CN107486193B - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种加氢催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107486193B
CN107486193B CN201710586019.2A CN201710586019A CN107486193B CN 107486193 B CN107486193 B CN 107486193B CN 201710586019 A CN201710586019 A CN 201710586019A CN 107486193 B CN107486193 B CN 107486193B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
mixed solution
roasting
hydrogenation catalyst
soluble salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710586019.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107486193A (zh
Inventor
江莉龙
米金星
曹彦宁
马永德
鲍晓军
林科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Haixin Energy Technology Co ltd
Fuzhou University National Engineering Research Center Of Chemical Fertilizer Catalyst
Original Assignee
Fuzhou University National Engineering Research Center Of Chemical Fertilizer Catalyst
Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University National Engineering Research Center Of Chemical Fertilizer Catalyst, Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd filed Critical Fuzhou University National Engineering Research Center Of Chemical Fertilizer Catalyst
Priority to CN201710586019.2A priority Critical patent/CN107486193B/zh
Publication of CN107486193A publication Critical patent/CN107486193A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107486193B publication Critical patent/CN107486193B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8873—Zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂以稀土元素掺杂的类水滑石经焙烧后的复合氧化物为载体，利用稀土元素合理调控载体表面的酸碱性位点，一则利用这些酸碱性位点，提高了活性成分的分散程度，提高了轻质油收率；二则利用这些酸碱性位点，改变了载体表面的微环境，提供一种利于催化生成汽油的微环境。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于加氢催化剂技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济快速增长，能源消耗量日益增大，特别是原油。目前原油的重质化和劣质化较为严重，其它的一些劣质油，如煤焦油和渣油的产量也在不断增加，这些更加剧了能源危机，因此有效加工重油和劣质油，提高油料利用率，显得尤为重要。加氢精制技术是使上述重油和劣质油轻质化的最有效方案之一，该技术以重油或劣质油为原料，在高温、高氢压和高空速下，通过裂化加氢生产轻质原料油。
为了提高轻质原料油产率，上述加氢精制技术会采用催化剂，该催化剂在催化加氢的过程中会受到劣质油中硫、氮、氧和金属物质的影响，导致其中毒，影响催化工艺和设备的稳定性。为了降低上述缺陷，中国专利文献CN106732636 A公开了一种硫化态劣质油悬浮床加氢催化剂及其制备方法和应用，该技术以类水滑石的焙烧产物为载体，并在该载体上负载活性成分，最终制得加氢催化剂。
上述技术更多是采用以类水滑石的焙烧产物为载体来提高加氢催化剂在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属以及加氢脱氮方面的性能。但是，上述技术难以有效调控其上的酸碱性位点，导致其在提高轻质油收率方面的性能较差。另外，该载体表面的微环境不利于提高轻质油中馏分油的选择性。
发明内容
为此，本发明所要解决的现有加氢催化剂在提高轻质油收率和轻质油中馏分油的选择性方面性能较差，进而提供一种能显著提高轻质油收率和选择性，同时在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属以及加氢脱氮方面性能优异的加氢催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明所提供的加氢催化剂，包括载体，所述载体为稀土元素掺杂的类水滑石经焙烧后的复合氧化物。
进一步地，所述载体的通式为MxAl1-yAy-LDO；
其中，M为Mg和/或Zn；
A为La、Ce、Sm或Y中的至少一种；
NM：NAl+A＝1:1～6:1，且0＜x，0＜y≤0.15；
LDO代表双金属氧化物。
进一步地，包括如下重量份数的组分：
所述载体 100份
助剂 1-3份
活性成分 7～15份。
进一步地，所述载体中稀土元素的掺杂量为1～5wt％；
所述载体中M为Mg和Zn，两者的摩尔比为(1-3)：1；
所述助剂为CoO和/或NiO；
所述活性成分为MoO3。
另外，本发明还提供了上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述载体浸渍于所述助剂的可溶性盐和所述活性成分的可溶性盐的溶液中，所述浸渍结束后，焙烧，得到所述加氢催化剂。
进一步地，所述浸渍为等体积浸渍；
所述焙烧的温度为400-500℃，时间为1-3h。
进一步地，所述载体的制备方法，包括如下步骤：
1)将M的可溶性盐、A的可溶性盐和Al的可溶性盐混合，得到混合液；
2)将所述混合液加入沉淀剂中，直至两者的混合溶液的pH至9-11；
3)对所述步骤2)处理后的混合液进行加热处理；
4)对所述步骤3)处理后的混合液依次洗涤和干燥，得到载体前驱体MxAl1-yAy—LDHs；
5)对所述载体前驱体进行焙烧处理，得到所述载体MxAl1-yAy—LDO。
进一步地，步骤1)中，所述M的可溶性盐为M的硝酸盐和/或氯化盐；
所述A的可溶性盐为A的硝酸盐；
所述Al的可溶性盐为Al的硝酸盐和/或氯化盐。
进一步地，步骤2)中，所述沉淀剂为Na2CO3和NaOH的混合水溶液；
步骤3)中，所述加热处理的温度为70-80℃、时间为8～24h；
步骤4)中，所述洗涤为将所述步骤3)处理后的混合液洗涤至中性；
所述干燥为在90-110℃下干燥11-13h。
进一步地，步骤5)中，所述焙烧处理的温度为550～750℃、时间为4～6h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明实施例所提供的加氢催化剂，通过选择稀土元素掺杂的类水滑石经焙烧后的复合氧化物为载体，利用稀土元素合理调控载体表面的酸碱性位点，一则利用这些酸碱性位点，提高了活性成分的分散程度，提高了轻质油收率；二则利用这些酸碱性位点，改变了载体表面的微环境，提供一种利于催化生成汽油的微环境，也即提高了轻质油的选择性。
(2)本发明实施例所提供的加氢催化剂，调控载体中各元素间的比例及含量，以及载体中稀土元素的掺杂量，进一步提高了轻质油的收率和轻质油中汽油的选择性；再者，本发明通过控制载体、助剂和活性成分的含量，一则匹配活性成分与酸碱性位点，二则提高了助剂和活性成分间的配合作用，进一步提高了轻质油的收率和轻质油中汽油的选择性；最后，本发明通过调整载体中Mg和Zn两者的摩尔比，同样进一步提高了轻质油的收率和轻质油中汽油的选择性。
(3)本发明实施例所提供的加氢催化剂，通过加入稀土元素，还能提高其在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属以及加氢脱氮方面的性能，在加氢过程中，金属、硫及氮去除率高，且不易结焦。
(4)本发明实施例所提供的加氢催化剂的制备方法，除具有上述有益效果外，还具有工艺简单，易于操作，稀土元素掺杂均匀、活性元素分散均匀的优点。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
实施例1
本实施例提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂以稀土元素掺杂的类水滑石经焙烧后的复合氧化物为载体，该载体的通式为Mg4Al0.95La0.05—LDO，该载体上负载助剂和活性成分，其中，以载体的总质量为基准，以金属氧化态(CoO和MoO3)计，Co和Mo的质量分数分别为1％和7％；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，称取15.3846gMg(NO3)2·6H2O、5.3481gAl(NO3)3·9H2O和0.2437gLa(NO3)3·6H2O，保证Mg：Al：La的摩尔比为4：0.95：0.05，将三者溶于250ml的去离子水中，配置成澄清的混合溶液A，并用细胞粉粹机超声15min以达到充分混合的目的；接着，将6.4gNaOH和3.18g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，配置成澄清的混合溶液B；
2)将混合溶液B倒入三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌，再用分液漏斗将混合溶液A缓慢滴入三口圆底烧瓶里面，待混合溶液的pH＝10时停止滴加，继续搅拌30min；
3)将步骤2)处理后的混合溶液在油浴中升温至75℃，并保持12h；
4)对步骤3)处理后的混合溶液进行离心洗涤至pH＝7；再于100℃下干燥12h，制得载体前驱体Mg4Al0.95La0.05—LDHs；
5)将载体前驱体Mg4Al0.95La0.05—LDHs置于马弗炉中，并于650℃下焙烧4h，制备载体Mg4Al0.95La0.05—LDO，其中，稀土元素的掺杂量为2wt％；
6)待载体Mg4Al0.95La0.05—LDO降至室温后，采用等体积浸渍法将载体浸渍于Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的氨水溶液中；再置于马弗炉中，并于450℃焙烧2h；最后，压片过筛，即得20～40目掺杂La元素的镁铝类水滑石的焙烧产物为载体的CoMo基常压渣油加氢氧化态颗粒催化剂，记作催化剂A，其中，以载体的总质量为基准，以金属氧化态(CoO和MoO3)计，Co和Mo的质量分数分别为1％和7％。
实施例2
本实施例提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂以稀土元素掺杂的类水滑石经焙烧后的复合氧化物为载体，该载体的通式为Mg3Al0.9Ce0.1—LDO，该载体上负载助剂和活性成分，其中，以载体的总质量为基准，以金属氧化态(CoO和MoO3)计，Co和Mo的质量分数分别为3％和8％；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，称取14.4231g Mg(NO3)2·6H2O、6.3298g Al(NO3)3·9H2O和0.8139g Ce(NO3)3·6H2O，保证Mg：Al：Ce的摩尔比为3：0.9：0.1，将三者溶于250ml的去离子水中，配置成澄清的混合溶液A，并用细胞粉粹机超声15min以达到充分混合的目的；接着，将6.4gNaOH和1.9875g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，配置成澄清的混合溶液B；
2)将混合溶液B倒入三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌，再用分液漏斗将混合溶液A缓慢滴入三口圆底烧瓶里面，待混合溶液的pH＝10时停止滴加，继续搅拌30min；
3)将步骤2)处理后的混合溶液在油浴中升温至75℃，并保持12h；
4)对步骤3)处理后的混合溶液进行离心洗涤至pH＝7；再于100℃下干燥12h，制得载体前驱体Mg3Al0.9Ce0.1—LDHs；
5)将载体前驱体Mg3Al0.9Ce0.1—LDHs置于马弗炉中，并于700℃下焙烧4h，制备载体Mg3Al0.9Ce0.1—LDO，其中，稀土元素的掺杂量为1wt％；
6)待载体Mg3Al0.9Ce0.1—LDO降至室温后，采用等体积浸渍法将载体浸渍于Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的氨水溶液中；再置于马弗炉中，并于450℃焙烧2h；最后，压片过筛，即得20～40目掺杂Ce元素的镁铝类水滑石的焙烧产物为载体的CoMo基中高温煤焦油加氢氧化态颗粒催化剂，记作催化剂B，其中，以载体的总质量为基准，以金属氧化态(CoO和MoO3)计，Co和Mo的质量分数分别为3％和8％。
实施例3
本实施例提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂以稀土元素掺杂的类水滑石经焙烧后的复合氧化物为载体，该载体的通式为MgAl0.9Y0.1—LDO，该载体上负载助剂和活性成分，其中，以载体的总质量为基准，以金属氧化态(CoO和MoO3)计，Co和Mo的质量分数分别为1.8％和8.5％；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，称取9.6154g Mg(NO3)2·6H2O、12.6607g Al(NO3)3·9H2O和1.6365g Y(NO3)3·6H2O，保证Mg：Al：Y的摩尔比为1：0.9：0.1，将三者溶于250ml的去离子水中，配置成澄清的混合溶液A，并用细胞粉粹机超声15min以达到充分混合的目的；接着，将6.4g NaOH和5.3g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，配置成澄清的混合溶液B；
2)将混合溶液B倒入三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌，再用分液漏斗将混合溶液A缓慢滴入三口圆底烧瓶里面，待混合溶液的pH＝11时停止滴加，继续搅拌30min；
3)将步骤2)处理后的混合溶液在油浴中升温至80℃，并保持8h；
4)对步骤3)处理后的混合溶液进行离心洗涤至pH＝7；再于90℃下干燥13h，制得载体前驱体MgAl0.9Y0.1—LDHs；
5)将载体前驱体MgAl0.9Y0.1—LDHs置于马弗炉中，并于750℃下焙烧4h，制备载体MgAl0.9Y0.1—LDO，其中，稀土元素的掺杂量为5wt％；
6)待载体MgAl0.9Y0.1—LDO降至室温后，采用等体积浸渍法将载体浸渍于Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的氨水溶液中；再置于马弗炉中，并于500℃焙烧1h；最后，压片过筛，即得20～40目掺杂Y元素的镁铝类水滑石的焙烧产物为载体的CoMo基催化裂化油浆加氢氧化态颗粒催化剂，记作催化剂C，其中，以载体的总质量为基准，以金属氧化态(CoO和MoO3)计，Co和Mo的质量分数分别为1.8％和8.5％。
实施例4
本实施例提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂以稀土元素掺杂的类水滑石经焙烧后的复合氧化物为载体，该载体的通式为Mg3Al0.9Sm0.1—LDO，该载体上负载助剂和活性成分，其中，以载体的总质量为基准，以金属氧化态(CoO和MoO3)计，Co和Mo的质量分数分别为2％和9％；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，称取14.4231g Mg(NO3)2·6H2O、6.3298g Al(NO3)3·9H2O和0.8333g Sm(NO3)3·6H2O，保证Mg：Al：Sm的摩尔比为3：0.9：0.1，将三者溶于250ml的去离子水中，配置成澄清的混合溶液A，并用细胞粉粹机超声15min以达到充分混合的目的；接着，将6.4gNaOH和1.9875g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，配置成澄清的混合溶液B；
2)将混合溶液B倒入三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌，再用分液漏斗将混合溶液A缓慢滴入三口圆底烧瓶里面，待混合溶液的pH＝10时停止滴加，继续搅拌30min；
3)将步骤2)处理后的混合溶液在油浴中升温至75℃，并保持12h；
4)对步骤3)处理后的混合溶液进行离心洗涤至pH＝7；再于100℃下干燥12h，制得载体前驱体Mg3Al0.9Sm0.1—LDHs；
5)将载体前驱体Mg3Al0.9Sm0.1—LDHs置于马弗炉中，并于700℃下焙烧4h，制备载体Mg3Al0.9Sm0.1—LDO，其中，稀土元素的掺杂量为5wt％；
6)待载体Mg3Al0.9Sm0.1—LDO降至室温后，采用等体积浸渍法将载体浸渍于Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的氨水溶液中；再置于马弗炉中，并于450℃焙烧2h；最后，压片过筛，即得20～40目掺杂Sm元素的镁铝类水滑石的焙烧产物为载体的CoMo基低温煤焦油加氢氧化态颗粒催化剂，记作催化剂D，其中，以载体的总质量为基准，以金属氧化态(CoO和MoO3)计，Co和Mo的质量分数分别为2％和9％。
实施例5
本实施例提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂以稀土元素掺杂的类水滑石经焙烧后的复合氧化物为载体，该载体的通式为Mg3Al0.9Ce0.1—LDO，该载体上负载助剂和活性成分，其中，以载体的总质量为基准，以金属氧化态(NiO和MoO3)计，Ni和Mo的质量分数分别为1％和15％；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，称取14.4231g Mg(NO3)2·6H2O、6.3298g Al(NO3)3·9H2O和0.8139g Ce(NO3)3·6H2O，保证Mg：Al：Ce的摩尔比为3：0.9：0.1，将三者溶于250ml的去离子水中，配置成澄清的混合溶液A，并用细胞粉粹机超声15min以达到充分混合的目的；接着，将6.4gNaOH和1.9875g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，配置成澄清的混合溶液B；
2)将混合溶液B倒入三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌，再用分液漏斗将混合溶液A缓慢滴入三口圆底烧瓶里面，待混合溶液的pH＝9时停止滴加，继续搅拌30min；
3)将步骤2)处理后的混合溶液在油浴中升温至70℃，并保持24h；
4)对步骤3)处理后的混合溶液进行离心洗涤至pH＝7；再于110℃下干燥11h，制得载体前驱体Mg3Al0.9Ce0.1—LDHs；
5)将载体前驱体Mg3Al0.9Ce0.1—LDHs置于马弗炉中，并于550℃下焙烧6h，制备载体Mg3Al0.9Ce0.1—LDO，其中，稀土元素的掺杂量为3wt％；
6)待载体Mg3Al0.9Ce0.1—LDO降至室温后，采用等体积浸渍法将载体浸渍于Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的氨水溶液中；再置于马弗炉中，并于400℃焙烧3h；最后，压片过筛，即得20～40目掺杂Ce元素的镁铝类水滑石的焙烧产物为载体的NiMo基常压渣油加氢氧化态颗粒催化剂，记作催化剂E，其中，以载体的总质量为基准，以金属氧化态(NiO和MoO3)计，Ni和Mo的质量分数分别为1％和15％。
实施例6
本实施例提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂以稀土元素掺杂的类水滑石经焙烧后的复合氧化物为载体，该载体的通式为Zn2Al0.95Sm0.05—LDO，该载体上负载助剂和活性成分，其中，以载体的总质量为基准，以金属氧化态(CoO和MoO3)计，Co和Mo的质量分数分别为3％和10％；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，称取14.8745g Zn(NO3)2·6H2O、8.9094g Al(NO3)3·9H2O和0.5556g Sm(NO3)3·6H2O，保证Zn：Al：Sm的摩尔比为2：0.95：0.05，将三者溶于250ml的去离子水中，配置成澄清的混合溶液A，并用细胞粉粹机超声15min以达到充分混合的目的；接着，将6.4gNaOH和2.65g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，配置成澄清的混合溶液B；
2)将混合溶液B倒入三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌，再用分液漏斗将混合溶液A缓慢滴入三口圆底烧瓶里面，待混合溶液的pH＝10时停止滴加，继续搅拌30min；
3)将步骤2)处理后的混合溶液在油浴中升温至75℃，并保持12h；
4)对步骤3)处理后的混合溶液进行离心洗涤至pH＝7；再于100℃下干燥12h，制得载体前驱体Zn2Al0.95Sm0.05—LDHs；
5)将载体前驱体Zn2Al0.95Sm0.05—LDHs置于马弗炉中，并于650℃下焙烧4h，制备载体Zn2Al0.95Sm0.05—LDO，其中，稀土元素的掺杂量为2wt％；
6)待载体Zn2Al0.95Sm0.05—LDO降至室温后，采用等体积浸渍法将载体浸渍于Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的氨水溶液中；再置于马弗炉中，并于500℃焙烧2h；最后，压片过筛，即得20～40目掺杂Sm元素的锌铝类水滑石的焙烧产物为载体的CoMo基催化裂化油浆加氢氧化态颗粒催化剂，记作催化剂F，其中，以载体的总质量为基准，以金属氧化态(CoO和MoO3)计，Co和Mo的质量分数分别为3％和10％。
实施例7
本实施例提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂以稀土元素掺杂的类水滑石经焙烧后的复合氧化物为载体，该载体的通式为Mg2Zn1Al0.9Sm0.1—LDO，该载体上负载助剂和活性成分，其中，以载体的总质量为基准，以金属氧化态(CoO和MoO3)计，Co和Mo的质量分数分别为2％和9％；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，称取Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Sm(NO3)3·6H2O和，保证Mg：Zn：Al：Sm的摩尔比为2：1：0.9：0.1，将三者溶于250ml的去离子水中，配置成澄清的混合溶液A，并用细胞粉粹机超声15min以达到充分混合的目的；接着，将6.4g NaOH和1.9875g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，配置成澄清的混合溶液B；
2)将混合溶液B倒入三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌，再用分液漏斗将混合溶液A缓慢滴入三口圆底烧瓶里面，待混合溶液的pH＝10时停止滴加，继续搅拌30min；
3)将步骤2)处理后的混合溶液在油浴中升温至75℃，并保持12h；
4)对步骤3)处理后的混合溶液进行离心洗涤至pH＝7；再于100℃下干燥12h，制得载体前驱体Mg2Zn1Al0.9Sm0.1—LDHs；
5)将载体前驱体Mg2Zn1Al0.9Sm0.1—LDHs置于马弗炉中，并于700℃下焙烧4h，制备载体Mg2Zn1Al0.9Sm0.1—LDO，其中，稀土元素的掺杂量为5wt％；
6)待载体Mg2Zn1Al0.9Sm0.1—LDO降至室温后，采用等体积浸渍法将载体浸渍于Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的氨水溶液中；再置于马弗炉中，并于450℃焙烧2h；最后，压片过筛，即得20～40目掺杂Sm元素的镁锌铝类水滑石的焙烧产物为载体的CoMo基低温煤焦油加氢氧化态颗粒催化剂，记作催化剂G，其中，以载体的总质量为基准，以金属氧化态(CoO和MoO3)计，Co和Mo的质量分数分别为2％和9％。
对比例1
本对比例提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，称取14.4231g Mg(NO3)2·6H2O和7.0337g Al(NO3)3·9H2O，保证Mg：Al的摩尔比为3：0.9，将两者溶于250ml的去离子水中，配置成澄清的混合溶液A，并用细胞粉粹机超声15min以达到充分混合的目的；接着，将6.4g NaOH和1.9875g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，配置成澄清的混合溶液B；
2)将混合溶液B倒入三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌，再用分液漏斗将混合溶液A缓慢滴入三口圆底烧瓶里面，待混合溶液的pH＝10时停止滴加，继续搅拌30min；
3)将步骤2)处理后的混合溶液在油浴中升温至75℃，并保持12h；
4)对步骤3)处理后的混合溶液进行离心洗涤至pH＝7；再于100℃下干燥12h，制得载体前驱体Mg3Al0.9—LDHs；
5)将载体前驱体Mg3Al0.9—LDHs置于马弗炉中，并于700℃下焙烧4h，制备载体Mg3Al0.9—LDO；
6)待载体Mg3Al0.9—LDO降至室温后，采用等体积浸渍法将载体浸渍于Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的氨水溶液中；再置于马弗炉中，并于450℃焙烧2h；最后，压片过筛，即得20～40目的镁铝类水滑石的焙烧产物为载体的CoMo基中高温煤焦油加氢氧化态颗粒催化剂，记作催化剂H，。
对比例2
本对比例提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，称取14.8745g Zn(NO3)2·6H2O和8.9094g Al(NO3)3·9H2O，保证Zn：Al的摩尔比为2：0.9，将两者溶于250ml的去离子水中，配置成澄清的混合溶液A，并用细胞粉粹机超声15min以达到充分混合的目的；接着，将6.4g NaOH和2.65g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，配置成澄清的混合溶液B；
2)将混合溶液B倒入三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌，再用分液漏斗将混合溶液A缓慢滴入三口圆底烧瓶里面，待混合溶液的pH＝10时停止滴加，继续搅拌30min；
3)将步骤2)处理后的混合溶液在油浴中升温至75℃，并保持12h；
4)对步骤3)处理后的混合溶液进行离心洗涤至pH＝7；再于100℃下干燥12h，制得载体前驱体Zn2Al0.95—LDHs；
5)将载体前驱体Zn2Al0.95—LDHs置于马弗炉中，并于650℃下焙烧4h，制备载体Zn2Al0.95—LDO；
6)待载体Zn2Al0.95—LDO降至室温后，采用等体积浸渍法将载体浸渍于Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的氨水溶液中；再置于马弗炉中，并于500℃焙烧2h；最后，压片过筛，即得20～40目的锌铝类水滑石的焙烧产物为载体的CoMo基催化裂化油浆加氢氧化态颗粒催化剂，记作催化剂I。
试验例
对上述各实施例和对比例中制得的催化剂进行活性评价，评价过程如下：
1)首先，对上述各实施例和对比例中制得的催化剂于250℃下流化处理30min，得到流化态加氢催化剂；
2)再将60g劣质油-渣油(作为原料油)、1.85g上述流化态加氢催化剂和0.586g升华硫在高速匀浆机中搅拌均匀，得到混合物；
3)接着，取44g上述混合物加入到高压反应釜中用于活性测试，活性测试的过程如下：先向高压反应釜中通入氢气，使釜内压力达到24MPa进行检漏，同时排出釜内空气；再充入氢气使釜内达到初始氢压12.5MPa，升温至反应温度450℃，在搅拌速率500r/min下，搅拌反应90min后，停止加热和搅拌，采用水冷方式将釜内温度迅速降至室温以终止反应；
4)最后，收集反应釜中的产物进行减压蒸馏测试，蒸馏结束后以甲苯超声洗涤蒸馏烧瓶中的渣油(>500℃)，离心、干燥后得液相焦，最终得到总收率、馏分油收率、汽油馏分油收率、金属脱除率和结焦率；
催化剂的催化活性的评价指标如下：
总收率＝(得到的馏分油+气体收率)/原料油质量×100％
馏分油收率＝沸点500℃以下液体油质量/原料油质量×100％
汽油馏分油收率＝沸点190℃以下液体油质量/沸点500℃以下液体油质量×100％
金属脱除率＝(1-液体油中的金属含量/原料油中的金属含量)×100％
结焦率(甲苯不溶物)＝固体残渣/原料油质量×100％
表1渣油悬浮床加氢催化剂的评价指标
Figure BDA0001353544800000161
从表1可得知：本发明制得的加氢催化剂的总收率高达99.8％，馏分油收率高达93.2％，汽油收率高达90.3％，具有优异的轻质油收率和轻质油中汽油的选择性，同时在加氢过程中，金属、硫及氮去除率高，且不易结焦。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种加氢催化剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
载体 100份
助剂 1-3份
活性成分 7～15份
所述载体为稀土元素掺杂的类水滑石经焙烧后的复合氧化物，所述载体的通式为MxAl1-yAy-LDO；所述载体中稀土元素的掺杂量为1～5wt％；
其中，M为Mg和/或Zn；A为La、Ce、Sm或Y中的至少一种；NM：NAl+A＝1:1～6:1，且0＜x，0＜y≤0.15；LDO代表金属氧化物；
所述助剂为CoO和/或NiO；所述活性成分为MoO3。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述载体中M为Mg和Zn，两者的摩尔比为(1-3)：1。
3.一种权利要求1-2中任一项所述的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述载体浸渍于所述助剂的可溶性盐和所述活性成分的可溶性盐的溶液中，所述浸渍结束后，焙烧，得到所述加氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍为等体积浸渍；
所述焙烧的温度为400-500℃，时间为1-3h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述载体的制备方法，包括如下步骤：
1)将M的可溶性盐、A的可溶性盐和Al的可溶性盐混合，得到混合液；
2)将所述混合液加入沉淀剂中，直至两者的混合溶液的pH至9-11；
3)对所述步骤2)处理后的混合液进行加热处理；
4)对所述步骤3)处理后的混合液依次洗涤和干燥，得到载体前驱体MxAl1-yAy—LDHs；
5)对所述载体前驱体进行焙烧处理，得到所述载体MxAl1-yAy—LDO。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述M的可溶性盐为M的硝酸盐和/或氯化盐；
所述A的可溶性盐为A的硝酸盐；
所述Al的可溶性盐为Al的硝酸盐和/或氯化盐。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述沉淀剂为Na2CO3和NaOH的混合水溶液；
步骤3)中，所述加热处理的温度为70-80℃、时间为8～24h；
步骤4)中，所述洗涤为将所述步骤3)处理后的混合液洗涤至中性；
所述干燥为在90-110℃下干燥11-13h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述焙烧处理的温度为550～750℃、时间为4～6h。
CN201710586019.2A 2017-07-18 2017-07-18 一种加氢催化剂及其制备方法 Active CN107486193B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710586019.2A CN107486193B (zh) 2017-07-18 2017-07-18 一种加氢催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710586019.2A CN107486193B (zh) 2017-07-18 2017-07-18 一种加氢催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107486193A CN107486193A (zh) 2017-12-19
CN107486193B true CN107486193B (zh) 2020-09-08

Family

ID=60644521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710586019.2A Active CN107486193B (zh) 2017-07-18 2017-07-18 一种加氢催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107486193B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108579720A (zh) * 2018-05-14 2018-09-28 福州大学 一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法
CN109158120B (zh) * 2018-08-01 2020-04-14 东北大学 一种基于吸附增强作用的co2加氢催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1335361A (zh) * 2001-09-11 2002-02-13 中国石油天然气股份有限公司 裂化汽油选择性加氢脱硫的方法及催化剂
CN106732636A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 福州大学 一种硫化态劣质油悬浮床加氢催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105521792B (zh) * 2014-09-29 2019-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种负载型双金属加氢催化剂及其制备方法和应用
CN106748782B (zh) * 2016-11-27 2019-11-08 邵阳学院 一种镁铝镧复合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1335361A (zh) * 2001-09-11 2002-02-13 中国石油天然气股份有限公司 裂化汽油选择性加氢脱硫的方法及催化剂
CN106732636A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 福州大学 一种硫化态劣质油悬浮床加氢催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MgAl-LDO mixed oxide derived from layered double hydroxide:a potential support for CoMo sulfur-resistant water-gas shift catalyst;Jinxing Mi et al.;《Catalysis Communications》;20160206;第78卷;44-47 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107486193A (zh) 2017-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107754818B (zh) 一种悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法
US8962514B2 (en) Hydrotreating catalyst, process for producing same, and process for hydrotreating hydrocarbon oil
CN108745385B (zh) 一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂及其制备方法和应用
CN103977822B (zh) 一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法
CN112844416A (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法
CN108499564A (zh) 一种乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用
CN107486193B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法
CN106179414B (zh) 一种硫化型加氢精制催化剂及其制备方法
CN110124711B (zh) 少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法及其脱硫应用
CN106732636A (zh) 一种硫化态劣质油悬浮床加氢催化剂及其制备方法和应用
CN114917935B (zh) 一种H2分子原位调控Ni-MoS2加氢脱硫催化剂制备方法及应用
CN102051204A (zh) 一种加氢工艺开工方法
CN114602472A (zh) 一种渣油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN107858173B (zh) 一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法
CN110227536A (zh) 一种用于辛酸加氢脱氧的NiMoW/MCM-41复合催化剂及其制备和应用
CN112570038B (zh) 经还原的体相催化剂及其制备方法
CN111558376B (zh) 一种铁基加氢催化剂及其制备方法与应用
CN108273532A (zh) 一种高活性的磷化镍催化剂及其制备方法和应用
CN100478423C (zh) 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN107349934A (zh) 一种免焙烧预硫化型加氢催化剂的制备方法
CN107930648B (zh) 一种重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法
CN106179384B (zh) 一种加氢精制催化剂的制法
CN115888812B (zh) 一种加氢处理油溶性双金属催化剂及其制备方法
CN106622268B (zh) 一种浆态床加氢催化剂及其制备方法
CN114308087A (zh) 一种用于石油树脂加氢的负载型磷化镍催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 350002 No. 523, industrial road, Fujian, Fuzhou

Patentee after: FUZHOU University NATIONAL ENGINEERING RESEARCH CENTER OF CHEMICAL FERTILIZER CATALYST

Patentee after: Beijing Haixin Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 350002 No. 523, industrial road, Fujian, Fuzhou

Patentee before: FUZHOU University NATIONAL ENGINEERING RESEARCH CENTER OF CHEMICAL FERTILIZER CATALYST

Patentee before: BEIJING SANJU ENVIRONMENTAL PROTECTION & NEW MATERIALS Co.,Ltd.