CN101767020A - 氨氧化流化床催化剂的再生方法 - Google Patents

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杨斌
姜家乐
宋卫林
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Abstract

本发明涉及一种氨氧化流化床催化剂的再生方法，主要解决现有Mo、Bi、Fe氧化物体系催化剂在工业装置使用过程中活性下降的问题。本发明通过采用将氨氧化流化床平衡催化剂按新鲜本体催化剂的组成要求，补充相应钼含量后，在温度550～700℃时焙烧，焙烧气氛选自空气、氮气或水蒸汽中至少二种的条件下焙烧得再生催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于氨氧化制丙烯腈或甲基丙烯腈装置的工业生产中。

Description

氨氧化流化床催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种氨氧化流化床催化剂的再生方法，特别是关于以Mo、Bi、Fe氧化物为主要活性组分的，用于丙烯、异丁烯氨氧化生产丙烯腈、甲基丙烯腈的流化床催化剂的再生方法。
背景技术
目前丙烯腈工业生产是通过丙烯氨氧化反应工艺来实现的，此工艺过程由BP公司于上世纪六十年代发明。该过程使用一种主要组分为Mo、Bi、Fe氧化物的多组分复合氧化物催化剂。催化剂技术是该工艺的核心技术之一，经过多年的持续改进，催化剂性能得到了很大提高，目前新鲜催化剂丙烯腈单收可以达到80％以上。在工业装置长时间使用后，催化剂活性逐渐下降，一般使用两年后，催化剂丙烯腈单收下降约2个百分点，影响工业生产装置的效益。由于催化剂价格昂贵，整塔更换因经济原因较少采用。工业上通常采用通过补加特定组成的补加型催化剂或对活性下降的催化剂进行再生来维持反应性能。
氨氧化催化剂活性下降主要有以下几个原因：①使用过程中催化剂某些组分如Mo在高温及反应气氛特别是水蒸气作用下，升华损失，改变了催化剂的组成，使其偏离了最佳配比范围。②催化剂中某些具有氧化还原性质的组分被过度还原，如Mo、Bi、Fe氧化物均可不同程度的还原。③催化剂活性相结构在反应过程中逐渐发生变化。④催化剂粒度分布发生变化引起流化状态改变。⑤催化剂孔道积碳等。这些因素均可造成催化剂性能下降，针对以上原因，需采取特定措施恢复催化剂活性。
一般包括以下措施：①补充催化剂某些组分恢复催化剂原始组成，如补充Mo或其他金属元素。②在特定气氛下，通过高温焙烧改善催化剂氧化还原状态及活性相结构。③控制催化剂粒度分布优化装置流化状态。如日本专利特昭63-33903将活性下降的催化剂取出并补充钼组分后再投入反应器；US3882159直接向反应器中加入氧化钼或负载有氧化钼的惰性微球物；日本专利特昭55-67335采用氮气气氛对催化剂进行再生，效果好于采用空气再生；US4425255采用先将活性下降催化剂在还原性气氛下焙烧然后在空气气氛下焙烧的方法可优化催化剂氧化还原状态，提高催化剂选择性；CN1110193A通过补充钼酸铵并在氮气空气混合气氛下再生催化剂。US4609635及US4052332均采用将活性下降的催化剂经含催化剂某些组成的溶液浸渍然后焙烧的方法；US4590011定期将反应器内催化剂抽出，筛去粗颗粒后放回反应器或加入细颗粒惰性粒子补充反应器细颗粒催化剂的损失，维持装置流化状态稳定。特昭63-30065将长时间使用的催化剂机械粉碎来增加细颗粒的含量；CN1061163A采用特定组成的补加催化剂，并通过控制催化剂粒度分布来延长工业催化剂使用寿命。
现有技术存在的问题主要表现在：对反应床层催化剂卸出进行机械粉碎或用某些组成的溶液浸渍，将会造成在溶液量较少时无法均匀浸渍，而溶液量增加后催化剂溶胀破碎，操作性差；其它再生方法所得的催化剂长期运行后丙烯腈收率下降、效果不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在的对反应床层催化剂卸出进行机械粉碎或用某些组成的溶液浸渍，将会造成在溶液量较少时无法均匀浸渍，而溶液量增加后催化剂溶胀破碎，操作性差；其它再生方法所得的催化剂长期运行后丙烯腈收率下降、效果不佳的问题，提供一种新的氨氧化流化床催化剂的再生方法。该方法具有能提高丙烯腈单收的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种氨氧化流化床催化剂的再生方法，通过将氨氧化流化床平衡催化剂按新鲜本体催化剂的组成要求，补充相应钼含量后，在550～700℃的温度、焙烧气氛选自空气、氮气或水蒸汽中的至少二种条件下焙烧活化0.5～12小时，得再生催化剂成品。
上述技术方案中，催化剂再生过程中补充钼的原料选自七钼酸铵、四钼酸铵或氧化钼；焙烧温度为570-600℃；焙烧时间为1～2小时；焙烧气氛选自空气、氮气和水蒸汽的混合气氛，其中空气∶氮气∶水蒸汽＝1∶0.1～4∶0.1～3。
再生过程如下：将含Mo组分加入活性下降的平衡催化剂并混合均匀，在混合焙烧气氛下，通过转炉焙烧得到再生催化剂。
钼组分：七钼酸铵、四钼酸铵晶体等；七钼酸铵溶液；氧化钼。优选氧化钼。
焙烧温度：550～700℃，优选570～600℃。
焙烧时间：0.5～4小时，优选1～2小时。
焙烧气氛：再生过程中焙烧气氛可以选用空气、氮气、水蒸汽或其混合物，优选混合气氛，空气∶氮气∶水蒸汽＝1∶0.1～4∶0.1～3。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：        流化床反应器，内径38毫米
催化剂填装量：  550克
反应器顶压力：  0.084MPa(表压)
反应温度：      440℃
反应时间：      4小时
原料比：        丙烯/氨/空气＝1/1.2/9.5
WWH：           0.06小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。
丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：
Figure G2009100568080D0000033
采用本发明的再生方法用于氨氧化流化床催化剂再生时，不仅能够使催化剂的还原组分恢复到高价态，催化剂氧化能力增强，丙烯转化率提高；同时因采用混合气氛焙烧，对催化剂中残留的已结焦的有机组分有效脱除，反应时分子扩散易于进行，丙烯腈选择性上升；而且补充的Mo组分与原催化剂牢固结合，有效地减缓了Mo组分升华流失，延长了催化剂的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
根据新鲜本体丙烯腈流化床催化剂(Mo12Bi2.0Fe2.5Ni5.5Mg1.8La0.8K0.05Cs0.05Na0.05+50％SiO2)的组成要求，将平衡催化剂补充相应含量的钼组分，按表1～3的工艺条件对催化剂进行焙烧再生。表1～3是不同再生条件下催化剂的再生结果，效果明显，尤其是在混合气氛下再生，催化剂丙烯腈单收可以达到82％以上，比再生前平衡催化剂提高4～5个百分点以上。
表1不同钼源再生效果
Figure G2009100568080D0000041
*附注1：AN  丙烯腈ACN  乙腈ACHO  丙烯醛HCN  氢氰酸
*附注2：焙烧条件为空气气氛、580℃、1小时
表2不同焙烧条件再生效果
*附注3：焙烧条件为空气、氮气和水蒸汽的混合气氛，体积比为1∶1∶1，催化剂为平衡催化剂补充相应钼含量的氧化钼。
表3不同气氛再生效果
Figure G2009100568080D0000043
*附注4：焙烧条件为590℃，1小时，催化剂为平衡催化剂补充相应钼含量的氧化钼。

Claims (3)

1.一种氨氧化流化床催化剂的再生方法，通过将氨氧化流化床平衡催化剂按新鲜本体催化剂的组成要求，补充相应钼含量后，在550～700℃的温度、焙烧气氛选自空气、氮气或水蒸汽中的至少二种条件下焙烧活化0.5～12小时，得再生催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的流化床催化剂的再生方法，其特征在于催化剂再生过程中补充钼的原料选自七钼酸铵、四钼酸铵或氧化钼；焙烧温度为570～600℃；焙烧时间为1～2小时。
3.根据权利要求1所述的流化床催化剂的再生方法，其特征在于催化剂再生过程中焙烧气氛选自空气、氮气和水蒸汽的混合气氛，其中空气∶氮气∶水蒸汽＝1∶0.1～4∶0.1～3。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109499623A (zh) * 2018-10-30 2019-03-22 沈阳石蜡化工有限公司 一种丙烯酸氧化催化剂结焦的处理方法
CN113509965A (zh) * 2021-06-24 2021-10-19 潍坊中汇化工有限公司 一种醋酸氨化法制取乙腈工艺用催化剂的再生方法

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