述稳定区中的塔内气相连接管(19)传输至所述反应区中。
21.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应区和所述稳定区各自独立地通过其中设置的至少一个液位调节阀调节流经所述反应区和所述稳定区中的液相的液位。
22.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将所述蒸馏区中的至少部分气相引入至所述蒸馏区的塔顶回流罐(11)中，以及将所述塔顶回流罐(11)中的至少部分液相循环回所述蒸馏区的蒸馏器中。
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