CN103143367A

CN103143367A - 一种重整预加氢催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103143367A
Application number: CN2013101006405A
Authority: CN
Inventors: 陈玲玲; 赵素云; 谢红; 张媛; 张婷; 单鸿飞; 张楠; 李博; 迟莹
Original assignee: SHEYANG SANJU KAITE CATALYST Co Ltd
Current assignee: SHEYANG SANJU KAITE CATALYST Co Ltd
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2033-03-26
Also published as: CN103143367B

Abstract

本发明公开了一种重整预加氢催化剂，其组分包括：2-9wt%的NiO、1-7wt%的CoO和15-40wt%的WO₃活性组分，40-60wt%的氧化铝载体，以及3-10wt%的无定形FeOOH助剂。其制备方法是（1）将氧化铝或氧化铝前身物，与无定形FeOOH或再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂干混后，加入粘结剂捏合成型，再经干燥得到载体；（2）向可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性钨盐中加水混合得到Ni-Co-W浸渍液，将所述载体浸渍于该Ni-Co-W浸渍液中，之后干燥即可。该加氢催化剂中所含的无定形FeOOH助剂能够调控活性金属变为无定形结构，提高了活性金属对反应物的吸附性，进而提高了催化剂的活性。

Description

一种重整预加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种重整预加氢催化剂，及其制备方法，属于加氢催化技术领域。

背景技术

催化重整是以C₆～C₁₁的馏分油为重整原料，通过临氢催化反应使烃类分子结构进行重新排列，从而生产富含芳烃的重整油，同时副产氢气的工艺。重整原料中含有大量有机硫和有机氮杂质，这些杂质容易导致重整催化剂中毒，因而在进行催化重整前，需要先对重整原料进行预加氢以去除有机硫和有机氮杂质。

常用的重整预加氢催化剂以ⅥB族和Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或改性氧化铝为载体，并添加助剂制备而成。如中国专利文献CN102806088A就公开了一种重整原料加氢预精制催化剂的制备方法，以催化剂的总重计，该催化剂包括5-20%的MoO₃、5-20%的WO₃和1-10%的NiO活性金属组分，以及2-7%的P₂O₅助剂，其余为氧化铝-氧化硅复合氧化物载体；所得催化剂的比表面积为150-300m²/g，孔体积为0.25-0.6ml/g，平均孔径分布为4-20nm；具体制备工艺为：（1）将市售拟薄水铝石粉末、硅溶胶、胶溶剂及助剂混合、捏合，直至成为可塑状，挤条成型，干燥、焙烧后得到成型载体；（2）成型后的载体经一定浓度的有机酸水溶液煮沸一段时间后进行干燥、焙烧；（3）配制Ni-Mo-W-P浸渍液，对酸处理后的载体进行饱和浸渍、干燥及焙烧，得到加氢预精制催化剂。此外中国专利文献CN102039139A也公开了一种烃油加氢脱酸催化剂及其应用，该催化剂以氧化锌或氧化镁为助剂，氧化铝和粘土材料为载体，ⅥB族和Ⅷ族金属作为活性组分。

上述技术的加氢催化剂虽然能够在一定程度去除重整原料中的有机硫和有机氮杂质，但是加氢催化剂的活性不仅与载体的活性中心数有关，还与活性金属的晶型有关。上述技术使用的P₂O₅、氧化锌或氧化镁助剂虽然能够通过调变酸碱性来增加载体的活性中心数目以提高活性金属的负载量和分散度，但是该催化剂的活性金属晶型对反应原料的吸附能力很弱，导致催化剂的催化效率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中加氢催化剂的活性金属晶型对反应原料的吸附能力很弱，导致催化剂的催化效率低；进而提出一种活性金属晶型对反应物的吸附能力强，催化效率高的重整预加氢催化剂，以及制备该催化剂的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种重整预加氢催化剂，其组分包括，

活性组分：NiO2-9wt%

CoO1-7wt%

WO₃15-40wt%

载体：氧化铝40-60wt%

助剂：无定形FeOOH3-10wt%。

所述催化剂由如下组分组成，

NiO2-9wt%

CoO1-7wt%

WO₃15-40wt%

氧化铝40-60wt%

无定形FeOOH3-10wt%。

所述催化剂的制备方法，包括如下步骤，

（1）将氧化铝或氧化铝前身物，与无定形FeOOH或再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂干混后，加入粘结剂捏合成型，再经干燥得到载体；

（2）向可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性钨盐中加水混合得到Ni-Co-W浸渍液，将所述载体浸渍于该Ni-Co-W浸渍液中，之后干燥即可。

所述无定形FeOOH的加入量为所述氧化铝或氧化铝前身物加入量的3-10wt%，或者所述再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂的加入量为所述氧化铝或氧化铝前身物加入量的6-15wt%，其中所述再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂中无定形FeOOH的含量为20-60wt%，所述粘结剂的加入量为所述氧化铝或氧化铝前身物加入量的25-60wt%。

步骤（1）中的干燥温度为60-90℃，干燥时间为1.5-3h。

所述镍盐的加入量为所述载体加入量的2-10wt%，所述钴盐的加入量为所述载体加入量的1-8wt%，所述钨盐的加入量为所述载体加入量的8-45wt%，所述水的加入量为所述载体加入量的10-40wt%。

7.根据权利要求3-6任一所述的制备方法，其特征在于，浸渍时间为1.5-5h。

步骤（2）中的干燥温度为60-90℃，干燥时间为1.5-3h。

在步骤（1）中，在氧化铝或氧化铝前身物，与无定形FeOOH或再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂进行干混时，还加入助挤剂；所述助挤剂的加入量为所述氧化铝或氧化铝前身物加入量的3-7wt%。

所述粘结剂为凹凸棒土、田菁粉、硝酸和柠檬酸中的一种或几种；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或几种；所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或几种；所述钨盐为偏钨酸铵、钨酸铵和钨酸钠中的一种或几种；所述助挤剂为硅溶胶、羧甲基纤维素和水中的一种或几种。

所述无定形FeOOH脱硫剂废剂的再生方法为，

（1）将无定形FeOOH脱硫剂废剂研磨成废剂粉；

（2）将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形FeOOH和单质硫，形成含有所述无定形FeOOH和单质硫的浆液；

（3）过滤所述浆液得到固体物料，用溶剂萃取所述固体物料中的单质硫，萃取后剩余的固体即为再生的无定形FeOOH脱硫剂废剂。

本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：

（1）本发明所述的重整预加氢催化剂，其组分包括活性组分2-9wt%NiO、1-7wt%CoO和15-40wt%WO₃，助剂3-10wt%无定形FeOOH和载体40-60wt%的氧化铝。无定形羟基氧化铁的分子排列呈现随机性，其短程排列有序，而长程排列则无序，本发明将无定形羟基氧化铁作为助剂加到加氢催化剂中，无定形羟基氧化铁与镍、钴、钨等金属活性组分相接触时，无定形羟基氧化铁的分子会附着于面心立方晶胞结构的金属活性组分上，从而在静电力和范德华力的作用下诱导金属活性组分分子排列趋向为无定形排列，形成无定形结构的金属活性组分；这种无定形结构的金属活性组分对反应物具有很强的吸附活性，能够显著提高反应物的吸附量，从而提高了加氢催化的效率。克服了现有技术中所使用的加氢催化剂助剂仅能通过调变酸碱性增加载体的活性中心以提高活性金属的负载量和分散性，但对活性金属晶型起不到调变作用，使得现有技术中加氢催化剂的活性金属晶型对反应原料的吸附能力很弱，导致加氢催化剂催化效率很低的问题。

（2）本发明所述重整预加氢催化剂的制备方法，在制备催化剂时，所加入的助剂原料为无定形羟基氧化铁或者再生后的无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂。其中使用再生后的无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂作为助剂原料，可以将已废弃的无定形羟基氧化铁废剂重新回收利用，既节约了成本，又有利于环保。

在制备催化剂时所使用的氧化铝前身物是指一种经焙烧后可生成氧化铝的水合氧化物或几种上述水合氧化物形成的混合物。

（3）本发明所述重整预加氢催化剂的制备方法，将载体浸渍上活性组分后，只需干燥即可将活性金属组分牢固负载到载体上，并在载体上形成无定形结构的活性金属，从而既提高了催化效率又节约了能源。

（4）本发明所述重整预加氢催化剂的制备方法中，所述无定形FeOOH脱硫剂废剂的再生方法为，将无定形FeOOH脱硫剂废剂研磨成废剂粉；将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形FeOOH和单质硫，形成含有所述无定形FeOOH和单质硫的浆液；过滤所述浆液得到固体物料，用溶剂萃取所述固体物料中的单质硫，萃取后剩余的固体即为再生的无定形FeOOH脱硫剂废剂。上述方法能够制备得到本申请所需的再生的无定形FeOOH脱硫剂废剂作为催化剂助剂的原料，但是上述方法并不是特定唯一的制备方法，现有技术中其他可以使无定形FeOOH脱硫剂废剂再生生成无定形FeOOH的方法均能用于制备本发明所需的助剂原料。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被理解，本发明结合附图和具体实施方式对本发明的内容进行进一步的说明；

图1为本发明实施例1所述重整预加氢催化剂1的XRD谱图；

图2为本发明对比例1所述加氢催化剂A的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

（1）将100g氧化铝和3g无定形FeOOH干混后，加入25g凹凸棒土和20g水混合均匀并捏合成1×4cm的条状物，将条状物在90℃干燥1.5h后，得到128g的载体；

（2）向2.56g硝酸镍、1.28g硝酸钴和10.24g偏钨酸铵中加12.8g水混合得到Ni-Co-W浸渍液，将所制备的载体在该Ni-Co-W浸渍液中浸渍5h，之后在60℃干燥3h得到重整预加氢催化剂1。

重整预加氢催化剂1中含5wt%的NiO、4wt%的CoO、25wt%的WO₃、6wt%的无定形FeOOH和60wt%的氧化铝。

实施例2

（1）将100g拟薄水铝石和10g无定形FeOOH干混后，加入60g田菁粉和20g水混合均匀并捏合成1×4cm的条状物，将条状物在60℃干燥3h后，得到150g的载体；

（2）向15g硫酸镍、12g硫酸钴和67.5g钨酸铵中加60g水混合得到Ni-Co-W浸渍液，将所制备的载体在该Ni-Co-W浸渍液中浸渍1.5h，之后在90℃干燥1.5h得到重整预加氢催化剂2。

重整预加氢催化剂2中含9wt%的NiO、7wt%的CoO、40wt%的WO₃、4wt%的无定形FeOOH和40wt%的氧化铝。

实施例3

（1）将100g薄水铝石和6g无定形FeOOH干混后，加入40g硝酸混合均匀并捏合成1×4cm的条状物，将条状物在80℃干燥2h后，得到100g的载体；

（2）向5g氯化镍、6g醋酸钴和30g钨酸钠中加20g水混合得到Ni-Co-W浸渍液，将所制备的载体在该Ni-Co-W浸渍液中浸渍3h，之后在70℃干燥2.5h得到重整预加氢催化剂3。

重整预加氢催化剂3中含2wt%的NiO、1wt%的CoO、28wt%的WO₃、10wt%的无定形FeOOH和59wt%的氧化铝。

实施例4

（1）将100gSB粉和6g再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂进行干混，其中，再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂中含有60wt%的无定形FeOOH；再加入25g柠檬酸混合均匀并捏合成1×4cm的条状物，将条状物在60℃干燥3h后，得到104g的载体；

（2）向1.04g硫酸镍、1.04g氯化镍、1.04g硫酸钴、4g钨酸铵和4.32g钨酸钠中加10.4g水混合得到Ni-Co-W浸渍液，将所制备的载体在该Ni-Co-W浸渍液中浸渍5h，之后在90℃干燥1.5h得到重整预加氢催化剂4。

重整预加氢催化剂4中含9wt%的NiO、7wt%的CoO、21wt%的WO₃、3wt%的无定形FeOOH和60wt%的氧化铝。

实施例5

（1）将100g拟薄水铝石和15g再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂进行干混，其中，再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂中含有20wt%的无定形FeOOH；再加入50g硝酸混合均匀并捏合成1×4cm的条状物，将条状物在80℃干燥3h后，得到110g的载体；

（2）向5g硝酸镍、6g氯化镍、4g硫酸钴、4.8g硝酸钴、20g偏钨酸铵和29.5g钨酸钠中加44g水混合得到Ni-Co-W浸渍液，将所制备的载体在该Ni-Co-W浸渍液中浸渍4h，之后在70℃干燥3h得到重整预加氢催化剂5。

重整预加氢催化剂5中含9wt%的NiO、7wt%的CoO、15wt%的WO₃、11wt%的无定形FeOOH和58wt%的氧化铝。

实施例6

（1）将100g氧化铝和10g再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂进行干混，其中，再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂中含有50wt%的无定形FeOOH；再加入20g凹凸棒土和20g田菁粉混合均匀并捏合成1×4cm的条状物，将条状物在70℃干燥3h后，得到150g的载体；

（2）向6g硫酸镍、9g硫酸钴和30g钨酸钠中加30g水混合得到Ni-Co-W浸渍液，将所制备的载体在该Ni-Co-W浸渍液中浸渍4h，之后在80℃干燥2h得到重整预加氢催化剂6。

重整预加氢催化剂6中含8wt%的NiO、6wt%的CoO、21wt%的WO₃、10wt%的无定形FeOOH和55wt%的氧化铝。

实施例7

（1）将100gSB粉、3g硅溶胶和6g再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂进行干混，其中，再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂中含有60wt%的无定形FeOOH；再加入25g柠檬酸混合均匀并捏合成1×4cm的条状物，将条状物在60℃干燥3h后，得到105g的载体；

（2）向4.2g硫酸镍、2.1g硫酸钴和10.5g钨酸钠中加31.5g水混合得到Ni-Co-W浸渍液，将所制备的载体在该Ni-Co-W浸渍液中浸渍3h，之后在90℃干燥1.5h得到重整预加氢催化剂7。

重整预加氢催化剂7中含8.8wt%的NiO、6.9wt%的CoO、20.5wt%的WO₃、3wt%的无定形FeOOH、1.8gSiO₂和59wt%的氧化铝。

实施例8

（1）将100g拟薄水铝石、7g羧甲基纤维素和15g再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂进行干混，其中，再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂中含有20wt%的无定形FeOOH；再加入50g硝酸混合均匀并捏合成1×4cm的条状物，将条状物在80℃干燥3h后，得到115g的载体；

（2）向2.6g硝酸镍、2g氯化镍、5g硫酸钴、4.2g硝酸钴、10g偏钨酸铵和13g钨酸钠中加46g水混合得到Ni-Co-W浸渍液，将所制备的载体在该Ni-Co-W浸渍液中浸渍4h，之后在70℃干燥3h得到重整预加氢催化剂8。

重整预加氢催化剂8中含8.1wt%的NiO、6.7wt%的CoO、15wt%的WO₃、10wt%的无定形FeOOH和60.2wt%的氧化铝。

实施例9

（1）将100g薄水铝石、5g硅溶胶和6g无定形FeOOH干混后，加入40g硝酸混合均匀并捏合成1×4cm的条状物，将条状物在80℃干燥2h后，得到106g的载体；

（2）向5g氯化镍、6g醋酸钴和30g钨酸钠中加20g水混合得到Ni-Co-W浸渍液，将所制备的载体在该Ni-Co-W浸渍液中浸渍3h，之后在70℃干燥2.5h得到重整预加氢催化剂9。

重整预加氢催化剂9中含1.8wt%的NiO、0.9wt%的CoO、27.7wt%的WO₃、9.8wt%的无定形FeOOH、0.8gSiO₂和59wt%的氧化铝。

上述实施例4-6中，再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂的制备方法是：

（1）将无定形FeOOH脱硫剂废剂研磨成100-200μm的废剂粉；

（2）将所述废剂粉加水配成20wt%的悬浮液，通入纯度99.9v%的氧气进行1h的氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形FeOOH和单质硫，形成含有所述无定形FeOOH和单质硫的浆液；

（3）过滤所述浆液得到固体物料，用CS₂或CCl₄溶剂萃取所述固体物料中的单质硫，萃取后剩余的固体在60℃干燥后即为再生的无定形FeOOH脱硫剂废剂。

上述实施例7、8中，再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂的制备方法是：

（1）将无定形FeOOH脱硫剂废剂研磨成300-400μm的颗粒，得到废剂粉;

（2）将所述废剂粉加水配成30wt%的悬浮液，通入含60v%氧气的气体氧化3h，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形经基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形经基氧化铁和单质硫的浆液;

（3）将所述浆液置于容器中，通入空气，使所述单质硫上浮，容器下部的沉淀物即为再生的无定形FeOOH脱硫剂废剂。

对比例1

（1）将拟薄水铝石粉末100g、硅溶胶10g、羧甲基纤维素5g及磷酸15g混合、捏合，直至成为可塑状，挤条成型，干燥、焙烧后得到成型载体；

（2）成型后的载体经10wt%的乙酸煮沸一段时间后进行干燥、焙烧；

（3）配制Ni-Mo-W-P浸渍液，对酸处理后的载体进行饱和浸渍、干燥及焙烧，得到加氢催化剂A，其中含20wt%的MoO₃、20wt%的WO₃和10wt%的NiO活性金属组分,以及7wt%的P₂O₅助剂，其余为氧化铝-氧化硅复合氧化物载体。对比例2

加氢催化剂B，其中含含20wt%的MoO₃、20wt%的WO₃和10wt%的NiO活性金属组分，以及3wt%的MgO和4wt%的ZnO助剂，其余为氧化铝载体。

测试例

（1）重整预加氢测试：将重整预加氢催化剂1-9和加氢催化剂A、B分别装入填装量为20ml的反应装置，由进口进入反应装置的原料为石脑油中C₆-C₁₁馏分，反应装置的常压反应温度为250℃-350℃，通过气象色谱对反应装置进口和出口原料中的有机硫（主要为噻吩）和有机氮（主要为芳香胺类）含量进行分析，并计算出有机硫、有机氮的脱除率，见表1。

（2）测定实施例1中重整预加氢催化剂1和对比例中加氢催化剂A的XRD谱图。

表1

催化剂	有机硫脱除率(%)	有机氮脱除率(%)
			重整预加氢催化剂1	99.8%	98.5%
重整预加氢催化剂2	99.6%	98.1%
			重整预加氢催化剂3	98.9%	97.9%
重整预加氢催化剂4	99.3%	99.1%
			重整预加氢催化剂5	98.7%	97.6%
重整预加氢催化剂6	98.5%	98.2%
			重整预加氢催化剂7	99.3%	98.2%
重整预加氢催化剂8	97.8%	97.6%

重整预加氢催化剂9	99.7%	98.2%
			加氢催化剂A	89.2%	87.6%
加氢催化剂B	88.5%	89.3%

由表1的测试结果可知，与现有技术中添加P₂O₅、MgO、ZnO等助剂的加氢催化剂相比，本发明所述含有无定形FeOOH助剂的重整预加氢催化剂对石脑油馏分中有机硫和有机氮的脱除率更高，可达到99%以上。

另外，将本发明实施例1以及对比例1所制备的催化剂进行XRD衍射测试如图1、2所示。其中图1为重整预加氢催化剂1的XRD谱图，出峰点为载体峰；图2为加氢催化剂A的XRD谱图，出峰点为载体和活性金属的峰，并且活性金属的峰强度较载体更大。由此可知，本发明实施例1的重整预加氢催化剂1中的NiO、CoO和WO₃物质在XRD图谱中没有峰，其结构为无定形结构，因此其对反应物的吸附性强；而对比例1的加氢催化剂A中的活性金属MoO₃、WO₃和NiO在XRD图谱中都有峰，为晶体结构，对反应物的吸附活性较弱，致使催化剂的反应活性较弱。

虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims

1.一种重整预加氢催化剂，其组分包括，

活性组分：NiO 2-9wt%

CoO 1-7wt%

WO₃15-40wt%

载体：氧化铝40-60wt%

助剂：无定形FeOOH 3-10wt% 。

2.根据权利要求1所述的重整预加氢催化剂，其特征在于，其由如下组分组成，

NiO 2-9wt%

CoO 1-7wt%

WO₃15-40wt%

氧化铝40-60wt%

无定形FeOOH 3-10wt% 。

3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括如下步骤，

（1）将氧化铝或氧化铝前身物，与无定形FeOOH 或再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂干混后，加入粘结剂捏合成型，再经干燥得到载体；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无定形FeOOH的加入量为所述氧化铝或氧化铝前身物加入量的3-10wt%，或者所述再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂的加入量为所述氧化铝或氧化铝前身物加入量的6-15wt%，其中所述再生后的无定形FeOOH脱硫剂废剂中无定形FeOOH的含量为20-60wt%，所述粘结剂的加入量为所述氧化铝或氧化铝前身物加入量的25-60wt%。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的干燥温度为60-90℃，干燥时间为1.5-3h。

6.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐的加入量为所述载体加入量的2-10wt%，所述钴盐的加入量为所述载体加入量的1-8wt%，所述钨盐的加入量为所述载体加入量的8-45wt%，所述水的加入量为所述载体加入量的10-40wt%。

8.根据权利要求3-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的干燥温度为60-90℃，干燥时间为1.5-3h。

9.根据权利要求3-8任一所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，在氧化铝或氧化铝前身物，与无定形FeOOH 或再生后的无定形FeOOH 脱硫剂废剂进行干混时，还加入助挤剂；所述助挤剂的加入量为所述氧化铝或氧化铝前身物加入量的3-7wt%。

10.根据权利要求3-9任一所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为凹凸棒土、田菁粉、硝酸和柠檬酸中的一种或几种；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或几种；所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或几种；所述钨盐为偏钨酸铵、钨酸铵和钨酸钠中的一种或几种；所述助挤剂为硅溶胶、羧甲基纤维素和水中的一种或几种。

11.根据权利要求3-10任一所述的制备方法，其特征在于，所述无定形FeOOH脱硫剂废剂的再生方法为，

（1）将无定形FeOOH脱硫剂废剂研磨成废剂粉；