CN104588109A - 一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括含羟基氧化铁、有机多元羧酸、大孔氧化铝、分子筛及拟薄水铝石，制备方法如下：向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，打成浆液；制备氢氧化铝胶体，在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入大孔氧化铝和分子筛，得到含大孔氧化铝和分子筛的氢氧化铝胶体；氢氧化铝胶体老化前加入上述羟基氧化铁浆液，经老化，过滤，水洗，干燥，成型，再经干燥后得到焦油加氢催化剂。本发明采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低。本发明催化剂特别适宜作为沸腾床煤焦油加氢催化剂，具有较高的加氢活性、适宜的裂解活性和较好的稳定性。

Description

一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

    本发明涉及一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法，特别适用于煤焦油的沸腾床加氢裂化过程。

背景技术

煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，是多种物质的复杂混合物，根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油和高温煤焦油。

与石油重馏分相比，煤焦油原料具有硫、氮等杂原子含量高，灰分高，多环芳烃含量高、胶质和沥青质含量高等特点。因此直接燃烧会产生大量的硫化物和氮化物，造成严重的环境污染。煤焦油洁净加工和有效利用变得更加重要。利用加氢工艺可以有效脱除掉煤焦油中的硫、氮等杂质，降低其密度，实现轻质化。

煤焦油加氢处理主要包括加氢精制和加氢改质，加氢精制主要目的是为了脱除煤焦油中的硫、氮、氧等杂原子，提高产品质量；加氢改质的主要目的是为了进一步改变煤焦油中各组分的分子结构，如芳烃加氢饱和、多环芳烃开环等。与馏分油加氢相比，煤焦油加氢改质催化剂面临以下四个方面的挑战：一是含氧量高，脱氧产生的水对催化剂的活性、稳定性及强度均产生非常不利的影响，二是胶质、残炭含量高容易促使催化剂积炭，造成催化剂失活及床层堵塞，三是硫、氮含量高，要求深度加氢脱氮，否则安定性达不到要求，四是煤焦油中含有大量的芳烃，其柴油馏分中十六烷值很低，要求深度加氢脱芳烃，并在尽量减少断链的前提下最大限度的芳烃饱和及开环，力求最大限度提高柴油十六烷值，因此催化剂要具有适宜的酸度。

CN201010228569.5公开了一种煤焦油加氢生成清洁燃料油的组合工艺及其催化剂。该专利中的加氢改质催化剂活性组分为第VIII族和第VIB族金属氧化物NiO、MoO₃、CoO、WO₃的一种或几种，载体为酸改性的高岭土。由于采用酸改性高岭土作为载体，其孔容很小且酸性较高，因此对于胶质及沥青质含量较高的煤焦油原料，胶质和沥青质进入不到催化剂孔道内，在催化剂表面形成较多积炭，从而使催化剂容易失活，运转周期短。

CN200910010781.1公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法。该方法中活性金属为WO₃、NiO，并含有P₂O₅，其中WO₃含量为27%~30%，NiO含量4%~7%，P₂O₅含量2%~3%，载体由氧化铝和ZSM-5分子筛组成。CN200510048573.2公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法。该催化剂WO₃、MoO₃和NiO的混合物或者WO₃和NiO的混合物，占催化剂总重量的29%~35%，载体由氧化硅、氧化铝和改性Y分子筛组成。

煤焦油加氢催化剂通常所用的活性金属组分为W、Mo、Ni、Co等，其价格较贵，而采用廉价的活性金属替代来降低催化剂成本是研究的重点。

羟基氧化铁（FeOOH）作为一种非金属矿物广泛存在于矿山、废水、土壤和水沉积物等自然环境中，通常以针铁矿、纤铁矿和四方纤铁矿等多种同质异相体形式存在。羟基氧化铁在工业应用领域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化剂、磁记录介质的前驱体，在环境保护过程中还可以用作功能性材料，如气体脱硫剂、废水中重金属的脱除剂。

CN201010272981.7和CN200710001215.5中都是采用煤粉为载体，以钼、镍、钨或钴的水溶性盐类化合物的一种或多种混合物的分子级高活性组分和/或纳米级的低活性组分r-FeOOH粒子制备得到催化剂。催化剂粒度为1-100微米，适用于煤焦油加氢过程。该专利中催化剂粒度太小，适用于悬浮床加氢过程，不适合用于沸腾床加氢。

CN201310107002.6公开了一种有机硫加氢催化剂，其包括特定重量份的Al₂O₃载体、ZnO、铁氧化物和钼氧化物，其制备方法是将硝酸铁和钼酸铵制成活性组分溶液，然后在Al₂O₃载体制备过程中，加入活性组分溶液，烘干后再加入36~44 重量份的氧化锌，以及无定形羟基氧化铁，经成型、焙烧后即得到所述有机硫加氢催化剂。该催化剂在制备过程中加入的无定形羟基氧化铁，但经最终高温焙烧之后转化为氧化铁，因此，所得催化剂的最终性能取决于氧化铁，而非羟基氧化铁。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法以及该催化剂在煤焦油沸腾床加氢裂化过程中的应用。本发明采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低，而且催化剂具有较高的加氢活性、适宜的裂解活性和较好的稳定性。该方法工艺过程简单，无环境污染。

本发明煤焦油加氢催化剂，包括羟基氧化铁、大孔氧化铝、分子筛、有机多元羧酸和拟薄水铝石，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%，优选为20wt%~50wt%，大孔氧化铝的含量为20wt%~60wt%，优选为35wt%~60wt%，分子筛的含量为1wt%~10wt%，，拟薄水铝石的含量为5%~40%，优选为10%~30%；其中有机多元羧酸的含量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁，优选为0.10~0.35g/g羟基氧化铁。

本发明催化剂中，所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m²/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔直径为13~25nm。所述的大孔氧化铝中也可以加入常规助剂组分，比如P、B、Si、F等的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0~5.0%，优选为0.1%~5.0%。

本发明催化剂中，所述的分子筛优选采用Y型分子筛和/或β分子筛。上述分子筛均采用氢型分子筛。所述Y型分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~15。所述β分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40~80。

本发明煤焦油加氢催化剂中，所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。

本发明煤焦油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.50~1.00mL/g，比表面积为150~300m²/g，优选150~250m²/g，粒度为0.1~0.8mm，磨耗≤2.0%，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的10%~50%，优选20%~40%。

本发明煤焦油加氢催化剂的制备方法，包括：

（1）向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，混合均匀，然后经过滤后得到改性滤饼； 

（2）制备氢氧化铝胶体，在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入大孔氧化铝和分子筛，得到含大孔氧化铝和分子筛的氢氧化铝胶体；

（3）将步骤（2）所得的胶体调节pH值为6.5~7.5，优选6.5~7.0，加入步骤（1）所得的浆液，然后进行老化，过滤，水洗，干燥，使其固含量为30wt%~40wt%；

（4）将步骤（3）所得的物料进行成型，经过干燥后得到煤焦油加氢催化剂。

本发明方法中所用的羟基氧化铁滤饼是采用湿法含氧气体氧化法制备的。一般过程是：亚铁盐与碱反应生成氢氧化亚铁沉淀后，再经含氧气体氧化得到含羟基氧化铁的混合物，经过滤、水洗得到羟基氧化铁滤饼。羟基氧化铁滤饼的具体制备过程如下：将亚铁盐（比如硫酸亚铁）水溶液和碱性溶液（比如氢氧化钠溶液）进行混合，得到含有氢氧化亚铁的悬浊液；将悬浊液控制在-5℃~10℃，向悬浊液中吹入含氧气体（比如空气），得到羟基氧化铁粒子的前躯体；控制温度在20℃~45℃，向羟基氧化铁粒子前躯体中吹入含氧气体（比如空气），从而生成羟基氧化铁粒子，经过滤、水洗上述浆液得到羟基氧化铁滤饼。

步骤（1）所述的混合过程中的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸的一种或几种，处理时间为0.5~3.0h，可以采用研磨的方法有利于快速混合均匀，并降低羟基氧化铁的粒径，羟基氧化铁的粒度优选在30微米以下，进一步优选20微米以下，浆液中固体含量小于60wt%，优选小于45wt %。

步骤（2）中的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m²/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔直径为13~25nm。所述的大孔氧化铝中也可以加入常规助剂组分，比如P、B、Si、F等的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0~5%，优选为0.1%~5%。大孔氧化铝是采用拟薄水铝石或是含助剂的拟薄水铝石经焙烧后得到的，焙烧条件如下：焙烧温度为500~900℃，优选600~900℃，焙烧时间为1~24h，优选2~8h。

本发明催化剂中，所述的分子筛优选采用Y型分子筛和/或β分子筛。上述分子筛均采用氢型分子筛。所述Y型分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~15。所述β分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40~80。

步骤（2）制备氢氧化铝胶体可采用常规的方法进行，常用的方法是酸碱中和成胶法，即采用可溶性铝盐与酸性沉淀剂或碱性沉淀剂进行中和反应的过程，其中所用的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的酸性沉淀剂一般是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳等中的一种或者几种，所用的碱性沉淀剂一般是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种。氧化铝成胶也可以采用偏铝酸盐（比如偏铝酸钠和/或偏铝酸钾）与酸性铝盐（比如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种）进行中和成胶的方法。本发明制备氢氧化铝胶体可采用并流成胶，也可以采用酸加法或碱加法成胶。所述的成胶过程一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，优选为50~80℃。所述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0~10.0，较适合为7.0~9.5，优选为7.5~9.0。大孔氧化铝可在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入，具体如下：（1）将大孔氧化铝和分子筛加到底水或原料中加入；（2）在氢氧化铝中和成胶过程中，将大孔氧化铝和分子筛一次或分多次或连续加入；（3）氢氧化铝成胶后加入大孔氧化铝和分子筛。

步骤（3）所述的老化条件如下：老化温度120℃~250℃，优选150℃~220℃，老化时间为1~24h，优选2~10h。步骤（3）所述的干燥是在50~90℃下进行，使其含固含量为30wt%~40wt%。

其中步骤（4）中成型可以是球形、三叶草、四叶草、蝶型等，可根据加氢工艺的要求来确定。步骤（4）所述的干燥温度为50~200℃，优选90~180℃。

本发明制备的煤焦油加氢催化剂具有以下优点：

（1）采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低，且以成胶方式引入处理后的羟基氧化铁，使羟基氧化铁分散更为均匀。

（2）以大孔氧化铝和分子筛作为成胶晶种，在其表面生长形成的粒子较大，有利于形成大孔，同时有助于拟薄水铝石更好连接大孔氧化铝和分子筛。

（3）采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，并引入少量的有机多元羧酸，在羟基氧化铁、大孔氧化铝、分子筛之间搭建桥梁，促进羟基氧化铁与大孔氧化铝和分子筛形成适宜的相互作用，使催化剂既易于硫化，又有利于羟基氧化铁稳定且均匀地分布在大孔氧化铝和分子筛的表面，使催化剂具有较高的加氢活性、适宜的裂解活性和较好的稳定性，提高了催化剂的综合性能。

（4）采用少量的有机多元羧酸对羟基氧化铁滤饼进行处理，还可以控制羟基氧化铁粒子的大小，更有利于加氢反应。

（5）催化剂经干燥而不用焙烧，避免了羟基氧化铁发生团聚或分解等现象，同时也使多元酸不分解而存在于催化剂中。由于有机多元羧酸的存在，在羟基氧化铁和大孔氧化铝、分子筛之间搭建桥梁，使活性金属组分羟基氧化铁与载体氧化铝和分子筛间形成适宜的相互作用，使催化剂既易于硫化，又有利于羟基氧化铁稳定且均匀地分布在氧化铝和分子筛表面，并保持大孔氧化铝的孔结构，使催化剂具有较高的加氢活性、适宜的裂解活性和较好的稳定性，提高了催化剂的综合性能。

附图说明

图1 为采用催化剂B-1与B-F1时所得加氢尾油中硫含量变化图。

具体实施方式

本发明中，比表面积、孔容、平均孔直径和孔分布是采用低温液氮吸附法测定的。催化剂的粒度分布采用筛分法测定。催化剂磨耗采用MH-1型流化床磨损测定仪测定。本发明中，wt%为质量分数。

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。wt%为质量分数。

实施例1

称取湿法空气氧化法制备的羟基氧化铁滤饼1000g，其中含有羟基氧化铁400g，向其加入1L水溶解的80g柠檬酸搅拌使其混合均匀，改性处理时间1h，处理后的浆液待用。

配制偏铝酸钠溶液浓度为50gAl₂O₃/L共计1L，加热至75℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl₂O₃/L共计2L，加热至75℃待用。

在成胶罐中加入1.0L蒸馏水，加热至75℃。称取500g大孔氧化铝（比表面积220m²/g，孔容0.92mL/g，平均孔径为17nm）和100gY型分子筛（SiO₂/Al₂O₃=11.5），加入到成胶罐中搅拌均匀，并流加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，成胶温度保持在75℃，pH值保持为7.5。成胶结束后调节浆液pH值为7.0，然后加入柠檬酸处理的羟基氧化铁浆液、混合均匀后放入反应釜中进行老化，老化温度180℃，老化时间为8h，老化后产品经过过滤，水洗后得到含羟基氧化铁和分子筛的氧化铝滤饼。

将上述滤饼在80℃干燥，使其固含量为39wt%，称取200g成球成型，成型后样品在150℃下干燥5h后进行筛分，取出粒度为0.4-0.6mm的样品作为催化剂B-1。

实施例2

其它条件同实施例1，只是把柠檬酸加入量改为140g，Y型分子筛（SiO₂/Al₂O₃=11.5）的加入量改为70g，处理时间为2h，成胶温度为85℃，成胶pH值为8.0，老化温度为150℃，老化时间为6h，制备得到催化剂B-2。

实施例3

其它条件同实施例1，只是配制偏铝酸钠溶液浓度为60gAl₂O₃/L共计2L，硫酸铝溶液浓度为20gAl₂O₃/L共计4L，成胶罐中底水为3L，加入氧化铝为800g，制备得到催化剂B-3。

实施例4

称取湿法空气氧化法制备的羟基氧化铁滤饼1000g，其中含有羟基氧化铁400g，向其加入1500mL水溶解的120g苹果酸搅拌使其混合均匀，改性处理时间1.5h，处理后的浆液待用。

配制偏铝酸钠溶液浓度为50gAl₂O₃/L共计3L，加热至70℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl₂O₃/L共计5L，加热至70℃待用。

在成胶罐中加入1.0L蒸馏水，加热至70℃。称取500g大孔氧化铝（比表面积180m²/g，孔容0.94mL/g，平均孔径为21nm）和50gβ分子筛（SiO₂/Al₂O₃=50），加入到成胶罐中搅拌均匀，并流加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，成胶温度保持在60℃，pH值保持为7.0。成胶结束后加入苹果酸处理的羟基氧化铁浆液，混合均匀后放入反应釜中进行老化，老化温度200℃，老化时间为10h，老化后产品经过过滤，水洗后得到含铁羟基氧化铁和分子筛的氧化铝滤饼。

将上述滤饼在70℃干燥，使其固含量为37wt%，称取200g成球成型，成型后样品在160℃下干燥6h后进行筛分，取出粒度为0.4-0.6mm的样品作为催化剂B-4。

实施例5

称取湿法空气氧化法制备的羟基氧化铁滤饼1000g，其中含有羟基氧化铁400g，向其加入1000mL水溶解的100g柠檬酸搅拌使其混合均匀，改性处理时间0.5h，处理后的浆液待用。

配制偏铝酸钠溶液浓度为40gAl₂O₃/L共计2L，加热至80℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl₂O₃/L共计4L，加热至80℃待用。

在成胶罐中加入1.0L蒸馏水，加热至80℃。称取500g大孔氧化铝（比表面积200m²/g，孔容0.90mL/g，平均孔径为18nm）和100g Y型分子筛（SiO₂/Al₂O₃=11.5）加入到成胶罐中搅拌均匀，并流加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，成胶温度保持在80℃，pH值保持为7.5。成胶结束后调节浆液pH值为6.5，然后加入柠檬酸处理的羟基氧化铁浆液，混合均匀后将浆液放入反应釜中进行老化，老化温度180℃，老化时间为10h，老化后产品经过过滤，水洗后得到含铁羟基氧化铁和分子筛的氧化铝滤饼。

将上述滤饼在60℃干燥，使其固含量为35wt%，称取200g成球成型，成型后样品在150℃下干燥4h后进行筛分，取出粒度为0.4-0.6mm的样品作为催化剂B-5。

对比例1

称取湿法空气氧化法制备的羟基氧化铁滤饼1000g，其中含有羟基氧化铁400g，向其加入1000mL水搅拌均匀，得到的浆液待用。

配制偏铝酸钠溶液浓度为50gAl₂O₃/L共计1L，加热至75℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl₂O₃/L共计2L，加热至75℃待用。

在成胶罐中加入1.0L蒸馏水，加热至75℃。称取580g大孔氧化铝（比表面积220m²/g，孔容0.92mL/g，平均孔径为17nm）和100g Y型分子筛（SiO₂/Al₂O₃=11.5），加入到成胶罐中搅拌均匀，并流加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，成胶温度保持在75℃，pH值保持为7.5。成胶结束后调节浆液pH值为7.0，然后加入羟基氧化铁浆液，混合均匀后放入反应釜中进行老化，老化温度150℃，老化时间为8h，老化后产品经过过滤，水洗后得到含铁羟基氧化铁和分子筛的氧化铝滤饼。

将上述滤饼在80℃干燥，使其固含量为39wt%，称取200g成球成型，成型后样品在150℃下干燥5h后进行筛分，取出粒度为0.4-0.6mm的样品作为催化剂B-F1。

对比例2

分别称取无定形的羟基氧化铁40g、大孔氧化铝（比表面积220m²/g，孔容0.92mL/g，平均孔径为17nm）50g、Y型分子筛（SiO₂/Al₂O₃=11.5）10g，及18.59g拟薄水铝石和70g水，将上述物料混合均有后成球成型，成型后样品在150℃下干燥5h后进行筛分，取出粒度为0.4-0.6mm的样品作为催化剂B-F2。

将上面所得到的催化剂物化性质列于表1。

表1催化剂的物化性质

表1续

把这些催化剂分别量取100mL，用连续搅拌反应釜（CSTR）上进行活性评价，所用的煤焦油的性质见表2，评价条件见表3，连续运转500h取样得到生成油性质见表4、表5和表6。

表2原料油性质

表3评价工艺条件

表4汽油馏分性质（C₅-180℃）

表4续

 表5柴油馏分性质（180-350℃）

表6加氢尾油性质（>350℃）

将实施例B-1与对比例B-F1催化剂分别在CSTR上运转800h，对加氢尾油的硫含量进行分析，得到图1。

从以上评价结果可以看出：本发明方法制备的加氢催化剂具有较好的活性和稳定性，煤焦油经过加氢处理后，生成的汽油、柴油均可作为其调和组分，而加氢尾油可以进一步加氢裂化来生成其它产品。 

Claims (26)

1.一种煤焦油加氢催化剂，包括羟基氧化铁、有机多元羧酸、大孔氧化铝分子筛及拟薄水铝石，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%，大孔氧化铝的含量为20wt%~60wt%，分子筛的含量为1wt%~10wt%，拟薄水铝石的含量为5%~40%，其中有机多元羧酸的含量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的煤焦油加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为20wt%~50wt%，大孔氧化铝的含量为35wt%~60wt%，拟薄水铝石的含量为10%~30%。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的煤焦油加氢催化剂中，有机多元羧酸的含量为0.10~0.35g/g羟基氧化铁。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m²/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔直径为13nm~25nm。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的大孔氧化铝中含有助剂组分如P、B、Si、F的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0.1%~5.0%。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛为Y型分子筛和/或β分子筛，上述分子筛均采用氢型分子筛。

7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述Y型分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~15；所述β分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40~80。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述煤焦油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.50~1.00mL/g，比表面积为150~300m²/g，粒度为0.1~0.8mm，磨耗≤2.0%，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的10%~50%。

10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述煤焦油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.40~0.90mL/g，比表面积为150~250m²/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的20%~40%。

11.按照权利要求1~10任一所述的催化剂，其特征在于所述煤焦油加氢催化剂中，羟基氧化铁的粒度在30微米以下。

12.按照权利要求1~10任一所述的催化剂，其特征在于所述煤焦油加氢催化剂中，羟基氧化铁的粒度为5~20微米。

13.权利要求1~10任一所述催化剂的制备方法，包括：

（1）向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，打成浆液混合均匀，然后经过滤后得到改性滤饼； 

（2）制备氢氧化铝胶体，在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入大孔氧化铝和分子筛，得到含大孔氧化铝和分子筛的氢氧化铝胶体；

（3）将步骤（2）所得的胶体调节pH值为6.5~7.5，加入步骤（1）所得的浆液，然后进行老化，过滤，水洗，干燥，使其固含量为30wt%~40wt%；

（4）将步骤（3）所得的物料进行成型，经过干燥后得到煤焦油加氢催化剂。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于将所述的羟基氧化铁滤饼是采用湿法含氧气体氧化法制备的。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述湿法含氧气体氧化法制备羟基氧化铁滤饼的过程是：亚铁盐与碱反应生成氢氧化亚铁沉淀后，再经含氧气体氧化得到含羟基氧化铁的混合物，经过滤、水洗得到羟基氧化铁滤饼。

16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述湿法含氧气体氧化法制备羟基氧化铁滤饼的过程是：将亚铁盐水溶液和碱性溶液进行混合，得到含有氢氧化亚铁的悬浊液；将悬浊液控制在-5℃~10℃，向悬浊液中吹入含氧气体，得到羟基氧化铁粒子的前躯体；控制温度在20℃~45℃，向羟基氧化铁粒子前躯体中吹入含氧气体，从而生成羟基氧化铁粒子，经过滤、水洗上述浆液得到羟基氧化铁滤饼。

17.按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤（1）混合过程中采用研磨的方法，使羟基氧化铁的粒度在30微米以下。

18.按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤（1）中所得的浆液中，固体含量小于60wt%。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中的大孔氧化铝是采用拟薄水铝石或是含助剂的拟薄水铝石经焙烧后得到的，焙烧条件如下：焙烧温度为500~900℃，焙烧时间为1~24h。

20.按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤（2）制备氢氧化铝胶体采用可溶性铝盐与酸性沉淀剂或碱性沉淀剂进行中和反应的过程，其中所用的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的酸性沉淀剂是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳中的一种或者几种，所用的碱性沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或者几种。

21.按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤（2）制备氢氧化铝胶体采用偏铝酸盐与酸性铝盐进行中和成胶的方法。

22.按照权利要求20或21所述的方法，其特征在于所述的成胶条件：成胶温度为室温~85℃，成胶pH值为6.0~10.0。

23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的老化条件如下：老化温度120℃~250℃，老化时间为1~24h。

24.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的干燥是在50~90℃下进行，使其含固含量为30wt%~40wt%。

25.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的干燥温度为50~200℃。

26.一种沸腾床加氢的方法，其特征在于采用权利要求1~11任一所述的催化剂。