CN101602006B - 合成二甲醚的硫改性氧化铝催化剂及其制备方法 - Google Patents

合成二甲醚的硫改性氧化铝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成二甲醚的硫改性氧化铝催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中硫改性氧化铝催化剂副产物多、稳定性差的问题。本发明通过在催化剂成型过程中引入硫改性剂并添加第二助催化物种的方法，较好地解决了上述问题，可应用于甲醇气相脱水制取二甲醚的工业生产中。

Description

合成二甲醚的硫改性氧化铝催化剂及其制备方法 
技术领域
本发明涉及一种合成二甲醚的硫改性氧化铝催化剂及其制备方法。 
背景技术
二甲醚(DME)是一种无色、无毒、环境友好的化合物，在制药、农药、燃料等行业有许多用途。特别是DME在民用燃料及车用燃料替代方面的应用已经得到实施或推广，产生了巨大的DME市场需求，因而刺激了DME生产的蓬勃发展。 
目前，DME的工业生产都采用甲醇脱水法，此技术又因工艺流程不同而分为液相法和气相法，本发明旨在提供一种新型的甲醇气相脱水催化剂。 
甲醇气相脱水制二甲醚采用固体酸作为催化剂，最常用的固体酸为活性氧化铝，其次为硅铝分子筛。氧化铝催化剂用于甲醇脱水反应的优点是稳定性好，缺点是活性较低，通常需要采取一些改性手段以提高催化剂的活性，目前也有一些相关的报道，如专利报道(CN1368493A及CN1613558A)用硫酸盐对γ-Al2O3进行改性，用于甲醇气相脱水制二甲醚，使催化剂活性大为提高，专利CN1613558A亦采用硫改性氧化铝催化甲醇脱水制二甲醚，在260℃、甲醇重量空速1.5小时-1、常压的条件下，获得高于90％的甲醇转化率。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是之一是现有技术中硫改性氧化铝催化剂存在稳定性较差的问题，提供一种两元助剂改性的含硫氧化铝催化剂，该催化剂具有稳定性好、高活性、适应高空速的特点；本发明所要解决的问题之二是现有的硫改性氧化铝催化剂制备技术较复杂的问题，提供一种新的硫改性氧化铝催化剂的制备方法。 
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成二甲醚的硫改性氧化铝催化剂，以重量百分比计包括下列组分： 
a)以SO4 2-计0.1～20％的硫； 
b)以TiO2计0.1～10％的钛或以La2O3计0.1～5％的镧中的至少一种； 
c)以Fe2O3计0～5％的铁； 
d)以CoO计0～5％的钴； 
e)以NiO计0～5％的镍； 
f)以Ce2O3计0～5％的铈； 
g)余量的氧化铝； 
其中，c)、d)、e)、f)组分的含量不同时为零。 
上述技术方案中硫改性氧化铝催化剂硫负载量的优选范围为0.5～15％，更优选范围为2～10％。 
为解决上述技术问题二，本发明采用的技术方案如下：一种合成二甲醚的硫改性氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
a)配置所需浓度的稀硫酸溶液，并将所需量的选自钛、镧、铁、钴、镍或铈的硫酸盐或硝酸盐溶于稀硫酸溶液中，得到溶液A； 
b)将所需配比的水合氧化铝粉、田菁粉、不易溶解的固体改性剂研磨混合均匀，得到混合粉末B； 
c)将溶液A缓慢加入至混合粉末B中捏合均匀，并挤条成型，经烘干得到催化剂前体C； 
d)将催化剂前体C在空气气氛中、400～700℃下焙烧0.5～10小时得到所需催化剂。 
经过上述过程制得的催化剂，改性剂分布与浸渍型催化剂有所不同，它的活性物种不完全分散于催化剂表面，其中有一部分分散在氧化铝体相中，从而与氧化铝形成更牢固的结合，起到缓释的作用，这样虽然会损失催化剂部分活性，但能明显提高催化剂的稳定性，在温度260～360℃、压力0.1～1.5MPa、重量空速0.5～10小时-1的条件下甲醇转化率最高达92％，二甲醚选择性近100％，经过2000小时的连续评价，催化剂稳定良好，取得了较好的技术效果。 
下面通过实例对本发明作进一步说明，但不限定其范围。 
具体实施方式
【实施例1】 
称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取100克浓度为98％的浓硫酸，用水稀释至1千克，再称取30克Ti(SO4)2，溶于上述硫酸溶液中，然后将配好的酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝A，将氧化铝A用于甲醇制二甲醚反应评价，采用固定床反应器，反应压力为1MPa，温度为280℃，以工业无水甲醇为反应原料，甲醇重量空速为4小时-1。其反应性能见表-1。 
【实施例2】 
称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取100克浓度为98％的浓硫酸，用水稀释至1千克，再称取90克Ti(SO4)2，溶于上述硫酸溶液中，然后将配好的酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝B，然后按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，反应结果列于表-1。 
【实施例3】 
称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取100克浓度为98％的浓硫酸，用水稀释至1千克，再称取23.4克La(NO3)3，溶于上述硫酸溶液中，然后将配好的酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝C，然后按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，反应结果列于表-1。 
【实施例4】 
称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取100克浓度为98％的浓硫酸，用水稀释至1千克，再称取70.2克La(NO3)3，溶于上述硫酸溶液中，然后将配好的酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝D，然后按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，反应结果列于表-1。 
【实施例5】 
称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取100克浓度为98％的浓硫酸，用水稀释至1千克，再称取30克Ti(SO4)2和23.4克La(NO3)3，溶于上述硫酸溶液中，然后将配好的酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝E，然后按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，反应结果列于表-1。 
【实施例6】 
称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取100克浓度为98％ 的浓硫酸，用水稀释至1千克，再称取7.8克La(NO3)3和23.3克Ce(NO3)3，溶于上述硫酸溶液中，然后将配好的酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝F，然后按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，反应结果列于表-1。 
【实施例7】 
称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取100克浓度为98％的浓硫酸，用水稀释至1千克，再称取8克Ti(SO4)2和50克Fe2(SO4)3，溶于上述硫酸溶液中，然后将配好的酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝G，然后按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，反应结果列于表-1。 
【实施例8】 
称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取100克浓度为98％的浓硫酸，用水稀释至1千克，再称取10克Ti(SO4)2和24.4克Co(NO3)2，溶于上述硫酸溶液中，然后将配好的酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝H，然后按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，反应结果列于表-1。 
【实施例9】 
称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取100克浓度为98％的浓硫酸，用水稀释至1千克，再称取10克Ti(SO4)2和24.4克Ni(NO3)2，溶于上述硫酸溶液中，然后将配好的酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝I，然后按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，反应结果列于表-1。 
【比较例1】 
称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取60克浓度为69％的浓硝酸，用水稀释至1千克，然后将酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺 寸的成型氧化铝J，然后按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，反应结果列于表-1。 
【比较例2】 
按照对比例1的方法制备1千克氧化铝L，然后称取132克(NH4)2SO4，溶于适量的去离子水中，通过等量浸渍的方法将其负载在氧化铝L上，烘干后，于550℃下焙烧3小时，得到氧化铝K，然后按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，其反应性能见表-1。 
【比较例3】 
称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取20克浓度为98％的浓硫酸，用水稀释至1千克，然后将酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中450℃下焙烧6小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝L，然后按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，其反应性能见表-1。 
【比较例4】 
称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取50克浓度为98％的浓硫酸，用水稀释至1千克，然后将酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝M，然后按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，反应结果列于表-1。 
【比较例5】 
称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取100克浓度为98％的浓硫酸，用水稀释至1千克，然后将酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝N，然后按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，反应结果列于表-1。 
【应用例1】 
参照实施例1的方法，改变反应温度、反应压力以及甲醇重量空速，考察催化剂C在甲醇制二甲醚反应中的性能，反应条件及考察结果列于表-2。 
【应用例2】 
在固定床反应器上对催化剂C进行甲醇制二甲醚反应稳定性考察，反应条件及考察结果列于表-3。 
表-1催化剂的反应性能 
  催化剂   甲醇转化率   (％)   烃类副产物选择性   (％)   催化剂   甲醇转化率   (％)   烃类副产物选择性   (％)
  A   86.3   0.15   H   85.3   0.21
  B   87.8   0.29   I   85.9   0.18
  C   84.9   0.31   J   70.9   0.01
  D   81.8   0.17   K   84.9   1.07
  E   87.1   0.07   L   81.4   0.53
  F   83.2   0.11   M   84.7   0.87
  G   85.0   0.09   N   86.0   0.96
表-2不同条件下催化剂E的甲醇脱水性能 
  反应温度  (℃)   反应压力  (MPa)   甲醇重量空速  (小时-1)   甲醇转化率  (％)
  280   1.5   6.0   85.6
  280   1.5   8.0   82.1
  280   1.5   10.0   79.5
  300   1.5   10.0   84.3
  320   1.5   10.0   87.4
  280   1.5   2.0   88.8
  280   0.1   2.0   91.2
  260   0.1   1.0   92.3
从表1甲醇转化率数据我们可以看出通过在成型过程中引入硫对氧化铝进行改性，可使其转化率提高近15％；据选择性数据，在催化剂活性增加的同时，副产物增加明显，而我们在引入硫的同时也掺入一部分过渡金属或稀土金属改性剂，又抑制了副产物的生成；表2显示了不同工艺条件下的催化剂反应性能，催化剂C取得了最高92.3％的甲醇转化率， 由此我们最终获得了副产物少、能适应高空速的高性能甲醇脱水制二甲醚催化剂。 
该催化剂稳定性考察结果见表-3，维持甲醇转化率80％，连续反应2000小时，仅需提温8℃，催化剂稳定性良好。 
表-3催化剂E稳定性考察结果 
  运行时间  (小时)   反应温度  (℃)   反应压力  (MPa)   甲醇重量空速  (小时-1)   甲醇转化率  (％)
  1   280   1.0   4.0   86
  500   280   1.0   4.0   79
  1000   282   1.0   4.0   80
  1500   288   1.0   4.0   83
  2000   288   1.0   4.0   82
由上述阐述可知，本发明开发了一类新型的甲醇制二甲醚催化剂，该催化剂具有制备过程简单、稳定性好、能适应高原料空速的特点。本发明特征在于提出一种有效的二甲醚催化剂改性方法——成型引入法，该方法应用于硫改性时取得比浸渍法更好的效果，且优化了第二助剂负载，使得催化剂稳定性得到改善。本发明提供的催化剂用于甲醇制二甲醚反应，在温度260～360℃、压力0.1～1.5MPa、重量空速0.5～10小时-1的条件下甲醇转化率最高达92％，二甲醚选择性近100％。 

Claims (4)

1.一种合成二甲醚的硫改性氧化铝催化剂，以重量百分比计由下列组分组成：
a)以SO4 2-计0.1～20％的硫；
b)以TiO2计0.1～10％的钛或以La2O3计0.1～5％的镧中的至少一种；
c)以Fe2O3计0～5％的铁；
d)以CoO计0～5％的钴；
e)以NiO计0～5％的镍；
f)以Ce2O3计0～5％的铈；
g)余量的氧化铝；
其中，c)、d)、e)、f)组分的含量不同时为零。
2.根据权利要求1所述合成二甲醚的硫改性氧化铝催化剂，其特征在于以SO4 2-重量百分比计硫负载量为0.5～15％。
3.根据权利要求2所述合成二甲醚的硫改性氧化铝催化剂，其特征在于以SO4 2-重量百分比计硫负载量为2～10％。
4.根据权利要求1所述的一种合成二甲醚的硫改性氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)配制所需浓度的稀硫酸溶液，并将所需量的选自钛、镧、铁、钴、镍或铈的硫酸盐或硝酸盐溶于稀硫酸溶液中，得到溶液A；
b)将所需配比的水合氧化铝粉、田菁粉、不易溶解的固体改性剂研磨混合均匀，得到混合粉末B；
c)将溶液A缓慢加入至混合粉末B中捏合均匀，并挤条成型，经烘干得到催化剂前体C；
d)将催化剂前体C在空气气氛中、400～700℃下焙烧0.5～10小时得到所需催化剂。
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