CN101148397A

CN101148397A - 二甲醚的制备方法

Info

Publication number: CN101148397A
Application number: CNA2006101162282A
Authority: CN
Inventors: 李应成; 何文军; 何立; 费泰康
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Technology Co Ltd
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2026-09-20
Also published as: CN101148397B

Abstract

本发明涉及一种二甲醚的制备方法，主要解决以往技术中存在的反应温度高，催化剂处理量小，使用寿命短等技术缺陷。本发明通过采用以甲醇为原料，以氧化铌为主要活性组份，以选自磷或硫中至少一种为助剂组成催化剂，在反应温度100～350℃，催化剂的处理量为1～20毫升甲醇/小时·克催化剂条件下制备二甲醚的技术方案解决了该问题，可用于二甲醚的工业生产。

Description

二甲醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二甲醚的制备方法，特别是关于一种甲醇气相脱水制备二甲醚的方法。

背景技术

二甲醚，又称甲醚，简称DME。二甲醚在常温下是一种无色、无味、低毒、化学稳定、水溶性好的气体。作为一种重要的化工原料，二甲醚可用于许多精细化学品的合成，如在制药、燃料、农药等工业中用途广泛。液态DME对极性和非极性有机物均具有良好的溶解性，因此广泛用于气雾喷射溶剂，如发胶、摩丝、空气清新剂、杀虫剂和喷漆、发泡剂等，同时DME还可以取代氟利昂作为低毒制冷剂、萃取剂和麻醉剂等。二甲醚作为民用燃料具有燃烧充分、无残液、不析碳的优点，因此，二甲醚不仅可用作重要的化工原料，还可成为城市燃气和汽车燃料的代用品，是一种可代替石油的新型洁净能源。

二甲醚的工业生产方法主要采用甲醇气相脱水法。气相法合成二甲醚的关键是高效催化剂的选择，常用的有浓硫酸、磷酸铝和固体酸催化剂。浓硫酸脱水法因环境污染和严重腐蚀设备而基本被淘汰，磷酸铝催化剂法由于反应温度偏高(350～400℃)，甲醇转化率及二甲醚的选择性较低，而且对设备的性能和材料要求过高，也逐渐被淘汰。美国Mobil公司[参阅US 3,036,134；US4,177,167]首先开发采用沸石为催化剂的甲醇气相脱水制二甲醚的研究；日本三井东亚化学株式会社[参阅JP 3,056,433]采用γ-Al₂O₃为催化剂，日本学者Kurosaki[Bull.Chem.Soc.Jpn.，1987，60，3541]采用磷酸改性后的铌酸催化甲醇分子间脱水制二甲醚，分别取得较好的进展，但也存在反应温度高，催化剂处理量小，使用寿命短等技术缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的反应温度高，催化剂处理量小，使用寿命短等技术缺陷，提供一种新的二甲醚的制备方法，该方法具有反应温度低，催化剂处理量大、二甲醚选择性高和催化剂稳定性好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种二甲醚的制备方法，以甲醇为原料，在反应温度为100～350℃，催化剂的处理量为1～20毫升甲醇/小时·克催化剂，原料与催化剂接触反应制备二甲醚，所用的催化剂以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、分子筛、尖晶石、莫来石、水滑石或堇青石中的至少一种为载体，在载体上负载以下活性组份，占载体重量的百分比为：

a)氧化铌0.1～40％；

b)至少一种选自磷或硫的元素或氧化物0.001～10％。

上述技术方案中，反应温度优选100～350℃，催化剂的处理量优选1～20毫升甲醇/小时·克催化剂，反应压力并无特殊限制，一般在常压下进行。以载体重量的百分比计，氧化铌用量优选范围为1～30％，更优选范围为2～20％；至少一种选自磷或硫的元素或氧化物优选范围为0.01～5％。所述氧化物载体可以单独使用，也可以以任意比例混合使用，其中所述氧化铝优选方案为α-氧化铝，尖晶石优选方案为镁铝尖晶石。

本发明提出的由甲醇脱水制备二甲醚的方法，包括：

步骤1：原料甲醇预热；

步骤2：在氧化铌催化剂作用下，甲醇脱水制备二甲醚；

步骤3：通过减压蒸馏，分离含水、甲醇及二甲醚的粗产物，得到二甲醚产品。

二甲醚的制备在固定床反应器中进行，反应器内径6毫米，高度约30厘米。催化剂装填量：0.25克，粒度：20～40目，反应压力为常压。使原料在反应温度50～400℃，催化剂的处理量为1～20毫升甲醇小时·克催化剂条件下反应制备二甲醚。反应温度偏低会降低甲醇的处理量，工况不经济，因此反应温度较好范围为100～350℃。流出反应器的粗产物含有甲醇、水和二甲醚，经过常规减压分离得到二甲醚产品。

本发明使用的氧化铌催化剂，可以用催化剂常用的制备方法诸如混合法、浸渍法或共沉淀法制得。催化剂形状可以用常规方法制成圆柱状、球状、圆片、筒状、蜂窝状或拉西环等各种形状。具体制备过程如下：

1、铌源：

以市售的卤化铌、有机铌(乙氧基铌、异丙氧基铌、丁氧基铌、苯酚铌等)、铌酸、草酸铌、醋酸铌、铌氨络合物等。

2、载体源：

有机钛、锆、硅源(烷基锆酸酯如四正丁氧基锆、烷基钛酸酯如钛酸四丁酯，烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、无机钛、锆、铝、硅源(钛溶胶、锆溶胶、铝溶胶、硅溶胶)、尖晶石、莫来石或堇青石、氧化铝、二氧化钛等。

3、催化剂制备

催化剂的制备方法并无特殊限制，可以是浸渍法、共混法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。催化剂焙烧温度一般控制在100～1000℃，优选范围为200～700℃，焙烧时间为1～10小时，优选范围为2～6小时，焙烧气氛最好在氮气、氢气、二氧化碳、氨气、氧气、空气、水蒸汽或上述几种气体的混合物中进行，也可以在真空下予以焙烧。焙烧后的催化剂自然冷却，得到催化剂成品。催化剂的焙烧温度对催化剂的活性影响较大。在300～600℃以下温度焙烧时，催化剂的活性较高，但活性差别不大。在较高的焙烧温度下活性将会降低，尤其是焙烧温度高于700℃时活性下降明显。催化剂的选择性在焙烧温度300～600℃时最高。

本发明方法制备的催化剂具有良好的稳定性。例如实施例6制备的催化剂F，在温度300℃、在催化剂处理量50毫升甲醇/小时·克催化剂条件下进行1000小时稳定性评价，催化剂的转化率和选择性未见下降趋势，表明本发明催化剂具有良好的反应性能和优良的稳定性。

本发明方法制备的催化剂通过在一些载体上负载氧化铌作为主要活性组份，通过控制氧化铌的高度分散和颗粒大小来制得高活性氧化铌催化剂。同时，本发明通过添加非金属元素以改变氧化铌的表面织构，使制得的催化剂具有较高的表面酸性，较适中的酸强度以及较高的抗烧结性质，从而具有优良的反应性能，用于甲醇脱水制备二甲醚反应，具有催化剂活性高：在反应温度为270℃进行反应，甲醇转化率即可超过80％；催化剂的选择性高：目的产物二甲醚的选择性大于99％；催化剂稳定性好，连续反应1000小时以上，催化剂的活性未见降低，二甲醚的选择性基本保持不变等优点，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

【实施例1】

将氢氧化铝原粉100克，5克田菁粉充分混合，然后加入4％(重量)的稀硝酸50毫升，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，室温下干燥24小时，80℃干燥2小时，150℃干燥2小时，1200℃焙烧4小时，得到条形α-Al₂O₃载体。将市售铌酸溶解于草酸中，制成溶液。将该溶液浸渍于已制成的α-Al₂O₃载体上，120℃干燥2小时。将计算量的硫酸溶液浸渍于已制成的催化剂前体上，120℃干燥2小时，400℃空气中焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成见表1。

【实施例2】

将铌胺络合物溶解于水，制成浓度为0.12克/毫升的溶液，同时加入0.6％聚丙烯酰胺(以四正丁氧基锆计)。将上述溶液加入四正丁氧基锆中，40℃下强力搅拌30分钟，而后将计算量的浓硫酸加入到上述溶液中，继续强力搅拌10分钟，而后在60℃静止至形成凝胶。室温下放置48小时，80℃老化16小时，120℃干燥4小时，600℃氨气气氛中焙烧4小时，得到催化剂B，催化剂组成见表1。

【实施例3】

将40％(重量浓度)的硅溶胶与钛溶胶混合，搅拌均匀。而后将乙氧基铌液体快速加入到前述溶液中，40℃下强力搅拌30分钟，而后将计算量的浓硫酸加入到上述溶液中，继续强力搅拌10分钟，而后在60℃静止至形成凝胶。室温下放置48小时，80℃老化16小时，120℃干燥4小时，500℃二氧化碳气氛中焙烧4小时，得到催化剂C，催化剂组成见表1。

【实施例4】

将草酸铌溶液真空浸渍到HZSM-5分子筛上，150℃干燥2小时。而后将计算量的磷酸溶液浸渍到该催化剂前体上，并在120℃真空干燥2小时，500℃真空焙烧4小时，得到催化剂E。催化剂组成见表1。

【实施例5】

将拟薄水铝石、二氧化硅、铌酸充分混合，形成混合物料。将计算量的硫酸加入4％(重量)的稀硝酸溶液中，制成混合溶液，将该溶液缓慢加入到前述混合物料中，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，于150℃干燥2小时，于600℃空气中焙烧4小时，得到条形载体。

【实施例6】

将拟薄水铝石过量浸渍0.8％(重量)的NH₄F水溶液，150℃烘干。将一定数量的致孔剂(～200目的石墨)、粘接剂等经捏和、挤条、干燥后，于1400℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃载体。MgAl₂O₄/α-Al₂O₃采用硝酸镁和硝酸铝的混合溶液浸渍α-Al₂O₃，并于1400℃焙烧4小时得到。将市售铌酸(Nb₂O₅·nH₂O，n为1-5)溶解于草酸溶液中，制成浓度为0.39摩尔/升的草酸铌溶液。用草酸铌溶液真空下浸渍MgAl₂O₄/α-Al₂O₃载体，150℃干燥2小时，得到Nb₂O₅/MgAl₂O₄/α-Al₂O₃前驱体。而后将计算量的硫酸、磷酸混合溶液浸渍到该前驱体上，150℃干燥2小时，在5％H₂/N₂(体积)气氛下400℃热处理2小时，最后在氮气氛下400℃焙烧2小时，得到催化剂F，催化剂组成见表1。

【实施例7】

取实施例1～6制备的催化剂A～F，分别予以粉碎、筛分并取粒度20～40目的催化剂进行性能评价。反应器为固定床，内径6毫米，高度约30厘米。催化剂装填量：0.25克，反应压力为常压，结果列于表1。

【实施例8】

将催化剂F在温度300℃、催化剂处理量为50(毫升甲醇/小时·克催化剂)条件下进行1000小时稳定性试验，然后将催化剂在反应压力为常压，反应温度270℃，催化剂处理量为14.4(毫升甲醇/小时·克催化剂)条件下进行甲醇制二甲醚试验，甲醇的转化率为85.8％，二甲醚的选择性为99.1％，催化剂的转化率和选择性未见下降趋势，该催化剂具有良好的稳定性。

【比较例1】

将本发明的催化剂与其他酸性催化剂进行比较，结果见表1。

表1

催化剂编号	催化剂组成	反应温度(℃)	催化剂处理量(mL/h·g)	甲醇转化率(％)	二甲醚选择性(％)
催化剂编号	催化剂组成	反应温度(℃)	催化剂处理量(mL/h·g)	甲醇转化率(％)	二甲醚选择性(％)	ABCDEF比较例1比较例2比较例3	0.8％SO₄ ^2--10％Nb₂O₅/α-Al₂O₃0.3％SO₄ ^2--5％Nb₂O₅/ZrO₂0.05％SO₄ ^2--5％Nb₂O₅/10％TiO₂+90％SiO₂2.5％PO₄ ^3--20％Nb₂O₅/HZSM-50.4％SO₄ ^2--10％Nb₂O₅/60％Al₂O₃+40％SiO₂0.2％SO₄ ^2--1.8％PO₄ ^3--15％Nb₂O₅/2.0％MgAl₂O₄+98％Al₂O₃γ-Al₂O₃硫酸改性高岭土(MK-4)HZSM-5	320280300260290270300320260	3.65.45.410.810.814.44.31.3-131.5	62.374.584.182.385.986.280.085.180	99.899.199.599.799.299.399＞99＞99

Claims

1.一种二甲醚的制备方法，以甲醇为原料，在反应温度为100～400℃，催化剂的处理量为1～20毫升甲醇/小时·克催化剂条件下，原料与催化剂接触反应制备二甲醚，所用的催化剂以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、分子筛、尖晶石、莫来石、水滑石或堇青石中的至少一种为载体，在载体上负载以下活性组份，占载体重量的百分比为：

a)氧化铌0.1～40％；

b)至少一种选自磷或硫的元素或氧化物0.001～10％。

2.根据权利要求1所述二甲醚的制备方法，其特征在于以载体重量的百分比计，氧化铌用量为1～30％。

3.根据权利要求1所述二甲醚的制备方法，其特征在于以载体重量的百分比计，至少一种选自磷或硫的氧化物用量为0.01～5％。

4.根据权利要求1所述二甲醚的制备方法，其特征在于氧化铝为α-Al₂O₃，尖晶石为镁铝尖晶石。

5.根据权利要求1所述二甲醚的制备方法，其特征在于反应温度为100～350℃。

6.根据权利要求1所述二甲醚的制备方法，其特征在于催化剂的处理量为1～20毫升甲醇/小时·克催化剂。