CN110404563B - 一种铁基加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁基加氢催化剂及其制备方法。该制备方法将铁氧化合物经过硫化‑氧化反应，在该过程中铁氧化合物与铁硫化合物晶相经历重构和转化、铁氧化合物的晶胞也经历收缩和膨胀，进而造成原本结构稳定的铁氧化合物结晶颗粒变得疏松并崩裂，产生大量纳米铁化合物，该纳米铁化合物亲硫性好，极易被硫化。同时，该纳米铁化合物表面覆盖一层非极性的单质硫层，该单质硫层不仅能阻碍纳米铁化合物颗粒间的团聚长大，大大提高了其分散性，而且可以利用物质间存在的相似相容特性，使纳米铁化合物高度分散在非极性的油品中，大大提高了加氢催化剂的催化加氢活性。

Description

一种铁基加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种铁基加氢催化剂及其制备方法，特别涉及一种纳米铁基加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

悬浮床加氢工艺是一种以劣质重油为原料，以生产轻质燃料油为加工目的的重油加氢工艺。该工艺适合于高金属、高残炭、高沥青质的劣质重油轻质化，具有单程转化率高、柴油馏分收率高、十六烷值较高等特点。该加氢工艺是以热裂化反应为主、加氢反应为辅的过程，催化剂的加入是为了抑制裂解反应剧烈时生成的自由基所进行的缩合反应，尽量减少结焦量。因此，悬浮床加氢工艺的持续性进步关键在于开发优质的加氢催化剂。

为此，研究人员进行了大量加氢催化剂开发方面的工作，其中常见的一种加氢催化剂是在载体上负载活性成分后制备得到，该种类型的加氢催化剂可见于中国专利文献CN101543783A公开的一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法和应用中，该加氢催化剂以催化裂化废催化剂为载体，过渡金属为活性成分，过渡金属选自钼、镍、钴、钨和铁中的一种或几种；其相应的制备方法，包括如下步骤：1)从催化裂化失活剂中筛分出150μm以下部分，干燥、焙烧后作为载体；2)用活性金属前驱体溶液对载体进行浸渍，干燥，3)重复步骤2)；4)焙烧后，得到加氢催化剂。

上述技术中，利用催化裂化废催化剂作为载体不但可以进一步增加经济效益，而且还可以大大减轻环保的压力。但该加氢催化剂需要预先在氢气、320～360℃下进行硫化反应才能转化为具有催化活性的金属硫化物，其硫化难度较大，且硫化产物往往晶粒较大，降低了催化加氢活性；同时预先硫化步骤增加了操作成本。

发明内容

为此，本发明所要解决的是现有加氢催化剂较难硫化、分散性差及催化加氢活性低的缺陷，进而提供了一种易硫化、分散性好和催化加氢活性高的铁基加氢催化剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明所提供的铁基加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将铁氧化合物与水或碱溶液混合，配制成铁氧化合物浆液；

向所述铁氧化合物浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；

向硫化后的所述铁氧化合物浆液中添加氧化剂，发生氧化反应；

对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁基加氢催化剂。

进一步地，所述铁氧化合物浆液中的铁氧化合物的固含量为0.2-20％。

进一步地，循环进行所述硫化反应和所述氧化反应至所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.5～10；例如循环进行所述硫化反应和所述氧化反应2-7次。

进一步地，所述硫化反应的反应温度为10～90℃，反应压力为0.1～5MPa；

进一步地，所述铁氧化合物与所述硫化剂的摩尔比为1:0.5～4.0。

进一步地，所述氧化反应的反应温度为10～90℃，反应压力为0.1～5MPa。

进一步地，硫化后的所述铁氧化合物浆液中硫态铁与所述氧化剂的摩尔比为1:0.5～6.0

进一步地，所述铁氧化合物为FeOOH、氧化铁中的一种或两种混合物。

进一步地，所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH或无定形FeOOH中的至少一种；

所述氧化铁为Fe₃O₄、Fe₂O₃或Fe_21.333O₃₂中的至少一种，当然，所述氧化铁还可为其它计量系数的铁氧化物。

进一步地，所述硫化剂包括Na₂S、Na₂S₂O₃、(NH₄)₂S、(NH₄)₂S₂O₃、硫醇、硫脲、二甲基硫化物、羰基硫、H₂S中的至少一种；其中，二甲基硫化物可为二甲基硫或二甲基砜。

所述氧化剂包括H₂O₂、NaClO、O₂、O₃中的至少一种。

所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氨水。

当将铁氧化合物与碱溶液混合时，加入碱溶液使配制成的铁氧化合物浆液的pH值为6-12。通过调整pH值促进H₂S分子解离为HS^-或S^2-。

此外，本发明还提供上述制备方法制得的铁基加氢催化剂，所述铁基加氢催化剂的平均晶体粒径为1-100nm；更进一步地，所述铁基加氢催化剂为纳米片状的铁基加氢催化剂。

另外，本发明还提供了一种重油加氢裂化的方法，包括如下步骤：将上述铁基加氢催化剂与重油混合后，进行加氢裂化反应。

进一步地，以所述重油的质量计，所述铁基加氢催化剂的添加量为0.5～15wt％；

所述加氢裂化反应的反应压力为5-25MPa，反应温度为350-450℃。

进一步地，所述重油为生物质粉、生物质油、高/中/低温煤焦油、减/常压渣油、催化裂化油浆、催化裂化重循环油、减粘重油、稠油、特稠油及超稠油中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明所提供的铁基加氢催化剂的制备方法，铁氧化合物经过硫化-氧化反应，在该过程中铁氧化合物与铁硫化合物晶相经历重构和转化，加之S^2-离子半径(0.18nm)大于O^2-离子半径(0.14nm)，故随着Fe-O键和Fe-S键之间的转化，铁氧化合物的晶胞也经历收缩和膨胀，进而造成原本结构稳定的铁氧化合物结晶颗粒变得疏松并崩裂，产生大量纳米铁化合物，该纳米铁化合物亲硫性好，极易被硫化。同时，该纳米铁化合物表面覆盖一层非极性的单质硫层，该单质硫层不仅能阻碍纳米铁化合物颗粒间的团聚长大，大大提高了其分散性，而且可以利用物质间存在的相似相容特性，使纳米铁化合物高度分散在非极性的油品中。再者，硫覆盖的纳米铁化合物因为硫-铁紧密相连和纳米铁化合物本身较小的粒径，从而使硫与纳米铁化合物在低温下就可以反应生成具有劣质重油加氢活性的磁黄铁矿(Fe_1-xS)，最终利用充分硫化且高度分散于劣质重油中的纳米磁黄铁矿(Fe_1-xS)为加氢裂化反应提供了丰富的加氢催化反应活性位点，大大提高了加氢催化剂的催化加氢活性。

2)本发明所提供的铁基加氢催化剂的制备方法，循环进行所述硫化反应和所述氧化反应至所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.5～10，使铁氧化合物经过多次重构和转化及铁氧化合物的晶胞经历多次收缩和膨胀，进一步地，提高纳米铁化合物的亲硫性、分散性及催化加氢活性，更进一步地，形成纳米片状的铁基加氢催化剂。

3)本发明所提供的铁基加氢催化剂的制备方法，原料廉价、制备工艺简单、使用过程中无需特殊硫化过程和设备，可大大降低悬浮床处理劣质重油的成本。

4)本发明所提供的铁基加氢催化剂，该铁基加氢催化剂具有粒径小(其晶体粒径为1-100nm)、易硫化、亲油性强和催化加氢活性高的特点，针对劣质渣油和生物质等具有很好的加氢效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中α-FeOOH粉体(A)和经过多次脱硫-氧化反应生后得到的铁基加氢催化剂(B)的SEM图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种铁基加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)以α-FeOOH粉体为原料在浆液箱中加水搅拌配制成铁氧化合物浆液，所述铁氧化合物浆液中的铁氧化合物的固含量为15wt％；

2)向所述铁氧化合物浆液中添加Na₂S，保证铁氧化合物与Na₂S的摩尔比为1:2.5，并于50℃、3MPa下进行硫化反应；

3)向硫化后的所述铁氧化合物浆液中添加H₂O₂，保证硫化后的所述铁氧化合物浆液中硫态铁与H₂O₂的摩尔比为1:3.0，并于60℃、2MPa下进行氧化反应；

4)重复上述硫化反应和氧化反应一次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3.5；

5)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到平均晶体粒径为96nm的铁基加氢催化剂，记作A；从图1可知：左边为α-FeOOH粉体(A)的SEM图，可以看出其成棒状，晶体粒径较大；右边为本实施例中经过多次脱硫-氧化反应生后得到的铁基加氢催化剂(B)的SEM图，可以看出其平均晶体粒径为96nm，呈纳米片状。

实施例2

本实施例提供了一种铁基加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)以磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂粉体为原料在浆液箱中加入氢氧化钠的水溶液搅拌配制成铁氧化合物浆液，维持所述铁氧化合物浆液的pH值为8.0，所述铁氧化合物浆液中的铁氧化合物的固含量为2wt％；

2)向所述铁氧化合物浆液中添加(NH₄)₂S，保证铁氧化合物与(NH₄)₂S的摩尔比为1:4.0，并于10℃、5MPa下进行硫化反应；

3)向硫化后的所述铁氧化合物浆液中通入含氧气体，保证硫化后的所述铁氧化合物浆液中硫态铁与氧气的摩尔比为1:0.5，并于90℃、0.1MPa下进行氧化反应；

4)重复上述硫化反应和氧化反应两次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4.5；

5)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到平均晶体粒径为90nm的铁基加氢催化剂，记作B。

实施例3

本实施例提供了一种铁基加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)以无定形FeOOH粉体为原料在浆液箱中加入氢氧化钾的水溶液搅拌配制成铁氧化合物浆液，维持所述铁氧化合物浆液的pH值为8.5，所述铁氧化合物浆液中的铁氧化合物的固含量为20wt％；

2)向所述铁氧化合物浆液中添加含羰基硫气体，保证铁氧化合物与Na₂S的摩尔比为1:0.5，并于90℃、0.1MPa下进行硫化反应；

3)向硫化后的所述铁氧化合物浆液中通入含氧气体，保证硫化后的所述铁氧化合物浆液中硫态铁与氧气的摩尔比为1:6.0，并于10℃、5MPa下进行氧化反应；

4)重复上述硫化反应和氧化反应三次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:5；

5)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到平均晶体粒径为80nm的铁基加氢催化剂，记作C。

实施例4

本实施例提供了一种铁基加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)以Fe₃O₄粉体为原料在浆液箱中加入氨水搅拌配制成铁氧化合物浆液，维持所述铁氧化合物浆液的pH值为10，所述铁氧化合物浆液中的铁氧化合物的固含量为18wt％；

2)向所述铁氧化合物浆液中添加含硫化氢气体，保证铁氧化合物与硫化氢的摩尔比为1:3，并于25℃、2MPa下进行硫化反应；

3)向硫化后的所述铁氧化合物浆液中添加NaClO，保证硫化后的所述铁氧化合物浆液中硫态铁与NaClO的摩尔比为1:2.0，并于65℃、0.9MPa下进行氧化反应；

4)重复上述硫化反应和氧化反应五次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:5.5；

5)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到平均晶体粒径为60nm的铁基加氢催化剂，记作D。

实施例5

本实施例提供了一种铁基加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)以δ-FeOOH粉体为原料在浆液箱中加入氢氧化钠的水溶液搅拌配制成铁氧化合物浆液，维持所述铁氧化合物浆液的pH值为11，所述铁氧化合物浆液中的铁氧化合物的固含量为5wt％；

2)向所述铁氧化合物浆液中添加Na₂S与(NH₄)₂S混合物作为硫化剂，Na₂S与(NH₄)₂S的摩尔比为1:1，保证铁氧化合物与硫化剂的摩尔比为1:1，并于40℃、3MPa下进行硫化反应；

3)向硫化后的所述铁氧化合物浆液中通入含O₂与O₃混合气体为氧化剂，O₂与O₃的摩尔比为1:1，保证硫化后的所述铁氧化合物浆液中硫态铁与氧化剂的摩尔比为1:4.0，并于38℃、1.9MPa下进行氧化反应；

4)重复上述硫化反应和氧化反应六次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:6；

5)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到平均晶体粒径为30nm的铁基加氢催化剂，记作E。

实施例6

本实施例提供了一种铁基加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)以γ-FeOOH粉体为原料在浆液箱中加入氢氧化钾的水溶液搅拌配制成铁氧化合物浆液，维持所述铁氧化合物浆液的pH值为12，所述铁氧化合物浆液中的铁氧化合物的固含量为10wt％；

2)向所述铁氧化合物浆液中添加(NH₄)₂S与(NH₄)₂S₂O₃混合物作为硫化剂，(NH₄)₂S与(NH₄)₂S₂O₃的摩尔比为2:1，保证铁氧化合物与硫化剂的摩尔比为1:.5，并于70℃、1MPa下进行硫化反应；

3)向硫化后的所述铁氧化合物浆液中添加H₂O₂和通入含O₂气体为氧化剂，H₂O₂与O₂的摩尔比为1:3，保证硫化后的所述铁氧化合物浆液中硫态铁与氧化剂的摩尔比为1:2.0，并于50℃、2MPa下进行氧化反应；

4)重复上述硫化反应和氧化反应七次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:7；

5)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到平均晶体粒径为8nm的铁基加氢催化剂，记作F。

实施例7

本实施例提供了一种铁基加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)以Fe₂O₃粉体为原料在浆液箱中加水搅拌配制成铁氧化合物浆液，所述铁氧化合物浆液中的铁氧化合物的固含量为0.2wt％；

2)向所述铁氧化合物浆液中添加硫脲，保证铁氧化合物与硫脲的摩尔比为1:3.5，并于50℃、3MPa下进行硫化反应；

3)向硫化后的所述铁氧化合物浆液中添加NaClO，保证硫化后的所述铁氧化合物浆液中硫态铁与NaClO的摩尔比为1:2.5，并于60℃、2MPa下进行氧化反应，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1.5；

4)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到平均晶体粒径为100nm的铁基加氢催化剂，记作G；

对比例1

本对比例提供了一种加氢催化剂，其直接以实施例1中的α-FeOOH粉体作为铁基加氢催化剂，记作D1,D1在应用到加氢裂化反应中之前，先对其进行硫化，硫化过程如下：将D1与固体升华硫粉混合得到固体粉末，固体粉末分散在中低温煤焦油中，于340℃进行硫化，得到流态化D1。

对比例2

本对比例提供了一种加氢催化剂，中国专利文献CN101543783A实施例4中制备的催化剂4作为加氢催化剂，记作D2，D2在应用到加氢裂化反应中之前，先对其进行硫化，硫化过程如下：加热渣油至100℃后，与D2和升华硫混合，D2加入量600ppm，升华硫加入量为500ppm，在氢压5MPa、液时空速6h^-1下，于340℃进行硫化，得到流态化D2。

试验例1

以上述实施例1-7制得的铁基加氢催化剂和对比例1-2制得的流态化的加氢催化剂分别进行悬浮床加氢裂化反应，具体加氢过程如下：向300ml高压反应釜中添加原料油-超稠油和添加量为原料油质量的7％的加氢催化剂，并控制反应压力为18.0MPa，反应温度为440℃，氢油体积比为1000，进行加氢催化裂解反应，反应结束后，根据以下公式计算原料油转化率和馏分油收率，作为反应效果的评价指标：

转化率＝520℃以下组分质量(含气体)/原料油质量×料油质量

气体收率＝(原料油-液体产物质量)/原料油质量×料油质量

馏分油收率＝520℃以下液体组分质量/原料油质量×料油质量

相应的测试结果，如下表1所示：

表1、加氢裂化反应性能测试结果

从表1可得知：本发明的铁基加氢催化剂高的催化加氢活性，该性能的提高缘于其纳米结构及其表面覆盖的一层非极性的单质硫层。

试验例2

以上述实施例1-7制得的铁基加氢催化剂和对比例1-2制得的流态化的加氢催化剂分别进行悬浮床加氢裂化反应，具体加氢过程如下：向300ml高压反应釜中添加原料油-生物质油与中低温煤焦油的混合物(两者质量比为1:1)和添加量为原料油质量的8％的加氢催化剂，并控制反应压力为18.0MPa，反应温度为440℃，氢油体积比为1000，进行加氢催化裂解反应，反应结束后，根据以下公式计算原料油转化率和馏分油收率，作为反应效果的评价指标：

转化率＝520℃以下组分质量(含气体)/原料油质量×料油质量

气体收率＝(原料油-液体产物质量)/原料油质量×料油质量

馏分油收率＝520℃以下液体组分质量/原料油质量×料油质量

相应的测试结果，如下表1所示：

表2、加氢裂化反应性能测试结果

加氢催化剂	气体收率/％	馏分油收率/％	转化率/％
				A	7.8	82.8	90.6
B	8.0	83.5	91.5
				C	7.9	84.1	92
D	8.2	86.7	94.9
				E	8.1	87.3	95.4
F	8.0	83.4	91.4
				G	7.5	80.5	88
流态化D1	6.8	71.2	78
				流态化D2	7.2	60.5	67.7

从表2可得知：本发明的铁基加氢催化剂高的催化加氢活性，该性能的提高缘于其纳米结构及其表面覆盖的一层非极性的单质硫层。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种铁基加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将铁氧化合物与水或碱溶液混合，配制成铁氧化合物浆液；

向所述铁氧化合物浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；

向硫化后的所述铁氧化合物浆液中添加氧化剂，发生氧化反应；

对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁基加氢催化剂；

其中，循环进行所述硫化反应和所述氧化反应至所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.5~10；

所述硫化反应的反应温度为10~90℃，反应压力为0.1~5MPa；

所述铁氧化合物与所述硫化剂的摩尔比为1: 0.5~4.0；

所述氧化反应的反应温度为10~90℃，反应压力为0.1~5MPa；

硫化后的所述铁氧化合物浆液中硫态铁与所述氧化剂的摩尔比为1: 0.5~6.0；

所述硫化剂包括Na₂S、Na₂S₂O₃、(NH₄)₂S、(NH₄)₂S₂O₃、硫醇、硫脲、二甲基硫化物、羰基硫、H₂S中的至少一种；

所述氧化剂包括H₂O₂、NaClO、O₂、O₃中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁氧化合物为FeOOH、氧化铁中的一种或两种混合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH或无定形FeOOH中的至少一种；

所述氧化铁为Fe₃O₄、Fe₂O₃或Fe_21.333O₃₂中的至少一种。

4.权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得的铁基加氢催化剂，所述铁基加氢催化剂的平均晶体粒径为1-100 nm。

5.一种重油加氢裂化的方法，包括如下步骤：将权利要求4所述铁基加氢催化剂与重油混合后，进行加氢裂化反应。

6.根据权利要求5所述的重油加氢裂化的方法，其特征在于，以所述重油的质量计，所述铁基加氢催化剂的添加量为0.5~15wt%；

所述加氢裂化反应的反应压力为5-25 MPa，反应温度为350-450℃。

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