CN103990458B

CN103990458B - 一种加氢热分解催化剂及使用该催化剂的加氢热分解方法

Info

Publication number: CN103990458B
Application number: CN201310052958.0A
Authority: CN
Inventors: 任相坤; 井口宪二; 坂脇弘二; 崔永君
Original assignee: BEIJING BAOTASANJU ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co ltd
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2033-02-19
Also published as: CN103990458A

Abstract

本发明提供了一种中低温煤焦油加氢热分解催化剂，所述催化剂为铁系脱硫剂脱硫后得到的铁‑硫磺系组成的废脱硫剂，其中，所述铁系脱硫剂中活性组分的含量为65~100wt%。本发明所述中低温煤焦油加氢热分解催化剂，即省去了煤焦油加氢热分解催化剂的制备，解决了现有技术中煤焦油加氢热分解催化剂制备过程复杂、流程长、条件控制要求高的问题，还有效合理利用了废脱硫剂，具有催化成本低、催化效果好，以及资源循环利用的优点。

Description

一种加氢热分解催化剂及使用该催化剂的加氢热分解方法

技术领域

本发明涉及一种加氢热分解催化剂及使用该催化剂的加氢热分解方法，具体涉及一种利用石油精制过程中的铁系废脱硫剂作为中低温煤焦油的加氢热分解催化剂及使用该催化剂的加氢热分解方法，属于煤化工领域。

背景技术

煤焦油是一种具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，是煤在热解过程中产生的液体产品，三热解温度不同可分为高温焦油（1000℃）、中温焦油（600~800℃）和低温焦油（450~550℃）。低温煤焦油相对密度较小，其组成中烷烃、烯烃及芳香烃约占50%，酚类含量达30%作用，其余为以吡啶碱类为主的含氮化合物、含硫化合物及胶状物质；高温煤焦油是黑色粘稠液体，通常相对密度大于1.0g/m3，含有54~56%的沥青，其它为芳香族和杂环化合物。

煤焦油馏分重、质量差、杂质含量高。通常对煤焦油的加工包括以下两方面，一、通过精馏，提取其中高附加值的酚、吡啶、萘、蒽等化工产品；二、通过采用加氢催化剂以加氢的方法对煤焦油进行精制和改质，生成优质、清洁的燃料油。其中，对于煤焦油加氢制备燃料油而言，由于其可以解决我国车用燃料市场的重大缺口，因此受到越来越多的重视。

煤焦油加氢反应是指煤焦油在高温、高压、临氢条件下在催化剂固定床层上发生的反应，一般分为加氢裂化、加氢精制等，其主要目的是除去油品中的硫、氧、氮以及金属杂质，并使烯烃饱和，改变油品的稳定性、颜色、气味和燃烧性能等，以达到改变油品形状，提高使用价值的目的。

现有技术中，煤焦油加氢反应中常用的催化剂通常是以钼、镍、钴或铁等为活性物质，以含硅氧化铝作为载体，这类催化剂适宜于加工中低温煤焦油。诸如，中国专利文献CN102029157A公开了一种用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂，该催化剂以无机多孔材料为载体，选用氧化铝、含氧化铝的硅胶、MCM-41或SBA-15中的至少一种，通过真空浸渍法，将活性组分的金属元素Fe、Ni、Co、Mo中的一种或两种以金属氧化物或金属硫化物的形式负载到载体上，其中活性组分金属含量或金属硫化物含量占催化剂的1~20wt%，再在500焙烧3h后得到所述加氢催化剂。

上述技术中制备得到的催化剂，催化活性高，反应结焦少，裂解轻质油收率高，特别适合与煤焦油中重组分与沥青的加氢裂解轻质化，使用本发明催化剂可使煤沥青的单程转化率达到70%以上。但是上述技术中，煤焦油加氢反应催化剂的制备需要将活性组分通过真空浸渍法负载在多孔载体上，存在制备过程复杂、流程较长、条件控制要求高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中煤焦油加氢反应催化剂的制备需要将活性组分通过真空浸渍法负载在多孔载体上，存在制备过程复杂、流程较长、条件控制要求高的问题，进而提供一种以铁系废脱硫剂作为煤焦油加氢反应催化剂以及使用该催化剂进行煤焦油加氢反应的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种中低温煤焦油加氢热分解催化剂，为铁系脱硫剂废剂，其中，所述铁系脱硫剂中含铁活性组分的含量为65~100wt%。

所述铁系脱硫剂为以Fe₂O₃为活性组分的脱硫剂或以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂。

所述羟基氧化铁为无定形羟基氧化铁。

所述铁系脱硫剂废剂含铁氧化合物组成和铁硫化合物。

使用所述催化剂进行中低温煤焦油加氢热分解的方法，包括如下步骤：

（1）煤焦油在所述催化剂的存在下，在氢初压为3~19MPa、反应温度为330~470℃、氢、油体积比为200~2000的条件下进行加氢热分解反应；

（2）对步骤（1）中加氢热分解得到的产物进行分离处理，得到固体物质和液体物质，所述液体物质即为油品。

所述中低温煤焦油为沸点高于350℃的重质馏分。

所述催化剂的添加量为催化剂中铁元素含量占所述中低温煤焦油质量的0.5~3wt%。

中低温煤焦油加氢体系中，硫元素与铁元素的摩尔比大于2；当硫元素与铁元素的摩尔比小于2时，补充单质硫元素与铁元素与铁的摩尔比大于2。

所述步骤（2）中，分离后的固体物质经清洗、燃烧后再生得到铁系脱硫剂，经脱硫后的脱硫剂废剂再循环至所述步骤（1）。

一种铁系脱硫剂废剂用于中低温煤焦油加氢热分解催化剂的用途。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明所述中低温煤焦油加氢热分解催化剂中，选择含铁活性组分含量为65~100wt%的铁系脱硫剂脱硫后的脱硫剂废剂为中低温煤焦油加氢热分解催化剂。通常铁系脱硫剂脱硫后的脱硫剂废剂已不具有脱硫活性，现有技术中常将该脱硫剂废剂通过再生循环用于脱硫工艺或直接废弃，但是经发明人研究发现该脱硫剂废剂可以直接用于煤焦油的加氢热分解催化剂，且具有很好的加氢热分解催化性能，同时在加氢热分解过程中还具有分散性好的优点。本发明所述中低温煤焦油加氢热分解催化剂，即省去了煤焦油加氢热分解催化剂的制备，解决了现有技术中煤焦油加氢热分解催化剂制备过程复杂、流程长、条件控制要求高的问题，还有效合理利用了废脱硫剂，具有催化成本低、催化效果好，以及资源循环利用的优点。

（2）本发明所述中低温煤焦油加氢热分解催化剂，进一步限定了无定形羟基氧化铁脱硫剂废料作为煤焦油加氢热分解催化剂，无定形羟基氧化铁脱硫剂脱硫后的废剂中主要成分为无定形羟基氧化铁和Fe₂S₃，由于无定形羟基氧化铁的活性高，脱硫后的废剂中Fe₂S₃的含量高，而Fe₂S₃的含量高时，以该脱硫剂废料为催化剂进行煤焦油加氢热分解反应时，该催化剂对煤焦油热分解所产生的热分解自由基可以进行充分供氢，抑制了结焦生成，因此，以少的催化剂用量即可使油分的收率提高。

（3）本发明所述催化剂进行中低温煤焦油加氢热分解的方法，通过选择活性组分含量为65~100wt%的铁系脱硫剂脱硫后的废脱硫剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂，对中低温煤焦油进行加氢热分解，由于铁系脱硫剂脱硫后的废脱硫剂没有脱硫活性，但是，将其用于煤焦油加氢热分解过程中，在特定的压力和温度条件下，可以激发废脱硫剂的加氢热分解的催化活性，对煤焦油热分解所产生的热分解自由基可以进行充分供氢，并可以抑制不希望的结焦的生成，因此，采用该废脱硫剂作为中低温煤焦油的加氢热分解催化剂时，以少的催化剂用量即可使加氢热分解产物的收率提高。本发明所述方法采用现有技术中的废脱硫剂进行加氢热分解，即实现了废脱硫剂的循环利用，又能够降低中低温煤焦油的加氢热分解的加工成本，具有催化成本低、催化效果好，油分收率高以及资源循环利用的优点。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1

本实施例中，选择三聚环保公司的CDS-100型脱硫剂作为石油精炼过程中的脱硫剂，在温度为400～450℃ 、压力为6.0 MPa、气态空速为1000～1200 h^-1 的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂A；其中，CDS-100型脱硫剂的活性组分为无定形羟基氧化铁，活性组分无定形羟基氧化铁的含量为65~75wt%。

使用上述无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂进行加氢热分解的方法，包括如下步骤：

（1）将1000g的低温煤焦油与铁元素质量为5g的催化剂A ，在氢初压为3~5MPa，反应温度为330~350℃，氢、油体积比为200的条件下进行加氢热分解反应；

经测试，油品中＜350℃轻馏分的的收率为70.2%。

实施例2

本实施例中，选择三聚环保公司的JX-7A型脱硫剂在温度为280℃ 、压力为7.5、气态空速为1600~1800h^-1、高径比为 3 的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂B；其中，JX-7A型脱硫剂的活性组分为三氧化二铁，活性组分三氧化二铁的含量为75~85wt%。

使用上述加氢热分解催化剂B进行加氢热分解的方法，包括如下步骤：

（1）将1000g切割掉350℃以下馏分的低温煤焦油重质油与铁元素质量为10g的催化剂B，在氢初压为5~7MPa，反应温度为350~370℃，氢、油体积比为500的条件下进行加氢热分解反应；

经测试，油品中＜350℃轻馏分的的收率为70.2%。

实施例3

本实施例中，选择以三氧化二铁为活性组分的脱硫剂在温度为430℃ 、压力为常压、气态空速为2100~2300 h^-1、高径比为5的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂C；其中，脱硫剂中活性组分三氧化二铁的含量为95~100wt%。

使用上述加氢热分解催化剂C进行加氢热分解的方法，包括如下步骤：

（1）将1000g切割掉350℃以下馏分的中温煤焦油重质油与铁元素含量为15g的所述催化剂C，在氢初压为7~9MPa，反应温度为370~390℃，氢、油体积比为700的条件下进行加氢热分解反应；

经测试，油品中＜350℃轻馏分的的收率为70.2%。

实施例4

本实施例中，选择以三氧化二铁为活性组分的脱硫剂在温度为200℃ 、压力为3.0MPa、气态空速为800~1000 h^-1、高径比为6 的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂D；其中，脱硫剂中活性组分三氧化二铁的含量为85~95wt%。

使用上述加氢热分解催化剂D进行加氢热分解的方法，包括如下步骤：

（1）将1000g的低温煤焦油与铁元素含量为20g的所述催化剂D的存在下，在氢初压为9~11MPa，反应温度为390~420℃，氢油体积比为900的条件下进行加氢热分解反应；

经测试，油品中＜350℃轻馏分的的收率为70.2%。

实施例5

本实施例中，选择以三氧化二铁为活性组分的脱硫剂在温度为250℃ 、压力为4MPa、气态空速为1000~1200 h^-1、高径比为 6 的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂E；其中，脱硫剂中活性组分三氧化二铁的含量为75~85wt%。

使用上述加氢热分解催化剂E进行加氢热分解的方法，包括如下步骤：

（1）将1000g的切割掉350℃以下馏分的低温煤焦油重质油与铁元素含量为25g的所述催化剂E，在氢初压为11~13MPa，反应温度为420~450℃，氢油体积比为1100的条件下进行加氢热分解反应；

（3）所述步骤（2）中，分离后的固体物质经清洗、燃烧后再生得到铁系脱硫剂，经脱硫后的脱硫剂废剂再循环至所述步骤（1）。

经测试，油品中＜350℃轻馏分的的收率为70.2%。

实施例6

本实施例中，选择以三氧化二铁为活性组分的脱硫剂，在温度为300℃ 、压力为5MPa、气态空速为120~1500 h^-1、高径比为 3 的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂F；其中，脱硫剂中活性组分三氧化二铁活性组分的含量为65~75wt%。

使用上述加氢热分解催化剂F进行中低温煤焦油加氢热分解的方法，包括如下步骤：

（1）将1000g中温煤焦油在铁元素含量为30g的所述催化剂G的存在下，在氢初压为13~15MPa，反应温度为450~470℃，氢、油体积比为1300的条件下进行加氢热分解反应；

经测试，油品中＜350℃轻馏分的的收率为70.2%。

实施例7

本实施例中，选择以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂在温度为350℃ 、压力为6MPa、气态空速为2000h^-1、高径比为3 的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂G；其中，所述脱硫剂中羟基氧化铁活性组分的含量为95~100wt%。

使用上述加氢热分解催化剂G进行加氢热分解的方法，包括如下步骤：

（1）将1000g的煤焦油与铁元素含量为23g的所述催化剂G，在氢初压为15~17MPa，反应温度为470~490℃，氢、油体积比为1500的条件下进行加氢热分解反应；

经测试，油品中＜350℃轻馏分的的收率为70.2%。

实施例8

本实施例中，选择无定形羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂在温度为400℃ 、压力为7.0 MPa、气态空速为2500 h^-1、高径比为5的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂H；其中，所述脱硫剂中无定形羟基氧化铁活性组分的含量为75~85wt%。

使用上述加氢热分解催化剂H进行加氢热分解的方法，包括如下步骤：

（1）将1000g的煤焦油与铁元素含量为18g的所述催化剂H的存在下，在氢初压为17~19MPa，反应温度为470℃，氢油体积比为1700的条件下进行加氢热分解反应；

经测试，油品中＜350℃轻馏分的收率为70.2%。

实施例9

本实施例中，选择无定形羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂在温度为450℃ 、压力为8.0 MPa、气态空速为3000 h^-1、高径比为 6 的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂H；其中，所述脱硫剂中无定形羟基氧化铁活性组分的含量为85~95wt%。

（1）将1000g的煤焦油与铁元素含量为18g的所述催化剂H的存在下，在氢初压为17~19MPa，反应温度为470℃，氢油体积比为2000的条件下进行加氢热分解反应；

经测试，油品中＜350℃轻馏分的收率为70.2%。

在上述各实施例中，在中低温煤焦油加氢体系中，硫与铁的摩尔比大于2；当硫与铁的摩尔比小于2时，补充单质硫至硫与铁的摩尔比大于2。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims

1.铁系脱硫剂废剂用于中低温煤焦油加氢热分解催化剂的用途，其特征在于，所述铁系脱硫剂中含铁活性组分的含量为65～100wt％，所述铁系脱硫剂经脱硫处理后即为所述铁系脱硫剂废剂；

将所述铁系脱硫剂废剂用于中低温煤焦油加氢热分解反应中时的氢初压为3～19MPa、反应温度为330～470℃。

2.根据权利要求1所述的铁系脱硫剂废剂用于中低温煤焦油加氢热分解催化剂的用途，其特征在于，所述铁系脱硫剂为以Fe₂O₃为活性组分的脱硫剂或以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂。

3.根据权利要求2所述的铁系脱硫剂废剂用于中低温煤焦油加氢热分解催化剂的用途，其特征在于，所述羟基氧化铁为无定形羟基氧化铁。

4.根据权利要求1～3任一项所述的铁系脱硫剂废剂用于中低温煤焦油加氢热分解催化剂的用途，其特征在于，所述铁系脱硫剂废剂含铁氧化合物和铁硫化合物。

5.根据权利要求1～3任一项所述的铁系脱硫剂废剂用于中低温煤焦油加氢热分解催化剂的用途，其特征在于，使用所述铁系脱硫剂废剂进行中低温煤焦油加氢热分解的方法，包括如下步骤：

(1)中低温煤焦油在所述铁系脱硫剂废剂的存在下，在氢初压为3～19MPa、反应温度为330～470℃、氢、油体积比为200～2000的条件下进行加氢热分解反应；

(2)对步骤(1)中加氢热分解得到的产物进行分离处理，得到固体物质和液体物质，所述液体物质即为油品。

6.根据权利要求5所述的铁系脱硫剂废剂用于中低温煤焦油加氢热分解催化剂的用途，其特征在于，所述中低温煤焦油为沸点高于350℃的重质馏分。

7.根据权利要求5所述的铁系脱硫剂废剂用于中低温煤焦油加氢热分解催化剂的用途，其特征在于，所述铁系脱硫剂废剂的添加量为所述铁系脱硫剂废剂中铁元素含量占所述中低温煤焦油质量的0.5～3wt％。

8.根据权利要求5所述的铁系脱硫剂废剂用于中低温煤焦油加氢热分解催化剂的用途，其特征在于，中低温煤焦油加氢体系中，硫元素与铁元素的摩尔比大于2；当硫元素与铁元素的摩尔比小于2时，补充单质硫至硫元素与铁元素的摩尔比大于2。

9.根据权利要求6或7所述的铁系脱硫剂废剂用于中低温煤焦油加氢热分解催化剂的用途，其特征在于，中低温煤焦油加氢体系中，硫元素与铁元素的摩尔比大于2；当硫元素与铁元素的摩尔比小于2时，补充单质硫至硫元素与铁元素的摩尔比大于2。

10.根据权利要求5所述的铁系脱硫剂废剂用于中低温煤焦油加氢热分解催化剂的用途，其特征在于，所述步骤(2)中，分离后的固体物质经清洗、燃烧后再生得到铁系脱硫剂，经脱硫后的脱硫剂废剂再循环至所述步骤(1)。

11.根据权利要求6、7或8所述的铁系脱硫剂废剂用于中低温煤焦油加氢热分解催化剂的用途，其特征在于，所述步骤(2)中，分离后的固体物质经清洗、燃烧后再生得到铁系脱硫剂，经脱硫后的脱硫剂废剂再循环至所述步骤(1)。

12.根据权利要求9所述的铁系脱硫剂废剂用于中低温煤焦油加氢热分解催化剂的用途，其特征在于，所述步骤(2)中，分离后的固体物质经清洗、燃烧后再生得到铁系脱硫剂，经脱硫后的脱硫剂废剂再循环至所述步骤(1)。