CN101898108A - 一种可重复再生利用的脱硫剂及其制备方法以及再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可重复再生利用的高硫容干法脱硫剂，所述脱硫剂含有不小于88％的含无定形羟基氧化铁的物料和不小于7％的有机粘结剂，其中，所述有机粘结剂为羧甲基纤维素钠盐，田菁粉，纤维素粉中的一种或几种。本发明还进一步公开了所述脱硫剂的制备方法以及所述脱硫剂使用后的废剂的回收再生方法。本发明解决了现有技术中的干法脱硫剂硫容低，且使用一次后不能再生或再生成本高所导致的只能将大量废剂填埋，不仅浪费原脱硫剂中的有效资源，而且造成新的环境污染问题。

Description

一种可重复再生利用的脱硫剂及其制备方法以及再生方法
技术领域
本发明涉及一种用于干法脱硫的可重复再生利用的脱硫剂，属于脱硫剂技术领域。 
背景技术
工业生产中的很多场合都会产生硫化物，如在以煤或石油制取化工原料的生产过程中以及工业生产排放的废水或者废气中。其中，在以煤或石油制取化工原料的生产过程中，由于原料中含有较多的含硫物质，这些含硫物质在生产过程中发生反应释放出硫化氢，从而直接导致后续生产工段中催化剂活性物质中毒失活。此外，工业生产中排放的废水或者废气中所含的硫化氢等硫化物，如果直接排放会严重影响环境，甚至于造成人畜中毒。 
研究人员为了有效地减少上述硫化物特别是硫化氢对工业生产以及环境的破坏，对脱硫剂的研发给予了足够的重视。现有技术中用于脱硫化氢的脱硫剂品种很多，其中比较传统和重要的一类为铁系脱硫剂，该类型的脱硫剂主要是以铁氧化物作为脱硫剂的活性成分，所述铁氧化物包括四氧化三铁、三氧化二铁以及羟基氧化铁(FeOOH)。然而现有技术中的铁系脱硫剂普遍存在硫容不高的缺点，如在美国专利文献US6664210A中公开了一种粘合金属氧化物，该金属氧化物可以起到脱除硫化氢的作用，该文献中所述的粘合金属氧化物包括分子式为MexOy的金属氧化物中的一种或多种，其中Me为选自周期表第4、5、6、7周期的金属元素，x选自1-3，y选自1-4，另外，上述粘合金属氧化物还包括上述金属氧化物的水合物以及憎水粘合剂。很显然，当Me选择Fe时，该专利文献中公开的粘合金属氧化物可以由Fe3O4、Fe2O3、Fe2O3·H2O和憎水粘合剂构成。对该粘合金属氧化物进行硫容测试，表明该金属氧化物颗粒能留住硫的平均量等于粘合金属氧化物颗粒重量的10％，更好的是30％； 容纳硫化氢的量为每磅金属氧化物颗粒容纳0.27磅，可见，该粘合金属氧化物的硫容(脱除硫化氢)只能达到27-30％，因此硫容比较低，脱硫效果不理想。 
另外，现有技术中的脱硫剂(包括铁系脱硫剂)还普遍存在使用后的废剂不能再生或再生困难，导致只能将大量废剂填埋，不仅浪费原脱硫剂中的有效资源，而且造成新的环境污染问题。 
本申请人一直致力于无定形羟基氧化铁脱硫性能的研究，早在2006年发表的题目为《一种高硫容氧化铁脱硫剂活性组分的表征》(见全国气体净化信息站2006年技术交流会论文集第107至111页)的文章中就已经公开了无定形羟基氧化铁的实验室制备思路，并对所得到的无定形羟基氧化铁的硫容进行了测定，而且通过实验数据验证了所述无定形羟基氧化铁脱硫和再生的反应机理，并公开了所制备的无定形羟基氧化铁在自然状态下在空气中可以氧化再生，上述研究表明，无定形羟基氧化铁具有高的脱硫活性，而且还可以再生。 
然而，上述研究还处于实验室摸索阶段，所制备的产物中仍含有较大量的不能再生的四氧化三铁、三氧化二铁和其它晶态的羟基氧化铁，无定形羟基氧化铁的含量没有达到理想的程度，对其再生方法也没有进行系统研究，更没有对其在工业上的再生方法作研究。 
本申请人进行上述研究的最终目的是制备出一种硫容高、可以在工业上大批量生产且使用后可以在工业上大批量再生的以无定形羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂，如果上述目的能够实现对于脱硫剂领域来说是一个重大的变革，可以解决现有技术中的脱硫剂所存在的以下两个缺点：(1)现有技术的脱硫剂(包括铁系脱硫剂)硫容较低；现有技术所制备的无定形羟基氧化铁的硫容虽然比其它脱硫剂要高，但由于其制备受到反应条件如PH值、温度、氧化剂等的强烈影响，不同的制备方法将得到不同晶相的羟基氧化铁或得到其它铁的氧化物(如四氧化三铁，三氧化二铁)，所以所制备的无定形羟基氧化铁物料中无定形羟基氧化铁的含量低(低于40％)，导致其硫容不能达到很高，而且还不能再生或再生没有经济意义；(2)现在所用的其它类型的脱硫 剂以及铁系脱硫剂不能再生或再生成本高，导致只能将大量废剂填埋，不仅浪费原脱硫剂中的有效资源，而且给环境造成了严重的污染。 
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的脱硫剂硫容低，不能再生或再生困难的缺点，从而提出一种硫容高且可在工业上大批量生产和反复再生的脱硫剂。 
本发明所要解决的另一个技术问题在于提出所述脱硫剂的制备方法。 
本发明所要解决的再一个技术问题在于提出所述脱硫剂的重复再生的方法。 
为解决上述技术问题本发明突破以下几个技术难点：第一，可工业化规模地生产出纯度和硫容高的含无定形羟基氧化铁的物料；第二，所述脱硫剂使用后的废剂的快速再生及再生过程中产生的单质硫的回收；第三，除去单质硫后再生的物料可以制造出新的高硫容的脱硫剂。 
为解决上述技术问题，本发明了公开了一种可重复再生利用的脱硫剂，所述脱硫剂包括含无定形羟基氧化铁的物料以及有机粘结剂，其中所述含无定形羟基氧化铁的物料通过以下步骤制备，(1)将固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1∶2至1∶3进行混合；(2)将步骤(1)所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中，控制反应温度不超过90℃；(3)将步骤(2)所得的物料放置在空气中自然氧化，然后进行水洗、过滤；(4)将步骤(3)所得到的固体自然干燥或烘干，即得到无定形羟基氧化铁。 
所述脱硫剂还包括添加剂。 
所述脱硫剂由88wt％-93wt％的所述含无定形羟基氧化铁的物料和7wt％-12wt％的所述有机粘结剂组成。所述脱硫剂由88wt％-92wt％的所述含无定形羟基氧化铁的物料，7wt-11wt％的所述有机粘结剂和1wt％-5wt％的所述添加剂组 成。 
所述有机粘结剂为羧甲基纤维素钠、田菁粉、纤维素粉中的一种或多种。所述添加剂为木屑粉、稻壳粉、麦麸中的一种或多种。 
在所述步骤(1)中，所述固体氢氧化物为第IA族或第IIA族元素的氢氧化物。在所述步骤(2)中，所述混捏是通过捏合机完成的，混捏时间至少为15分钟，优选15-30分钟。在所述步骤(2)中，控制反应温度不超过70℃，优选不超过50℃。在所述步骤(5)中，自然干燥的温度为-5-45℃。在所述步骤(5)中，烘干温度为不超过100℃，优选80-100℃。 
上述脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：(A)按要求称取所述含无定形羟基氧化铁的物料和有机粘结剂，或称取所述含无定形羟基氧化铁的物料、有机粘结剂和添加剂，然后在混料机中进行固体物料的混合；(B)将混合好的所述固体物料成型成条形或球型或丸型；(C)将上述成型物于-5-45℃下自然干燥或于60-90℃烘干即得到所述脱硫剂。 
所述脱硫剂的再生实际上是所含的含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的再生，无定形羟基氧化铁脱硫及再生的原理为：2FeOOH+3H2S＝Fe2S3·H2O+3H2O，Fe2S3·H2O+3/2O2＝2FeOOH+3S。 
所述脱硫剂使用后的重复再生方法，其特征在于包括以下步骤：(I)将所述脱硫剂使用后得到的废剂研磨成颗粒，得到废剂粉；(II)将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液；(III)将所述浆液或将所述浆液过滤后得到的固体物料置于容器中，通入空气，使所述单质硫上浮，取出容器下部的沉淀物然后加入有机粘结剂或加入有机粘结剂和添加剂即制得再生后的脱硫剂。 
在所述步骤(I)之前，还包括一个用水洗涤所述废剂的步骤。在所述步骤(III)之后，还包括将所述上浮的单质硫分出的步骤。在所述步骤(II) 中，所配制的悬浮液中的固体的质量百分含量为5-30％，优选10-15％。在所述步骤(II)中，所述含氧气的气体为空气。在所述步骤(III)中，在所述容器中加入助剂以利于所述单质硫的上浮，所述助剂为水玻璃和煤油。在所述步骤(III)中，所用的容器为浮选槽。在所述步骤(I)中，废剂研磨为100-400目的颗粒，优选200目的颗粒。 
所述脱硫剂使用后的重复再生方法，包括以下步骤：(a)将所述脱硫剂使用后得到的废剂研磨成颗粒，得到废剂粉；(b)将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液；(c)过滤所述浆液得到固体物料，用溶剂萃取所述固体物料中的单质硫，萃取后在剩余的固体中加入有机粘结剂或加入有机粘结剂和添加剂即制得再生后的脱硫剂。 
在所述步骤(a)之前，还包括一个用水洗涤所述废剂的步骤。在所述步骤(c)中，萃取后分出的溶液经浓缩得到结晶的单质硫。在所述步骤(b)中，所配制的悬浮液中的固体的质量百分含量为5-30％，优选10-15％。在所述步骤(b)中，所述含氧气的气体为空气。在所述步骤(c)中，所用溶剂为非极性溶剂。所述非极性溶剂为四氯化碳或二硫化碳。在所述步骤(a)中，废剂研磨为100-400目的颗粒，优选为200目。 
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：(1)本发明的脱硫剂包括含无定形羟基氧化铁的物料和有机粘结剂，其中使用本发明的制备方法得到的含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量高，因此，具有所述含无定形羟基氧化铁的物料的脱硫剂的硫容高(在无氧条件下，一次性穿透硫容可以达到56％)，而且再生容易；(2)本发明的脱硫剂中还可以加入添加剂，如木屑粉、稻壳粉、麦麸等，加入添加剂使得所述脱硫剂的结构疏松，易吸收硫化物；(3)本发明的有机粘结剂选用羧甲基纤维素钠盐、田菁粉、纤维素粉中的一种或几种，这些有机粘结剂不会覆盖所述含无定形羟基氧化铁的表面，所以不会影响无定形羟基氧化铁的脱硫活性，从而使本 发明的脱硫剂具有高硫容；(4)经过长期研究，本发明采用干法，通过混捏固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物，从而完成上述两者之间的反应，制备无定形羟基氧化铁，在该制备过程中，通过控制原料之间的比例，避免二者反应生成Fe(OH)2和Fe(OH)2的胶体，进一步避免了由于上述胶体的产生而带来的过滤胶体的后续处理问题；另外，本发明通过严格控制反应温度低于90℃(优选低于70℃，更优选低于50℃)，从而保证物料反应后最终主要生成无定形羟基氧化铁，而不主要生成其它晶相的羟基氧化铁或四氧化三铁、三氧化二铁等铁的其它铁的氧化物，提高了生产无定形羟基氧化铁的稳定性和纯度；(5)本发明采用干法制备含无定形羟基氧化铁的物料，避免了通过溶液反应制备无定形羟基氧化铁所带来的后续废液需要进一步处理的工艺问题，对环境友好；此外，在上述干法制备含无定形羟基氧化铁的物料的过程中，通过利用固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物之间的放热反应，实现了在对上述二者进行混捏的过程中对上述能量的充分利用，从而节约了能源；(6)本发明所述的含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，只需要一次性投料即可以实现固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物的混合，该方法简单便于操作，特别适于大规模工业化生产；(7)本发明的制备含无定形羟基氧化铁的物料的方法中，控制自然干燥或烘干温度是为了避免所述无定形羟基氧化铁在高温下生成更多的三氧化二铁；(8)本发明的脱硫剂的工业再生方法可以使所述脱硫剂使用后产生的废剂快速再生，再生后的物料仍保持高的硫容，加入有机粘结剂或加入有机粘结剂和添加剂后即生成新的脱硫剂，新脱硫剂使用后还可以再生，如此循环使用，不仅节约了资源，减少了废剂对环境造成的污染，而且具有重大的经济意义；(9)使用本发明的两种再生方法除了获得再生的无定形羟基氧化铁外，还可以得到结晶的单质硫，使资源的利用得到最大化；(10)在本发明的脱硫剂的两种再生方法的再生步骤之前都可以包括一个用水洗涤所述废剂的步骤，该步骤是为了除去脱硫过程中附着在所述废剂表面的其它杂质，避免所述杂质对后续再生步骤造成不良影响；(11)在本发明的脱硫剂的两种再生方法中将废剂粉配成悬浮液通入含氧气的气体进行氧化，这种氧化方法的优点是氧化过程可控制，氧化效果好，另外，所配制的悬浮液中固体的质量百分含量优选10-15％，在该范围内氧化速度快且能保 证物料氧化完全；(12)本发明将矿山选矿的浮选方法转用到脱硫剂再生领域，通过通入空气将所述再生的无定形羟基氧化铁和单质硫分离，即通过完全物理的方法实现了所述再生无定形羟基氧化铁的分离提纯，因此具有良好的经济意义和环境意义；(13)本发明的两种再生方法中，将废剂研磨成100-400目的颗粒(优选200目)，这样的粒度有助于所述废剂的氧化，也有利于后续的萃取步骤或浮选步骤。 
具体实施方式
实施例1 
含无定形羟基氧化铁的物料的制备： 
将2560g七水硫酸亚铁粉末与1030g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.8；将上述混合物料放入捏合机内，控制反应温度为40-50℃混捏3h，从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干，以利于上述反应的充分完成。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为3h，即得到含无定形羟基氧化铁的物料A，在物料A中，含97.0wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水，测其硫容为52％。其中所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量通过三氯化钛-重铬酸钾容量法测定，该方法为铁矿石分析的国家标准(GB6730.5-86)。 
脱硫剂的制备及再生： 
称取500克上述含无定形羟基氧化铁的物料，粒度为通过100目，田菁粉40克，木屑10克，混匀，在小型捏合机上加适量水完成捏合，再用小型双螺杆挤出机挤出条型脱硫剂，在烘箱中70℃烘6小时，测其硫容为47％，称为脱硫剂(A)。 
将脱硫剂(A)装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成100目的颗粒，得到废剂粉；将所述废 剂粉配成固体质量百分含量为10％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水，然后通入空气，单质硫、添加剂和粘结剂随空气溢流出槽，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯；所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料在80℃下烘干，然后按上述比例配入田菁粉和木屑，再按上述成型方法，制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(B)，脱硫剂(B)的硫容为45％。 
将脱硫剂(B)装在脱硫反应器脱硫，待H2S穿透后，将(B)剂卸出，同样按上述再生方法处理，得到脱硫剂(B)的再生剂，烘干后按上述的比例配入田菁粉和木屑，再按上述的成型方法，制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(C)，脱硫剂(C)剂的硫容为43％。 
重复上述循环，经过四次循环再生后得到的第五次的脱硫剂(e)的硫容为38.5％。 
实施例2 
含无定形羟基氧化铁的物料的制备： 
将2560g七水硫酸亚铁粉末与883g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.4；将上述混合物料放入捏合机内，控制反应反应温度为80℃混捏0.5h，从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为-5℃，干燥时间为10h，即制得含无定形羟基氧化铁的物料B。在该物料B中，含95.8wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水，测其硫容为51.8％。 
脱硫剂的制备及再生： 
称取400克上述含无定形羟基氧化铁的物料，粒度为通过100目，田菁粉48克，稻壳粉5克，混匀，在小型捏合机上加水完成捏合，再用小型双螺杆挤出机挤成条，在成丸机上制成丸型脱硫剂，在烘箱中60℃烘7小时，测其硫容为45％，称为脱硫剂(A)。 
将脱硫剂(A)装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为15％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤，并用CS2萃取过滤后得到的物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料在70℃下烘干，然后按上述比例配入田菁粉和稻壳粉，再按上述成型方法，制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(B)，脱硫剂(B)的硫容为44％。 
将脱硫剂(B)装在脱硫反应器脱硫，待H2S穿透后，将(B)剂卸出，同样按上述再生方法处理，得到脱硫剂(B)的再生剂，按上述的比例配入田菁粉和稻壳粉，再按上述的成型方法，制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(C)，脱硫剂(C)剂的硫容为42.5％。 
实施例3 
含无定形羟基氧化铁的物料的制备： 
将4320g六水硝酸亚铁粉末与1680g氢氧化钾混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.0；将上述混合物料放入捏合机内，控制反应温度为60-70℃混捏1.0h，从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无钾离子(用火焰光度检测)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45℃，烘干时间为3h，即制得含无定形羟基氧化铁的物料C，在物料C中，含96.1wt％的无定形羟基氧化铁，余 量为硝酸钾和水，测其硫容为51.3％。 
脱硫剂的制备及再生： 
称取1000克上述含无定形羟基氧化铁的物料，粒度为通过100目，田菁粉80克，在混料机上充分混匀，在荸荠式糖衣机上滚出Φ3-5的球型脱硫剂，在烘箱中90℃烘4小时，测其硫容为48％，称为脱硫剂(A)。 
将脱硫剂(A)装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为5％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水，并在所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，单质硫、添加剂和粘结剂随空气溢流出槽，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯；所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料在80℃下烘干，然后按上述比例配入田菁粉，再按上述成型方法，制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(B)，脱硫剂(B)的硫容为46％。 
将脱硫剂(B)装在脱硫反应器脱硫，待H2S穿透后，将(B)剂卸出，同样按上述再生方法处理，得到脱硫剂(B)的再生剂，烘干后按上述的比例配入田菁粉，再按上述的成型方法，制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(C)，脱硫剂(C)剂的硫容为44％。 
重复上述循环，经过四次循环再生后得到的第五次的脱硫剂(e)的硫容为40％。 
所述浮选助剂的作用是为了使所述无定形羟基氧化铁和单质硫的分离效果更好，以下实施例同 
实施例4 
含无定形羟基氧化铁的物料的制备： 
将2560g七水硫酸亚铁粉末与920g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.5；将上述混合物料放入捏合机内，控制反应温度为70-80℃混捏15min，从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为3h，即制得含无定形羟基氧化铁的物料D。在该物料D中，含95.6wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水。测其硫容为51.3％。 
脱硫剂的制备及再生： 
称取500克上述含无定形羟基氧化铁的物料，粒度为通过100目，羧甲基纤维素钠盐(用预先溶好的)45克，麦麸粉10克，混匀，在小型捏合机上加水完成捏合，再用小型双螺杆挤出机挤成条，在成丸机上制成球型脱硫剂，在烘箱中75℃烘5小时，测其硫容为46％，称为脱硫剂(A)。 
将脱硫剂(A)装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为30％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，将所述固体物料置于浮选槽中，加入水，并在所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，单质硫、添加剂和粘结剂随空气溢流出槽，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯；所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料在75℃下烘干，然后按上述比例配入羧甲基纤维素钠(用预先溶好的)，麦麸粉，再按上述成型方法，制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(B)，脱硫剂(B)的硫容为43.6％。 
将脱硫剂(B)装在脱硫反应器脱硫，待H2S穿透后，将(B)剂卸出，同样按上述再生方法处理，得到脱硫剂(B)的再生剂，按上述的比例配入羧甲基纤维素钠盐和麦麸粉，再按上述的成型方法，制备过程和控制条件制成新的 脱硫剂(C)，脱硫剂(C)剂的硫容为40％。 
重复上述循环，四次循环再生后得到的第五次的脱硫剂(e)的硫容为36％。 
实施例5 
含无定形羟基氧化铁的物料的制备： 
将2560g七水硫酸亚铁粉末与920g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.5；将上述混合物料放入捏合机内，控制反应温度在80℃左右混捏2.0h，从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为30℃，干燥时间为1h，即制得含无定形羟基氧化铁的物料E。在该物料E中，含95.2wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水。测其硫容为51.0％。 
脱硫剂的制备及再生： 
称取500克上述含无定形羟基氧化铁的物料，粒度为通过100目，纤维素粉50克，混匀，在小型捏合机上加水完成捏合，再用小型双螺杆挤出机挤成条，在成丸机上制成丸型脱硫剂，在烘箱中80℃烘4小时，测其硫容为45％，称为脱硫剂(A)。 
将脱硫剂(A)装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为15％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤，并用CCl4萃取过滤后得到的物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料在70℃下烘干，然后按上述比例配入纤维素粉，再按上述成型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(B)，脱硫剂(B)的硫容为44％。 
将脱硫剂(B)装在脱硫反应器脱硫，待H2S穿透后，将(B)剂卸出，同样按上述再生方法处理，得到脱硫剂(B)的再生剂，按上述的比例配入纤维素粉，再按上述的成型方法，制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(C)，脱硫剂(C)剂的硫容为42.5％。 
实施例6 
含无定形羟基氧化铁的物料的制备： 
将2560g七水硫酸亚铁粉末与920g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.5；将上述混合物料放入捏合机内，控制反应温度为80-90℃，混捏25min从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为30℃，干燥时间为1h，即制得含无定形羟基氧化铁的物料F。在该物料F中，含95.3wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水。测其硫容为50.8％。 
脱硫剂的制备及再生： 
称取500克上述含无定形羟基氧化铁的物料，粒度为通过100目，纤维素粉40克，稻壳粉6克，混匀，在小型捏合机上加水完成捏合，再用小型双螺杆挤出机挤成条，在成丸机上制成球型脱硫剂，在室温下自然干燥20小时，测其硫容为47.5％，称为脱硫剂(A)。 
将脱硫剂(A)装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为30％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，将所述固体物料置于浮选槽中，加 入水，并在所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，单质硫、添加剂和粘结剂随空气溢流出槽，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯；所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料在75℃下烘干，然后按上述比例配入纤维素粉和稻壳粉，再按上述成型方法，制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(B)，脱硫剂(B)的硫容为45％。 
将脱硫剂(B)装在脱硫反应器脱硫，待H2S穿透后，将(B)剂卸出，同样按上述再生方法处理，得到脱硫剂(B)的再生剂，按上述的比例配入纤维素粉和稻壳粉，再按上述的成型方法，制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(C)，脱硫剂(C)剂的硫容为42％。 
实施例7 
含无定形羟基氧化铁的物料的制备： 
将2560g七水硫酸亚铁粉末与847g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.3；将上述混合物料放入捏合机内，控制反应温度为70℃左右混捏30min，从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为1h，即可制得本发明所述的含无定形羟基氧化铁的物料G。在该脱硫剂G中，含95.6wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水。测其硫容为50.2％。 
脱硫剂的制备及再生： 
称取500克上述含无定形羟基氧化铁的物料，粒度为通过100目，羧甲基纤维素钠盐(用预先溶好的)67克，混匀，在小型捏合机上加水完成捏合，再用小型双螺杆挤出机挤成条，在成丸机上制成球型脱硫剂，在烘箱中75℃烘5小时，测其硫容为49％，称为脱硫剂(A)。 
将脱硫剂(A)装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水 洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为30％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，将所述固体物料置于浮选槽中，加入水，并在所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，单质硫、添加剂和粘结剂随空气溢流出槽，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯；所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料在75℃下烘干，然后按上述比例配入羧甲基纤维素钠(用预先溶好的)，再按上述成型方法，制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(B)，脱硫剂(B)的硫容为47％。 
将脱硫剂(B)装在脱硫反应器脱硫，待H2S穿透后，将(B)剂卸出，同样按上述再生方法处理，得到脱硫剂(B)的再生剂，按上述的比例配入羧甲基纤维素钠，再按上述的成型方法，制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(C)，脱硫剂(C)剂的硫容为45.5％。 
重复上述循环，四次循环再生后得到的第五次的脱硫剂(e)的硫容为42％。 
实施例8 
含无定形羟基氧化铁的物料的制备： 
将2560g硫酸亚铁粉末与810g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.2；将上述混合物料放入捏合机内，控制反应温度为50℃混捏30min，从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为1h，即可制得本发明所述的含无定形羟基氧化铁的物料H。在该物料H中，含96.5wt％的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水。测其硫容为49.5％。 
脱硫剂的制备及再生： 
称取485克上述含无定形羟基氧化铁的物料，粒度为通过100目，田菁粉40克，麦麸粉25克，混匀，在小型捏合机上加适量水完成捏合，再用小型双螺杆挤出机挤出条型脱硫剂，在烘箱中30℃烘15小时，测其硫容为42％，称为脱硫剂(A)。 
将脱硫剂(A)装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成100目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为10％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水，然后通入空气，单质硫、添加剂和粘结剂随空气溢流出槽，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯；所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料在80℃下烘干，然后按上述比例配入田菁粉和麦麸粉，再按上述成型方法，制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(B)，脱硫剂(B)的硫容为41％。 
将脱硫剂(B)装在脱硫反应器脱硫，待H2S穿透后，将(B)剂卸出，同样按上述再生方法处理，得到脱硫剂(B)的再生剂，烘干后按上述的比例配入田菁粉和麦麸粉，再按上述的成型方法，制备过程和控制条件制成新的脱硫剂(C)，脱硫剂(C)剂的硫容为38％。 
实施例9 
称取实施例1再生后的脱硫剂(e)400克和新制备的实施例1的所述含无定型羟基氧化铁的物料100克，粒度通过100目，田菁粉35克，木屑20克，混匀。在小型捏合机上加适量水充分捏合。再用小型双螺杆挤出机挤出条型脱硫剂，在空气中自然干燥10小时，测其硫容为43％。 
以上实施例中的硫容通过以下方法测定：在常温(指环境温度，通常为-5℃至45℃)常压(环境压力，通常为1大气压)下，用含H2S为40000ppm的标准气进行评价测试。所用仪器为国产WK-2C综合微库仑仪(江苏电分析仪器厂 生产)进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm。 
需要指出的是，本发明的脱硫剂只要包括用本发明的方法制备出的含无定形羟基氧化铁的物料以及粘结剂即能实现本发明的硫容高和反复再生的目的，而不论是否添加其它成分，因此只要包括所述含无定形羟基氧化铁的物料和粘结剂的脱硫剂即在本发明的保护范围内。另外，本发明的制备所述含无定形羟基氧化铁的物料的方法中，所用的可溶性亚铁盐不局限于实施例中所使用的，其它可溶性亚铁盐也能实现本发明的目的，如FeSO4，FeCl2·4H2O，Fe(NO3)2·6H2O等。 
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 

Claims (20)

1.一种可重复再生利用的脱硫剂，其特征在于：所述脱硫剂包括含无定形羟基氧化铁的物料以及有机粘结剂，其中所述含无定形羟基氧化铁的物料通过以下步骤制备，
(1)将固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1∶2至1∶3进行混合；
(2)将步骤(1)所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中，控制反应温度不超过90℃；
(3)将步骤(2)所得的物料放置在空气中自然氧化，然后进行水洗、过滤；
(4)将步骤(3)所得到的固体自然干燥或烘干，即得到含无定形羟基氧化铁的物料。
2.根据权利要求1所述的可重复再生利用的脱硫剂，其特征在于：所述脱硫剂还包括添加剂。
3.根据权利要求1所述的可重复再生利用的脱硫剂，其特征在于：所述脱硫剂由88wt％-93wt％的所述含无定形羟基氧化铁的物料和7wt％-12wt％的所述有机粘结剂组成。
4.根据权利要求2所述的可重复再生利用的脱硫剂，其特征在于：所述脱硫剂由88wt％-92wt％的所述含无定形羟基氧化铁的物料，7wt％-11wt％的所述有机粘结剂和1wt％-5wt％的所述添加剂组成。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的可重复再生利用的脱硫剂，其特征在于：所述有机粘结剂为羧甲基纤维素钠、田菁粉、纤维素粉中的一种或多种。
6.根据权利要求2或4所述的可重复再生利用的脱硫剂，其特征在于：所述添加剂为木屑粉、稻壳粉、麦麸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的可重复再生利用的脱硫剂，其特征在于：所述步骤(2)中，所述混捏是通过捏合机完成的，混捏时间至少为15分钟。
8.根据权利要求7所述的可重复再生利用的脱硫剂，其特征在于：所述混捏时间为15-30分钟。
9.根据权利要求1或7或8所述的可重复再生利用的脱硫剂，其特征在于：在所述步骤(2)中，控制反应温度不超过70℃。
10.根据权利要求9所述可重复再生利用的脱硫剂，其特征在于：控制反应温度不超过50℃。
11.根据权利要求1所述的可重复再生利用的脱硫剂，其特征在于：在所述步骤(5)中，烘干温度不超过100℃。
12.根据权利要求11所述的可重复再生利用的脱硫剂，其特征在于：所述烘干温度为80-100℃。
13.权利要求1-12中任意一项所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(A)按要求称取所述含无定形羟基氧化铁的物料和有机粘结剂，或称取所述含无定形羟基氧化铁的物料、有机粘结剂和添加剂，然后在混料机中进行固体物料的混合；
(B)将混合好的所述固体物料成型成条形或球型或丸型；
(C)将上述成型物自然干燥或于60-90℃烘干即得到所述脱硫剂。
14.权利要求1-12中任意一项所述的脱硫剂使用后的重复再生方法，其特征在于包括以下步骤：
(I)将所述脱硫剂使用后得到的废剂研磨成颗粒，得到废剂粉；
(II)将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液；
(III)将所述浆液或将所述浆液过滤后得到的固体物料置于容器中，通入空气，使所述单质硫上浮，取出容器下部的沉淀物然后加入有机粘结剂或加入有机粘结剂和添加剂即制得再生后的脱硫剂。
15.根据权利要求14所述的脱硫剂使用后的重复再生方法，其特征在于：在所述步骤(I)之前，还包括一个用水洗涤所述废剂的步骤。
16.根据权利要求14所述的脱硫剂使用后的重复再生方法，其特征在于：在所述步骤(II)中，所配制的悬浮液中的固体的质量百分含量为5-30％。
17.根据权利要求16所述的脱硫剂使用后的重复再生方法，其特征在于：所述悬浮液中的固体的质量百分含量为10-15％。
18.根据权利要求13-17所述的脱硫剂使用后的重复再生方法，其特征在于：在所述步骤(III)中，在所述容器中加入助剂以利于所述单质硫的上浮。
19.根据权利要求18所述的脱硫剂使用后的重复再生方法，其特征在于：所用的容器为浮选槽。
20.权利要求1-12中任意一项所述的脱硫剂使用后的重复再生方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将所述脱硫剂使用后得到的废剂研磨成颗粒，得到废剂粉；
(b)将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液；
(c)过滤所述浆液得到固体物料，用溶剂萃取所述固体物料中的单质硫，萃取后在剩余的固体中加入有机粘结剂或加入有机粘结剂和添加剂即制得再生后的脱硫剂。
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