CN111420671B - 一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法，具体为：首先，将硫酸亚铁溶液加入兰炭粉悬浮液中，搅拌并用氨水调节pH后通入空气进行氧化反应得到负载铁系化合物的兰炭粉悬浮液b；然后向悬浮液b中加入钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末，搅拌，过滤，干燥，得到包含兰炭、铁系化合物以及钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂的固体粉末；最后将固体粉末与赤泥粉末混合均匀，得到煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂。本发明方法制备的催化剂可以有效的提高煤焦油中重质油的转化率，增加轻质油的收率，且生焦率低，加之催化剂成本相对较低，故可明显提高装置经济效益。

Description

一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂，还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
目前煤焦油加工多采用固定床加氢精制和固定床加氢裂化组合工艺或者采用延迟焦化和固定床加氢裂化组合工艺。固定床加氢裂化工艺中原料机械杂质多，油品分子量大，容易引起反应器压降增加，此外还存在催化剂结焦失活快、使用寿命短、投资成本高、装置运行周期短等问题，相比之下，悬浮床加氢工艺将高分散的细颗粒催化剂或添加物与原料油和氢气一起通过反应器，具有原料适应性强、工艺简单、转化率及脱金属率高、轻油收率高等特点，此外，反应器压降较小，装置运行周期长，反应温度较易控制，投资和操作费用较低，在劣质煤焦油加氢处理方面发展前景广阔。
对于悬浮床加氢裂化工艺而言，选择一种合适的催化剂尤为重要，是关系着悬浮床加氢裂化装置能否实现长周期和高效益稳定运行的关键。目前，生产实践中煤焦油悬浮床加氢裂化工艺主要使用兰炭或者赤泥作为催化剂。兰炭在使用过程中基本不具备催化作用，除了少量兰炭参与反应外，在整个反应过程中主要是起到提供反应场所和吸附大颗粒焦质，减少反应器结焦的作用。赤泥作为催化剂在使用的过程中起到催化的作用，但是煤焦油中的重质油转化率只有70％左右，且赤泥催化剂不能吸附加氢裂化生成的焦类物质，结焦物质无法及时带出反应器，会造成反应器的结焦速率增加，缩短装置运行周期。针对兰炭和赤泥用作悬浮床加氢裂化催化剂存在的上述问题，一些研究者以铝土矿、沸石或者分子筛等为载体，负载VIB族和(或)Ⅷ族金属而合成了新型煤焦油或重油加氢裂化催化剂。上述这些催化剂应用于煤焦油或重油悬浮床加氢裂化工艺，虽然重质油转化率较高，但存在的主要问题是催化剂本身成本较高，在生产实践中无法得到实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂，用于煤焦油悬浮床加氢裂化，提高了重质的油转化率。
本发明的另一目的在于提供一种煤焦油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其制备过程简单、原料价格低廉且绿色环保。
本发明所采用的技术方案是，一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂，按质量百分比包括以下组分：铁系化合物(包括三氧化二铁和羟基氧化铁，以铁来进行计算)5％-10％，钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末1％-5％，赤泥7％-15％，兰炭70％-87％，上述组分质量百分比之和为100％。
本发明所采用的另一技术方案是，一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将兰炭研磨成粒径为10-100μm的粉末；将兰炭粉加入蒸馏水中，混合均匀，得到质量分数为20％的兰炭粉悬浮液；
步骤2、将硫酸亚铁加入蒸馏水中，混合均匀，得到质量分数为20％的硫酸亚铁溶液；
步骤3、将硫酸亚铁溶液加入兰炭粉悬浮液中，并用氨水将pH调至5.5-7.0，之后在50-80℃的条件下搅拌1-3h，得到悬浮液a；
步骤4、向经步骤3后得到的悬浮液a中通入空气进行氧化反应，同时进行搅拌，得到负载铁系化合物的兰炭粉悬浮液b；
步骤5、向悬浮液b中加入钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末，搅拌0.5h，使其混合均匀，过滤，在50-100℃的条件下干燥至含水量为0.5％以下，得到包含兰炭、铁系化合物以及钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂的固体粉末；
步骤6、将赤泥研磨成粒径为10-100μm的赤泥粉末；
步骤7、将经步骤5得到的固体粉末与赤泥粉末混合均匀，得到煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂。
本发明的特点还在于，
步骤3中，搅拌速率为4000r/min-8000r/min；硫酸亚铁溶液与兰炭粉悬浮液的体积比为1：2～3.5。
步骤4中，搅拌速率为1000-2000r/min；反应温度为40-50℃，反应时间为0.5-1h。
步骤5中，悬浮液b与钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末的质量比为100：1～10。
步骤7中，经步骤5得到的固体粉末与赤泥粉末的质量比为10：0.5～2。
本发明的有益效果是，
本发明一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法，采用分步合成的方法合成加氢裂化催化剂，该方法条件温和，所需原料均为常见物质且价格低廉，制备过程简单，“三废”排放量少，还能综合利用化工生产固体废弃物，绿色环保。使用本发明所制备的加氢裂化催化剂可以有效的提高煤焦油中重质油的转化率，增加轻质油的收率，且生焦率低，可延长装置运行周期，加之催化剂成本相对较低，故可明显提高装置经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂，按质量百分比包括以下组分：铁系化合物(以铁来进行计算)5％-10％，钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末1％-5％，赤泥7％-15％，兰炭70％-87％，上述组分质量百分比之和为100％。
铁系化合物由三氧化二铁和羟基氧化铁组成；
本发明一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，具体制备按照以下步骤实施：
步骤1、将兰炭研磨成粒径为10-100μm的粉末；将兰炭粉末加入蒸馏水中，混合均匀，得到质量分数为20％的兰炭粉悬浮液；
步骤2、将硫酸亚铁加入蒸馏水中，混合均匀，得到质量分数为20％的硫酸亚铁溶液；
步骤3、将硫酸亚铁溶液加入兰炭粉悬浮液中，并用氨水将pH调至5.5-7.0，之后在50-80℃的条件下搅拌1-3h，得到悬浮液a；
搅拌速率为4000r/min-8000r/min；
硫酸亚铁溶液与兰炭粉悬浮液的体积比为1：2～3.5；
步骤4、向经步骤3后得到的悬浮液a中通入空气进行氧化反应，同时进行搅拌，得到负载铁系化合物的兰炭粉悬浮液b；
搅拌速率为1000-2000r/min；反应温度为40-50℃，反应时间为0.5-1h；
步骤5、向悬浮液b中加入钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末，搅拌0.5h，使其混合均匀，过滤，在50-100℃的条件下干燥至含水量为0.5％以下，得到包含兰炭、铁系化合物以及钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂的固体粉末；
悬浮液b与钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末的质量比为100：1～10；
钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末的生产产家为岳阳长旺化工有限公司，其为钴钼镍系加氢裂化催化剂再生时产生的废剂；钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末的粒径为200-1000μm；
步骤6、将赤泥研磨成粒径为10-100μm的赤泥粉末；
步骤7、将经步骤5得到的固体粉末与赤泥粉末混合均匀，得到煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂。
经步骤5得到的固体粉末与赤泥粉末的质量比为10：0.5～2。
本发明方法制备的催化剂，具有以下优点：
1.本发明方法制备的催化剂，以兰炭为载体，充分利用兰炭的微孔结构，将有效组分铁系化合物固定在兰炭表面和内部孔隙中，可使得有效组分铁系化合物分布较为均匀，能提供充分而均匀的油品加氢裂化反应位点；
2.本发明方法制备的催化剂，在加氢裂化进行的过程中，其含有的兰炭可吸附煤焦油中的胶质和沥青质，使这部分物质在催化剂作用下进行充分的加氢裂化反应，从而提高煤焦油中重质油的转化率和轻质油的液收率；
3.本发明方法制备的催化剂，在进行加氢裂化的过程中，其含有的兰炭能吸附伴随生焦反应而产生的焦类物质，防止焦类物质粘连在反应器和管道内壁，从而减缓悬浮床反应器和管线结焦堵塞现象的发生，延长装置运行周期；
4.本发明方法制备的催化剂包含钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂，一方面利用钴钼镍系催化剂和铁系催化剂的相互促进作用提高催化剂的催化性能，另一方面，使化工生产废弃物得到了回收再利用，节约了资源，降低了催化剂成本，避免了废弃物对环境造成污染；
5.本发明方法制备的催化剂还包含生产实践中常用做悬浮床加氢裂化催化剂的赤泥，既利用了赤泥的催化作用和价格低廉的特点，又通过赤泥与兰炭的组合，克服了赤泥作为催化剂存在的重质油转化率低以及不能吸附加氢裂化生成的焦类物质问题。该催化剂用于煤焦油悬浮床加氢裂化工艺时，其重质油转化率可达85％以上，较赤泥作为催化剂时重质油的转化率高10-15％，较兰炭作为催化剂时重质油的转化率高10-20％；
6.本发明方法制备的催化剂，原料廉价易得，合成工艺简单，成本较低，经济效益明显，且催化剂具有良好的催化性能，应用于煤焦油悬浮床加氢工艺时，其重质油转化率可达85％以上，在悬浮床加氢装置上具有较高的商业和工业应用价值。
实施例1
本发明一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将兰炭研磨成粒径为10-100μm的粉末；将兰炭粉末加入蒸馏水中，混合均匀，得到质量分数为20％的兰炭粉悬浮液；
步骤2、将硫酸亚铁加入蒸馏水中，混合均匀，得到质量分数为20％的硫酸亚铁溶液；
步骤3、将硫酸亚铁溶液加入兰炭粉悬浮液中，并用氨水将pH调至6.0，之后在50℃的条件下搅拌1h，得到悬浮液a；
搅拌速率为6000r/min；
硫酸亚铁溶液与兰炭粉悬浮液的体积比为1：2；
步骤4、向经步骤3后得到的悬浮液a中通入空气进行氧化反应，同时进行搅拌，得到负载铁系化合物的兰炭粉悬浮液b；
搅拌速率为2000r/min；反应温度为40℃，反应时间为0.5h；
步骤5、向悬浮液b中加入钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末，搅拌0.5h，使其混合均匀，过滤，在50℃的条件下干燥至含水量为0.5％以下，得到包含兰炭、铁系化合物以及钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂的固体粉末；
悬浮液b与钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末的质量比为100：1；
步骤6、将赤泥研磨成粒径为10-100μm的赤泥粉末；
步骤7、将经步骤5得到的固体粉末与赤泥粉末混合均匀，得到煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂，记做CS1。
经步骤5得到的固体粉末与赤泥粉末的质量比为10∶0.5。
实施例2
本发明一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将兰炭研磨成粒径为10-100μm的粉末；将兰炭粉末加入蒸馏水中，混合均匀，得到质量分数为20％的兰炭粉悬浮液；
步骤2、将硫酸亚铁加入蒸馏水中，混合均匀，得到质量分数为20％的硫酸亚铁溶液；
步骤3、将硫酸亚铁溶液加入兰炭粉悬浮液中，并用氨水将pH调至6.0，之后在60℃的条件下搅拌2h，得到悬浮液a；
搅拌速率为6000r/min；
硫酸亚铁溶液与兰炭粉悬浮液的体积比为1：3；
步骤4、向经步骤3后得到的悬浮液a中通入空气进行氧化反应，同时进行搅拌，得到负载铁系化合物的兰炭粉悬浮液b；
搅拌速率为2000r/min；反应温度为45℃，反应时间为0.8h；
步骤5、向悬浮液b中加入钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末，搅拌0.5h，使其混合均匀，过滤，在80℃的条件下干燥至含水量为0.5％以下，得到包含兰炭、铁系化合物以及钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂的固体粉末；
悬浮液b与钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末的质量比为100∶5；
步骤6、将赤泥研磨成粒径为10-100μm的赤泥粉末；
步骤7、将经步骤5得到的固体粉末与赤泥粉末混合均匀，得到煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂，记做CS2；
经步骤5得到的固体粉末与赤泥粉末的质量比为10∶1。
实施例3
本发明一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将兰炭研磨成粒径为10-100μm的粉末；将兰炭粉末加入蒸馏水中，混合均匀，得到质量分数为20％的兰炭粉悬浮液；
步骤2、将硫酸亚铁加入蒸馏水中，混合均匀，得到质量分数为20％的硫酸亚铁溶液；
步骤3、将硫酸亚铁溶液加入兰炭粉悬浮液中，并用氨水将pH调至6.0，之后在80℃的条件下搅拌3h，得到悬浮液a；
搅拌速率为8000r/min；
硫酸亚铁溶液与兰炭粉悬浮液的体积比为1∶3.5；
步骤4、向经步骤3后得到的悬浮液a中通入空气进行氧化反应，同时进行搅拌，得到负载铁系化合物的兰炭粉悬浮液b；
搅拌速率为2000r/min；反应温度为50℃，反应时间为1h；
步骤5、向悬浮液b中加入钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末，搅拌0.5h，使其混合均匀，过滤，在100℃的条件下干燥至含水量为0.5％以下，得到包含兰炭、铁系化合物以及钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂的固体粉末；
悬浮液b与钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末的质量比为100：10；
步骤6、将赤泥研磨成粒径为10-100μm的赤泥粉末；
步骤7、将经步骤5得到的固体粉末与赤泥粉末混合均匀，得到煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂，记做CS3；
经步骤5得到的固体粉末与赤泥粉末的质量比为10：2。
表1为本发明实施例2所得催化剂、纯兰炭粉和纯赤泥粉用于煤焦油悬浮床加氢裂化时的催化性能对比。
表1煤焦油悬浮床加氢裂化时催化剂性能比较
催化剂 催化剂用量 反应温度 反应压力 重质油转化率 总液收率
CS2 0.5％ 450℃ 20MPa 70％ 75％
CS2 0.5％ 460℃ 20MPa 78％ 78％
CS2 1％ 450℃ 20MPa 85％ 85％
CS2 1％ 460℃ 20MPa 88％ 91％
纯兰炭粉 1％ 450℃ 20MPa 65％ 70％
纯赤泥粉 1％ 450℃ 20MPa 70％ 72％
表2为实施例1-3所得催化剂用于煤焦油悬浮床加氢裂化时的催化性能。
表2本发明制备的催化剂在煤焦油悬浮床加氢裂化中的催化性能
催化剂 催化剂用量 反应温度 反应压力 重质油转化率 总液收率
CS1 0.5％ 460℃ 20MPa 76％ 79％
CS1 1％ 460℃ 20MPa 87％ 90％
CS2 0.5％ 460℃ 20MPa 78％ 78％
CS2 1％ 460℃ 20MPa 88％ 91％
CS3 0.5％ 460℃ 20MPa 79％ 77％
CS3 1％ 460℃ 20MPa 89％ 89％
从表1和表2数据可知，本发明方法制备的催化剂对于煤焦油悬浮床加氢裂化而言具有较高的催化活性，其催化性能明显优于纯兰炭粉和纯赤泥粉。

Claims (5)

1.一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于，按质量百分比包括以下组分：铁系化合物5%-10%，钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末1%-5%，赤泥7%-15%，兰炭70%-87%，上述组分质量百分比之和为100%，其中铁系化合物是由三氧化二铁和羟基氧化铁组成的；
所述煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将兰炭研磨成粒径为10-100μm的粉末；将兰炭粉末加入蒸馏水中，混合均匀，得到质量分数为20%的兰炭粉悬浮液；
步骤2、将硫酸亚铁加入蒸馏水中，混合均匀，得到质量分数为20%的硫酸亚铁溶液；
步骤3、将硫酸亚铁溶液加入兰炭粉悬浮液中，并用氨水将pH调至5.5-7.0，之后在50-80℃的条件下搅拌1-3h，得到悬浮液a；
步骤4、向经步骤3后得到的悬浮液a中通入空气进行氧化反应，同时进行搅拌，得到负载铁系化合物的兰炭粉悬浮液b；
步骤5、向悬浮液b中加入钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末，搅拌0.5h，使其混合均匀，过滤，在50-100℃的条件下干燥至含水量为0.5%以下，得到包含兰炭、铁系化合物以及钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂的固体粉末；
步骤6、将赤泥研磨成粒径为10-100μm的赤泥粉末；
步骤7、将经步骤5得到的固体粉末与赤泥粉末混合均匀，得到煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于，所述步骤3中，搅拌速率为4000-8000r/min；硫酸亚铁溶液与兰炭粉悬浮液的体积比为1：2~3.5。
3.根据权利要求1所述的一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于，所述步骤4中，搅拌速率为1000-2000r/min；反应温度为40-50℃，反应时间为0.5-1h。
4.根据权利要求1所述的一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于，所述步骤5中，悬浮液b与钴钼镍系加氢裂化催化剂再生废剂粉末的质量比为100：1~10。
5.根据权利要求1所述的一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于，所述步骤7中，经步骤5得到的固体粉末与赤泥粉末的质量比为10：0.5~2。
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