CN107858173B

CN107858173B - 一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法

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Publication number: CN107858173B
Application number: CN201711192748.6A
Authority: CN
Inventors: 王廷海; 鲍晓军; 岳源源; 江莉龙; 朱海波
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2037-11-24
Also published as: CN107858173A

Abstract

本发明公开了一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，将劣质重油悬浮床加氢催化剂与劣质重油混合均匀后进入悬浮床加氢反应器；催化剂包括氧化锌粉末、硫化后的高岭土粉末和硫化后的含铁矿石粉末，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为15.0～55.0wt%，氧化锌粉末含量为15.0～50.0 wt%；将反应器温度升温至反应温度进行加氢反应，加氢反应的温度为340~450℃，反应压力为5~20MPa，反应时间为0.5~4h。本发明方法对不同原料适应能力强，劣质重油转化率高、生焦率低、脱硫率高、馏分油收率高。

Description

一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法。

背景技术

劣质重油是一类难挥发、难处理的高黏度物质的统称，主要包括：渣油、页岩油、油砂油、重(稠)油、超重油、深层石油、沥青、煤焦油等等。劣质重油的主要特征在于其高硫、高残炭、高氮和高金属含量，且产量巨大，可加工性高，但加工难度大。

悬浮床加氢工艺将高分散的细颗粒催化剂或添加物与原料油和氢气一起通过反应器，是一种投资和操作费用较低的劣质重油深加工方法，具有原料适应性强(尤其适用于处理金属和杂质含量较高、用固定床加氢装置难以处理的劣质重油)、工艺简单、转化率及脱金属率高、轻油收率高等特点。因此，重油悬浮床加氢技术处理引起了国内外的广泛关注，而悬浮床加氢裂化催化剂就成为悬浮床加氢技术研究开发的焦点。

CN201210188152.X、CN104998693A、CN201610832248.3、CN201210041942.5、CN201610516189.9、CN201510417277.9、CN200810102830.X、CN201610483385.0、CN201610480214.2、CN201510417279.8、CN201210041873.8、CN201210041943.X、

CN1227337、CN200510047529.X、CN201610555597.5、CN03133996.4、CN201410277360.6等公开了重油悬浮床加氢方法和加氢催化剂相关技术，但是以上专利技术生产成本相对较高，脱硫效果不理想。

铁酸镧( LaFeO₃ ) 是一种典型的具有钙钛矿( ABO₃ )结构的稀土复合金属氧化物，近年来也有应用到催化剂领域。CN201710205484.7 涉及一种介孔LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将柠檬酸溶于去离子水中搅拌均匀，向溶解后的柠檬酸溶液中加入La(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解，调节pH值，加入FDU-12，加热搅拌，成干凝胶；(2)加热处理，研磨，加入NaNO₂混合均匀；(3)煅烧，碱洗，然后抽滤、洗涤、烘干、研磨后即得。该介孔材料具有高的比表面积，增大了与气体有效接触面积，从而提高了对CO气体催化转换效率，但是该介孔材料的制备工艺步骤复杂，生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法。本发明方法对不同原料适应能力强，劣质重油转化率高、生焦率低、脱硫率高、馏分油收率高。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

方法一、一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，包括如下步骤：

（1）将劣质重油悬浮床加氢催化剂与劣质重油混合均匀后进入悬浮床加氢反应器；催化剂用量为90~1800ppm，催化剂由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末和硫化后含铁矿石粉末组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为15.0～55.0wt%，氧化锌粉末含量为 15.0～50.0 wt%；

（2）升温至反应温度进行加氢反应，加氢反应的温度为340~450℃，反应压力为5~20MPa，反应时间为0.5~4h。

步骤（1）中所述催化剂的制备方法为：将50~180目的高岭土粉末和含铁矿石粉末用硫化剂进行硫化处理，然后与氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂；制备的催化剂能有效促进劣质重油加氢裂化反应的进行，提高劣质重油加氢活性，减少生焦量，脱硫效果好。

方法二、一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，包括如下步骤：

（1）将劣质重油悬浮床加氢催化剂与劣质重油混合均匀后进入悬浮床加氢反应器；催化剂用量为90~1800ppm，催化剂由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末、硫化后含铁矿石粉末和硫化后微介孔铁酸镧组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为 15.0～55.0wt%，氧化锌粉末含量为 15.0～50.0 wt%，硫化后微介孔铁酸镧的含量为0.2~12wt%；

步骤（1）中催化剂的制备方法为将各组分进行干混，充分搅拌，混合均匀后制得催化剂。

优选的，步骤（1）中催化剂的制备方法为：将50~180目的高岭土粉末和含铁矿石粉末用硫化剂进行硫化处理，得混合粉末；然后将氧化锌与硫化后的微介孔铁酸镧混合均匀，然后与混合粉末混合，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂。

方法三、一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，包括如下步骤：

（1）将劣质重油悬浮床加氢催化剂与劣质重油混合均匀后进入悬浮床加氢反应器；催化剂用量为90~1800ppm，催化剂由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末、硫化后含铁矿石粉末、硫化后微介孔铁酸镧和ZSM-5分子筛组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为 15.0～55.0wt%，氧化锌粉末含量为 15.0～50.0wt%，硫化后微介孔铁酸镧的含量为0.2~12wt%，ZSM-5分子筛含量为0.2~15 wt%；

优选的，步骤（1）中催化剂的制备方法为：将氧化锌先与ZSM-5分子筛干混，然后再与硫化后的微介孔铁酸镧干混得混合粉末，最后混合粉末再与其他组分干混，充分搅拌，混合均匀后制得催化剂。

优选的，在上述三个方法中，步骤（1）所述的催化剂中氧化锌粉末的含量为20～50wt%、硫化后的高岭土含量30～45 wt%，硫化后的含铁矿石15～35 wt%。

本发明所用的铁酸镧具有微介孔，用于悬浮床劣质重油加氢反应，一方面，催化剂载焦能力强，使得反应生成的焦不粘结在反应釜的内壁上以及在管线内结焦，有利于装置长周期稳定运转；另一方面，具有微介孔铁酸镧的引入，使劣质重油加氢裂化脱硫反应相对缓和，有效抑制快速裂解反应温度飙升的问题，铁酸镧与氧化锌及其他组分有相互协同作用，进而提高了加氢裂化脱硫反应活性，降低了生焦率；提高了液体收率、轻油收率和脱硫率。硫化后微介孔铁酸镧的含量优选为0.5~6.0wt%。

本发明所用的ZSM-5分子筛，也可以是废ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛、微介孔铁酸镧先与氧化锌混合后再与其他组分混合，这样有利于充分发挥催化剂加氢裂化脱硫活性。

上述三个方法中，步骤（2）所述加氢反应的温度优选为350~400℃，本发明所述反应压力优选为7~17MPa，更优选10~15MPa；反应时间为0.5~4h；氢油体积比优选为500～1500，空速优选为0.5～3.5h^-1。

上述三个方法中，步骤（1）所述的氧化锌优选纳米氧化锌，与高岭土粉末和含铁矿石粉末混合均匀，催化剂不易聚结，分散性好；更优选地，氧化锌为含锌铝尖晶石结构的氧化锌，含锌铝尖晶石结构的氧化锌与硫化后的高岭土粉末和含铁矿石粉末混合。

本发明对硫化方法不加以限制，硫化剂可以是二硫化碳，二甲基二硫、硫磺等一种或几种。硫化剂的加入量为油重量的0.05%～1.2%，优选0.08%～1.0%。本发明催化剂用于悬浮床加氢反应时不必硫化，直接反应。

本发明所述的劣质重油可以是渣油、页岩油、油砂油、重(稠)油、超重油、深层石油、沥青、煤焦油等等。

上述三个方法中，所述硫化后高岭土粉末和硫化后含铁矿石粉末为50~180目，氧化锌粉末为50~180目。

本发明所述高岭土粉末和含铁矿石粉末硫化前最好进行除杂处理，即在400~500℃的条件下焙烧2~10 h，去除杂质，除杂后再经过粉碎等得到50~180目粉末。

本发明高岭土和含铁矿石可以是天然矿石，对其中的金属含量也不加以限制，氧化锌使用前最好进行焙烧处理，在450~550℃的条件下焙烧2~10 h，再经过粉碎等得到50~180目粉末。

本发明高岭土和含铁矿石与氧化锌混合为干混，干混催化剂制备工艺简单，加氢活性高、脱硫效果好，抑制结焦能力强。本发明矿石可以是天然矿石，对铁、钼、铝、硅等含量也不加以限制，可以根据矿石含有的铁、铝、硅等含量高低调整矿石加入量。

劣质重油硫含量、残炭、氮和金属含量比较高，沥青质、胶质、芳烃等易生焦物质含量也高，加工难度大。本发明所述悬浮床加氢裂化催化剂，加氢活性高、脱硫效果好，抑制结焦。特别是含锌铝尖晶石结构的氧化锌与硫化后的高岭土和含铁矿石粉末混合，制备的催化剂抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，活性更高，对劣质重油中的沥青质、胶质、芳烃等重质组分进行有效加氢转化，抑制结焦能力强，提高劣质重油转化率和脱硫率。

劣质重油加氢反应温度比较高，一般比设定温度高几十度，反应温度高渣油裂解速率增大的同时，气体产率也随之增大，馏分油收率降低，反应压力升高，生焦率明显增加，严重时影响催化剂和设备的正常运转，甚至停车。

对于上述问题，对催化剂进行改进，本发明催化剂还包括微介孔铁酸镧(LaFeO₃)化合物。本发明微介孔铁酸镧的制备方法并不加以限制，例如可以采用如下方法制备，一种微介孔铁酸镧的制备方法，柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，调节pH值，加入聚丙烯酸钠或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠或聚丙烯酸的加入量为铁酸镧的0.1-9wt%，优选0.1-6.0wt%。搅拌，反应后，经干燥、焙烧、研磨得到成品。

本发明微介孔铁酸镧最好硫化后与其他组分混合，更优选地，硫化后的铁酸镧与氧化锌先混合，然后再与其他组分混合，这样催化剂分散性好，活性高。

本发明劣质重油悬浮床加氢工艺方法能对不同硫含量、残炭、氮和金属含量，不同沥青质、胶质、芳烃等易生焦物质含量的劣质重油进行加氢裂化反应，劣质重油转化率高、生焦率低、气相产率低，脱硫率高，活性好。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。

制备催化剂所用主要原料来源：本发明所用的原料试剂均为市售产品。以馏分油收率、劣质重油转化率、脱硫率和生焦率作为催化剂催化性能的主要评价指标。

实施例1

将35.00g高岭土粉末和33.00g含铁矿石（都是90目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与90目的32.00g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂1。

实施例2

搅拌条件下，将0.25mol La(NO₃)₃溶于100mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入0.5 mol Fe(NO₃)₃，然后再加入18g聚丙烯酸钠，继续搅拌30min得到反应液，经焙烧、研磨得到微介孔铁酸镧。

将高岭土粉末和含铁矿石粉末430℃焙烧后，将40.00g高岭土粉末和30.00g含铁矿石（都是60目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是硫粉，5g硫化后微介孔铁酸镧粉末与30.00g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，再与高岭土粉末和含铁矿石粉末混合，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂2。

实施例3

将高岭土粉末和含铁矿石粉末450℃焙烧后，将20.00g高岭土粉末和55.00g含铁矿石（都是80目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，25.00g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末与5g 废ZSM-5混合，然后再与7g硫化后微介孔铁酸镧粉末干混，混合均匀后再与高岭土粉末和含铁矿石混合物混合均匀，得到催化剂3。

实施例4

将30.00g高岭土粉末和52.00g含铁矿石（都是80目）混合均匀后用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是硫粉，5g硫化后微介孔铁酸镧粉末与18.00g纳米氧化锌粉末干混，充分搅拌，然后再与高岭土粉末和含铁矿石混合均匀后得到催化剂4。

对比例1

催化剂的制备同实施例2，所不同的是高岭土粉末和含铁矿石粉末混合后，不硫化，然后与30.00g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到对比催化剂1后再硫化。反应原料油及工艺条件同实施例1，反应结果见表2。

以减压渣油为反应原料，渣油性质如表1，由表1可以看出，渣油芳烃含量、胶质、沥青质、残炭含量较高，金属含量、硫含量也较高。向体积为0.3L的高压反应釜内加入60.00g减压渣油、800ppm上述实施例1~4及对比例的催化剂，反应压力12MPa；反应温度为390℃，反应时间为2h，反应结束后，待温度降至室温，将取出的液体油称重，反应结果见表2。

表1减压渣油性质

表2催化剂评价结果

通过表2催化剂评价结果可以看出，在渣油芳烃含量27.5%、胶质含量29.5%、沥青质12.1%、残炭量22.69%、硫含量3.7%的情况下，催化剂的劣质重油转化率均在91wt%以上，馏分油收率高于80.96 wt%，液体收率即轻油组分收率90.13 wt%以上，且生焦率均低于0.42wt%，脱硫率90.4%以上。其中实施例1~4反应温升分别为52℃、47℃、44℃和48℃。催化剂抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，对劣质重油中的沥青质、胶质、芳烃等重质组分进行有效加氢转化，抑制结焦，劣质重油转化率和脱硫率高，活性更高。催化剂2~4反应相对缓和，生焦率低。

实施例5

将高岭土粉末和含铁矿石粉末470℃焙烧后，将33.00g高岭土粉末和43.00g含铁矿石（都是70目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是馏分，28.00g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末与7g ZSM-5 混合，然后再与7g硫化后微介孔铁酸镧粉末干混，混合均匀后再与高岭土粉末和含铁矿石混合物混合均匀，得到催化剂5。

向体积为0.3L的高压反应釜内加入60.00g常压渣油（常压渣油芳烃含量30.9%、胶质含量16.4%、沥青质19.6%、硫含量2.5%）、900ppm上述实施例5的催化剂，反应压力14MPa；反应温度为390℃，反应时间为2.5h，氢油体积比为410，空速为2.0h^-1。反应结果如下：渣油转化率91.86%，馏分油收率82.42%，液体收率92.05%，生焦率0.34%，脱硫率91.9%，反应温升为45℃。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将劣质重油悬浮床加氢催化剂与劣质重油混合均匀后进入悬浮床加氢反应器；催化剂用量为800~1800ppm，催化剂由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末和硫化后含铁矿石粉末组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为15.0～55.0wt%，氧化锌粉末含量为 15.0～50.0 wt%；

2.一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将劣质重油悬浮床加氢催化剂与劣质重油混合均匀后进入悬浮床加氢反应器；催化剂用量为800~1800ppm，催化剂由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末、硫化后含铁矿石粉末和硫化后微介孔铁酸镧组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为 15.0～55.0wt%，氧化锌粉末含量为 15.0～50.0 wt%，硫化后微介孔铁酸镧的含量为0.2~12wt%；

3.一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将劣质重油悬浮床加氢催化剂与劣质重油混合均匀后进入悬浮床加氢反应器；催化剂用量为800~1800ppm，催化剂由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末、硫化后含铁矿石粉末、硫化后微介孔铁酸镧和ZSM-5分子筛组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为 15.0～55.0wt%，氧化锌粉末含量为 15.0～50.0wt%，硫化后微介孔铁酸镧的含量为0.2~12wt%，ZSM-5分子筛含量为0.2~15 wt%；

4.根据权利要求1或2或3所述的劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂中氧化锌粉末的含量为20～50wt%、硫化后的高岭土含量30～45 wt%，硫化后的含铁矿石15～35 wt%。

5.根据权利要求1或2或3所述的劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，其特征在于：步骤（1）所述的氧化锌粉末为纳米氧化锌或者含锌铝尖晶石结构的氧化锌。

6.根据权利要求1或2或3所述的劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂的制备方法为：将各组分进行干混，充分搅拌，混合均匀制得催化剂。

7.根据权利要求2所述的劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂的制备方法为：将氧化锌先与硫化后微介孔铁酸镧干混，然后再与其他组分干混，混合均匀后得到催化剂。

8.根据权利要求3所述的劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂的制备方法为：将氧化锌先与ZSM-5分子筛干混，然后再与硫化后的微介孔铁酸镧干混得混合粉末，最后混合粉末再与其他组分干混，充分搅拌，混合均匀后制得催化剂。

9.根据权利要求6所述的劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硫化后高岭土粉末、硫化后含铁矿石粉末，在硫化前先在400~500℃的条件下焙烧2~10 h，去除杂质，除杂后再经过粉碎、过筛，得到50~180目粉末。

10.根据权利要求6所述的劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化锌粉末在与其他组分混合前，先在450~550℃的条件下焙烧2~10 h，再经过粉碎、过筛得到50~180目粉末。