CN101602009A - 合成二甲醚的卤素改性氧化铝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于甲醇制二甲醚的卤素改性氧化铝催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂活性低、反应空速低的问题。本发明通过采用溶液处理法在氧化铝载体上负载卤元素这一技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇气相脱水制取二甲醚的工业生产中。

Description

合成二甲醚的卤素改性氧化铝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成二甲醚的卤素改性氧化铝催化剂及其制备方法。

背景技术

二甲醚(DME)是一种无色、无毒、环境友好的化合物，在制药、农药、燃料等行业有许多用途：(1)DME具有良好的燃烧性能，用作汽车燃料时，能大大降低尾气中NO_x的排放量、降低汽车噪音、减少粉尘，是柴油的良好替代品；(2)DME易压缩，可用现有的液化气罐罐装，灶具也可与液化气通用，因而可用作民用燃料；(3)DME是一种有机中间体，可以用来生产许多化工产品，如：羰基化制乙酸甲酯、乙酸、乙酐，用作甲基化试剂，在催化剂作用下可与苯胺发生烷基化反应，与CO₂反应生成甲氧基乙酸，与发烟硫酸或三氧化硫反应生成硫酸二甲酯，与氰化氢反应生成乙腈，催化合成低碳烯烃等；(4)由于其优良的压缩及汽化性能，可用作抛射剂。在氟利昂被禁用后，DME作为抛射剂，用量仅次于LPG。

DME在民用燃料及车用燃料替代方面的应用已经得到实施或推广，产生了巨大的DME市场需求，因而刺激了DME生产的蓬勃发展。目前，DME的工业生产都采用甲醇脱水法，此技术又因工艺流程不同而分为液相法和气相法，本发明旨在提供一种新型的甲醇气相脱水催化剂。

甲醇气相脱水制二甲醚采用固体酸作为催化剂，最常用的固体酸为活性氧化铝，其次为硅铝分子筛。氧化铝催化剂用于甲醇脱水反应的优点是稳定性好，缺点是活性较低，通常需要采取一些改性手段以提高催化剂的活性，目前也有一些相关的报道，如专利CN1125216A采用了γ-Al₂O₃作为甲醇脱水催化剂，在该催化剂中掺入了少量硅铝分子筛和镧、锰、硅改性剂，从而获得较高的甲醇转化率和二甲醚收率；专利CN1308987A则以γ-Al₂O₃负载杂多酸作为甲醇脱水催化剂，添加氧化镧和氧化钛作为抗积炭助剂，使催化剂活性明显提高，在反应温度240～320℃、甲醇重量空速1.0～3.5小时^-1、反应压力0～1.0MPa的条件下，甲醇转化率最高达85％；另有专利报道(CN1368493A及CN1613558A)用硫酸盐对γ-Al₂O₃进行改性，用于甲醇气相脱水制二甲醚，也使催化剂活性大为提高，专利CN1613558A亦采用硫改性氧化铝催化甲醇脱水制二甲醚，在260℃、甲醇重量空速1.5小时^-1、常压的条件下，获得高于90％的甲醇转化率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是之一是现有技术中二甲醚催化剂存在活性低、反应空速低的问题，提供了一种卤素改性的新型二甲醚催化剂，该催化剂具有高活性、适应高空速、高选择性的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与上述催化剂相适应的制备方法。

为了解决上述技术问题一，本发明采用的技术方案如下：一种合成二甲醚的卤素改性氧化铝催化剂，以重量百分比计包括下列组分：

a)以卤元素重量百分比计0.01～10％的选自卤化氢、卤化铵或其混合物的卤素；

b)余量的氧化铝。

上述技术方案中，改性用的卤元素选自氟、氯、溴中的至少一种，以卤元素重量百分比计选自卤化氢、卤化铵或其混合物的卤素负载量优选范围为0.5～5％。

为解决上述技术问题二，本发明采用的技术方案如下：一种合成二甲醚的卤素改性氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)选用卤化氢或卤化铵中的至少一种，配置卤化物摩尔浓度0.01～1摩尔/升的溶液A；

b)采用水合氧化铝粉为原料，加入所需量的田菁粉和硝酸捏合挤条成型，再于450～650℃下焙烧0.5～10小时，制得氧化铝载体B；

c)用溶液A浸泡处理氧化铝载体B，浸泡温度为室温～100℃，0.5～24小时后滤出，经干燥得到催化剂前体C；

d)将催化剂前体C在空气气氛、450～650℃的条件下焙烧0.5～10小时得到所需催化剂。

经过上述改性处理，活性物种与氧化铝表面发生作用，使得氧化铝酸性明显增强，因而用于甲醇脱水制二甲醚反应时具有很高的催化活性，在温度260～360℃、压力0.1～1MPa、重量空速0.5～5小时^-1的条件下甲醇转化率达90％，二甲醚选择性近100％，取得了较好的技术效果。

下面通过实例对本发明作进一步说明，但不限定其范围。

具体实施方式

【比较例1】

制备改性用的成型氧化铝前体，称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取60克浓度为69％的浓硝酸，用水稀释至1千克，然后将酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝A，将氧化铝A用于甲醇制二甲醚反应评价，采用固定床反应器，反应压力为1MPa，温度为280℃，以工业无水甲醇为反应原料，甲醇重量空速为4小时^-1。其反应性能见表-1。

【实施例1】

以比较例1中的成型氧化铝A为前体，NH₄F为改性剂采用等量浸渍的方法负载上重量分数为0.5％的氟(以F元素计)，浸渍后于室温下放置2小时，然后转移到烘箱中120℃处理2小时，再转移到马弗炉中于550℃焙烧3小时，得到催化剂B，用于甲醇制二甲醚反应评价，反应压力为1MPa，温度为280℃，采用工业无水甲醇为反应原料，甲醇重量空速为4小时^-1。其反应性能见表-1。

【实施例2～9】

采用实施例1的方法，在氧化铝A上负载氟、氯、溴改性物种，获得一系列负载物种或用量不同的催化剂，命名为催化剂C～J，各催化剂组成列于表-2，表中含量数据以活性物种的重量百分比计。然后按照对比例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，反应结果列于表-1。

【实施例10】

以对比例1中的成型氧化铝A为前体，采用溶液处理的方法负载活性物种，改性处理时先配置浓度0.1mol/l的氟化铵溶液，然后按照1克氧化铝/20毫升处理液的配比将氧化铝A加入到处理液中，室温搅拌条件下处理2小时，然后经过滤、洗涤后于烘箱中120℃烘2小时，然后在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到催化剂K，将催化剂K按照对比例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，反应结果列于表-1。

【实施例11～17】

采用实施例10的方法，改变活性物种类、溶液浓度和溶液处理温度，获得一系列改性效果不同的氧化铝催化剂，命名为催化剂L～R，各催化剂改性条件和活性物负载量列于表-3，表中卤素含量以卤素元素重量百分比计。获得的催化剂按照对比例1的方法进行甲醇制二甲醚反应的评价，反应结果列于表-1。

【应用例1～8】

参照比较例1的方法，改变反应温度、反应压力以及甲醇重量空速，考察催化剂K在甲醇制二甲醚反应中的性能，反应条件及考察结果列于表-4。

表-1催化剂的反应性能

催化剂	甲醇转化率(％)	催化剂	甲醇转化率(％)	催化剂	甲醇转化率(％)
						A	67.1	G	74.2	M	58.6
B	73.3	H	74.0	N	78.8
						C	76.4	I	69.3	O	74.2
D	66.7	J	69.9	P	80.0
						E	74.6	K	80.3	Q	73.8
F	72.9	L	73.4	R	75.2

表-2浸渍法制备催化剂的组成

催化剂	B	C	D	E	F	G	H	I	J
										改性剂	NH4F	NH4F	NH4F	HF	NH4Cl	NH4Cl	HCl	NH4Br	HBr
活性物种	F	F	F	F	Cl	Cl	Cl	Br	Br
										含量(％)	0.5	2	8	0.5	0.5	2	0.5	0.5	0.5

表-3催化剂的溶液处理条件

催化剂	K	L	M	N	O	P	Q	R
									改性剂	NH4F	NH4F	NH4F	NH4F	NH4F	HF	NH4Cl	HCl
浓度(mol/l)	0.1	0.1	0.1	0.2	0.5	0.1	0.1	0.1
									温度(℃)	室温	55	85	室温	室温	室温	室温	室温
卤素含量(％)	1.3	/	/	1.6	3.7	/	/	/

表-4不同条件下催化剂K的甲醇脱水性能

应用例	反应温度(℃)	反应压力(MPa)	甲醇重量空速(小时-1)	甲醇转化率(％)
					1	300	1.0	4.0	84.6
2	320	1.0	4.0	86.1
					3	350	1.0	4.0	85.5
4	280	0.5	4.0	82.3
					5	280	0.1	4.0	85.4
6	260	0.1	4.0	80.8
					7	260	0.1	2.0	86.2
8	260	0.1	1.0	90.3

上述实例中二甲醚选择性均大于99％，因而没有一一列出。据上述实例，F、Cl、Br都对催化剂活性有明显促进作用，这主要因为卤素元素具有吸电子作用，作用于铝后能显著增强氧化铝的Lewis酸性；另外，与浸渍法相比，溶液处理法获得的催化剂具有更高的活性，这是由于该处理过程更均匀、更温和，在增强氧化铝活性的同时较少破坏其原有的结构。

由上述阐述可知，本发明开发了一类新型的甲醇制二甲醚催化剂，该催化剂具有制备过程简单、活性高、反应空速高的特点；同时本发明还提出一种有效的二甲醚催化剂改性方法——溶液处理法，在适当温度、浓度条件下，用活性物种溶液处理催化剂可以取得比浸渍法更好的效果。本发明提供的催化剂用于甲醇制二甲醚反应，在温度260～360℃、压力0.1～1MPa、重量空速0.5～5小时^-1的条件下甲醇转化率达90％，二甲醚选择性近100％。

Claims (3)

1、一种合成二甲醚的卤素改性氧化铝催化剂，以重量百分比计包括下列组分：

a)以卤元素重量百分比计0.01～10％的选自卤化氢、卤化铵或其混合物的卤素；

b)余量的氧化铝。

2、根据权利要求1所述合成二甲醚的卤素改性氧化铝催化剂，其特征在于卤元素选自氟、氯、溴中的至少一种，以卤元素重量百分比计选自卤化氢、卤化铵或其混合物的卤素负载量为0.5～5％。

3、权利要求1所述合成二甲醚的卤素改性氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)选用卤化氢或卤化铵中的至少一种，配置卤化物摩尔浓度0.01～1摩尔/升的溶液A；

b)采用水合氧化铝粉为原料，加入所需量的田菁粉和硝酸捏合挤条成型，再于450～650℃下焙烧0.5～10小时，制得氧化铝载体B；

c)用溶液A浸泡处理氧化铝载体B，浸泡温度为室温～100℃，0.5～24小时后滤出，经干燥得到催化剂前体C；

d)将催化剂前体C在空气气氛、450～650℃的条件下焙烧0.5～10小时得到所需催化剂。