CN101190878B

CN101190878B - 丙二醇醚的制备方法

Info

Publication number: CN101190878B
Application number: CN2006101185212A
Authority: CN
Inventors: 李应成; 何文军; 何立; 王嘉华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2026-11-21
Also published as: CN101190878A

Abstract

本发明涉及一种丙二醇醚的制备方法，主要解决现有技术催化剂稳定性低，产品收率、异构体比例不能达到理想状态的缺陷。本发明通过采用以环氧丙烷和低碳脂肪醇为原料，以氧化铌为主要活性组份，以选自锗、锡、铅、磷或硫的元素或氧化物中至少一种为助剂组成催化剂，在反应温度100～300℃，反应压力1.0～3.0MPa，低碳脂肪醇/环氧丙烷摩尔比1～6∶1，液体空速1.0～4.0小时^-1条件下制备丙二醇醚的技术方案较好地解决了该问题，环氧丙烷转化率大于98％，丙二醇醚选择性大于95％，异构体比例95∶5以上。该方法能够同时得到较高的产品收率和异构体比例，具有能源消耗小、生产成本低的特点，而且环境友好，对设备无腐蚀，可用于丙二醇醚的工业生产。

Description

丙二醇醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙二醇醚的制备方法，特别是关于一种由环氧丙烷与低碳脂肪醇反应制备丙二醇醚的方法。

背景技术

丙二醇醚由于化学结构独特，具有亲油亲水双重功能而成为精细化工类高级溶剂之一，被称为万能溶剂，并且由于具有低毒性而得到广泛应用。主要品种有丙二醇甲醚(PM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二醇丁醚(PB)系列品种。丙二醇醚的合成主要有Willamson法，缩乙醛法，乙氧基环氧丙烷法以及环氧丙烷法等，其中对环氧丙烷法的研究最为广泛和深入，并且实现了工业化生产。由环氧丙烷与脂肪醇反应制丙二醇醚的催化体系主要有两类，第一类为均相催化体系(烷基胺、烷基磺酸盐、可溶性杂多酸盐)，由于设备腐蚀及分离提纯问题而逐渐淘汰；另一类为多相催化剂，主要为阳离子交换树脂催化剂、固体酸催化剂，如磺酸盐、杂多酸、分子筛以及水滑石系列催化剂等。由于环氧丙烷分子的不对称性，不管采用何种催化剂，反应产物中都存在两种异构体1-烷氧基-2-丙醇(E2)和2-烷氧基-1-丙醇(E1)，前者由于毒性较低而成为主要的目的产物。

丙二醇醚的合成原理如下：

1-烷氧基-2-丙醇(E2)2-烷氧基-1-丙醇(E1)

经典的工业合成丙二醇醚的工艺是采用三氟化硼乙醚溶液和氢氧化钾(或氢氧化钠)为催化剂的均相法，由于选择性低、腐蚀设备、污染环境，因而逐渐被陶汰。

鉴于此，人们相继对多相法进行了研究，以改进均相法的缺点。WO99/11224开发了一种具有层状结构的阴离子粘土催化剂[M²⁺ _aN³⁺ _b(OH)_(2a+2b)][X]_b用于合成丙二醇醚，其中M为二价金属离子，N为三价金属离子。采用该催化剂，异构体比例达96∶4，但环氧丙烷转化率最高仅82％。

EP0421677A1，EP0421678A1描述了碱性水滑石作为合成醇醚的固体碱催化剂，在醇烷比10，140℃条件下，环氧丙烷转化率77％。EP0189246描述了采用离子交换树脂为催化剂制备丙二醇醚，在醇烷比10，98℃，2h^-1条件下，环氧丙烷转化率85％，丙二醇醚选择性85％，异构体比例96∶4。

中国专利CN1201714A公开了一种用于合成丙二醇醚的固体碱催化剂，环氧丙烷转化率达到90％，产品异构体比例达到95∶5，缺点是稳定性不理想。

同时，人们还对固体酸催化剂进行了较为深入的研究。如采用氧化铝催化剂时，具有较高的活性和选择性，并且无腐蚀设备等问题，但反应产物的异构体比例(E2/E1)偏低，只有75～80∶20～25，而经典方法中异构体比例达到90∶10。

中国专利CN1199925C公开了LA-2型固体酸为催化剂的液固相连续加压反应合成丙二醇甲醚的工艺，该催化剂的活性和选择性大幅提高，异构体比例也比较理想，但催化剂的寿命仍有待于进一步提高。

综上所述，以环氧丙烷和低碳脂肪醇为原料制备丙二醇醚，采用固体碱催化剂，尽管产品的异构体比例较高，但催化剂的活性低，环氧丙烷转化率低，造成分离提纯费用增加。采用固体酸催化剂，催化剂的稳定性，产品收率、异构体比例不能同时达到理想状态。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术催化剂稳定性低，产品收率、异构体比例不能达到理想状态的缺陷，提供一种新的丙二醇醚的制备方法，该方法具有催化剂活性高，稳定性好的特点，同时还具有丙二醇醚选择性及异构体比例高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙二醇醚的制备方法，以环氧丙烷和低碳脂肪醇为原料，在反应温度100～300℃，反应压力1.0～3.0MPa，低碳脂肪醇/环氧丙烷摩尔比1～6∶1，反应空速1.0～4.0小时^-1条件下原料与催化剂接触反应制备丙二醇醚，其中所述低碳脂肪醇为甲醇、乙醇、丁醇；所用的催化剂以选自氧化铝、氧化硅、分子筛、尖晶石或水滑石中的至少一种为载体，在载体上负载以下活性组份，占载体重量的百分比为：

a)氧化铌0.1～40％；

b)至少一种选自锗、锡、铅、磷或硫的元素或氧化物0.001～10％；

由环氧丙烷与低碳脂肪醇反应制备丙二醇醚的方法，包括：

步骤1：原料环氧丙烷及低碳脂肪醇预热；

步骤2：在氧化铌催化剂作用下，环氧丙烷与低碳脂肪醇在固定床反应器中合成丙二醇醚；

步骤3：通过减压蒸馏，分离含低碳脂肪醇及丙二醇醚的粗产物，得到丙二醇醚产品。

上述技术方案中，反应温度优选范围为120～200℃，反应压力优选范围为1.2～2.0MPa，低碳脂肪醇/环氧丙烷摩尔比优选范围为3～6∶1，反应空速优选范围为1.5～3.0 小时^-1。以载体重量的百分比计，氧化铌用量优选范围为1～30％，更优选范围为2～20％；至少一种选自锗、锡、铅、磷或硫的元素或氧化物优选范围为0.01～2％。所述氧化物载体可以单独使用，也可以以任意比例混合使用，其中所述氧化铝优选方案为α-氧化铝，尖晶石优选方案为镁铝尖晶石。

丙二醇醚的合成可以在高压釜、固定床、连续管道反应器中进行。本发明的实施例在固定床反应器中进行性能评价，但并不局限于固定床反应器。将原料环氧丙烷及低碳脂肪醇通过计量泵按照一定比例进入混合器，充分混合后进入预热器，预热后的原料进入装有本发明催化剂的固定床反应器中，反应器为内径8毫米、长300毫米的不锈钢管，上下装有填料，反应器采用外加热方式加热，外部装有3个平行的热电偶以控制和测量加热及反应温度。催化剂装填量：10毫升，粒度：20～40目。反应工艺条件：醇/烷摩尔比1～10∶1，反应温度100～200℃，反应压力1.0～2.0MPa，反应液空速1～4.0小时^-1，反应产物经过常规分离得到丙二醇醚产品。

本发明使用的氧化铌催化剂，可以用催化剂常用的制备方法诸如混合法、浸渍法或共沉淀法制得。催化剂形状可以用常规方法制成圆柱状、球状、圆片、筒状、蜂窝状或拉西环等各种形状。具体制备过程如下：

1、铌源：

以市售的有机铌(乙氧基铌、异丙氧基铌等)、铌酸、草酸铌、铌氨络合物等为原料。

2、载体源：

有机硅源(烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、无机铝、硅源(铝溶胶、硅溶胶)、尖晶石、水滑石、莫来石或堇青石、氧化铝等。

3、催化剂制备

催化剂的制备方法并无特殊限制，可以是浸渍法、共混法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。催化剂焙烧温度一般控制在100～1000℃，优选范围为200～700℃，焙烧时间为1～10小时，优选范围为2～6小时，焙烧气氛最好在氮气、氢气、空气、水蒸汽或上述几种气体的混合物中进行，也可以在真空下予以焙烧。焙烧后的催化剂自然冷却，得到催化剂成品。催化剂的焙烧温度对催化剂的活性影响较大。在300～600℃以下温度焙烧时，催化剂的活性较高，但活性差别不大。在较高的焙烧温度下活性将会降低，尤其是焙烧温度高于700℃时活性下降明显。催化剂的选择性在焙烧温度300～600℃时最高。

本发明方法制备的催化剂具有良好的稳定性。例如实施例4制备的催化剂D，在温度150℃、在液空速10小时^-1条件下进行1000小时稳定性评价，催化剂的转化率和选择性未见下降趋势，表明本发明催化剂具有良好的反应性能和优良的稳定性。

本发明方法制备的催化剂通过在一些载体上负载氧化铌作为主要活性组份，通过控制氧化铌的高度分散和颗粒大小来制得高活性氧化铌催化剂。同时，本专利通过控制焙烧气氛来调节氧化铌的表面织构，使制得的催化剂具有较高的表面酸性，较适中的酸强度以及较高的抗烧结性质，同时添加非金属元素以与氧化铌起到协同催化作用，从而具有优良的反应性能，用于环氧丙烷与低碳脂肪醇反应制备丙二醇醚反应，具有催化剂的活性高：在反应压力1.5MPa，反应温度150℃，醇烷摩尔比1～10∶1，环氧丙烷转化率即可超过98％；催化剂的选择性高：目的产物丙二醇醚的选择性大于95％，异构体比例95∶5；催化剂稳定性好，寿命长。可连续反应1000小时以上，催化剂的活性未见降低，丙二醇醚的选择性及异构体比例基本保持不变，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将拟薄水铝石30克，氢氧化铝原粉70克，5克田菁粉充分混合，然后加入4％(重量)的稀硝酸50毫升，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，室温下干燥24小时，80℃干燥2小时，150℃干燥2小时，900℃焙烧4小时，得到条形Al₂O₃载体。将市售铌酸溶解于草酸中，制成溶液。将该溶液浸渍于已制成的Al₂O₃载体上，120℃干燥2小时。将1.19克SnCl₂·2H₂O溶解于由20毫升盐酸及20毫升水组成的溶液，将氯化亚锡溶液浸渍于已制成的催化剂前体上，150℃干燥2小时，在5％H₂/N₂(体积)气氛下400℃热处理2小时，最后在氮气氛下400℃焙烧2小时，得到催化剂A，组成见表1。

【实施例2】

将草酸铌溶解于水，制成浓度为0.12克/毫升的溶液，同时加入2％聚丙烯酰胺。将上述溶液加入到正硅酸乙酯中，40℃下强力搅拌30分钟，而后将计算量的浓磷酸加入到上述溶液中，继续强力搅拌10分钟，而后快速加入计算量的硝酸铅溶液，强力搅拌10分钟，而后在60℃静止至形成凝胶。室温下放置48小时，80℃老化16小时，120℃干燥4小时，600℃氮气气氛中焙烧4小时，得到催化剂B，组成见表1。

【实施例3】

将6.3克市售铌酸溶解于热的草酸溶液中(由70克草酸溶解于500毫升水中制得)，制成铌酸溶液；按常规方法配制10％(重量)稀硝酸水溶液50毫升。称取氢氧化铝元粉100克及0.5克二氧化锗及一定量沉降硫，加入到捏和机中，然后加入上述配制的铌酸和硝酸溶液，与载体在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，于150℃干燥2小时，于500℃水蒸汽气氛中焙烧4小时，得到催化剂C，组成见表1。

【实施例4】

将拟薄水铝石过量浸渍1.5％(重量)的Mg(NO₃)₂水溶液，150℃烘干。将其与田菁粉充分混合，然后加入4％(重量)的稀硝酸50毫升，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，室温下干燥24小时，80℃干燥2小时，150℃干燥2小时，800℃焙烧4小时，得到表面修饰的MgAl₂O₄/Al₂O₃载体。将市售铌酸(Nb₂O₅·nH₂O，n为1-5)溶解于草酸溶液中，制成浓度为0.39摩尔/升的草酸铌溶液。用草酸铌溶液真空下浸渍MgAl₂O₄/Al₂O₃载体，150℃干燥2小时，得到Nb₂O₅/MgAl₂O₄/Al₂O₃前驱体。而后将氯化亚锡溶液浸渍于已制成的催化剂前体上，150℃干燥2小时，在5％H₂/N₂(体积)气氛下400℃热处理2小时，最后在氮气氛下400℃焙烧2小时，得到催化剂D，组成见表1。

【实施例5】

将铌氨络合物(NH₄[NbO(C₂O₄)₂(H₂O)₂].(H₂O)_n)溶解于水中制成饱和溶液。将其浸渍到HZSM-5分子筛上，200℃干燥2小时，得到前驱体A。将硝酸铅溶液浸渍到A上，150℃干燥2小时，得到前驱体B，而后再浸渍计算量的硫酸溶液150℃干燥2小时在5％H₂O/N₂(体积)气氛下300℃热处理2小时，最后在氮气氛下300℃焙烧2小时，得到催化剂E，组成见表1。

表1 催化剂组成

【实施例6】

催化剂性能评价

取实施例1～5制备的催化剂A～E，分别予以粉碎、筛分并取粒度20～40目的催化剂进行性能评价。将原料环氧丙烷及甲醇通过计量泵按照一定比例进入混合器，充分混合后进入预热器，预热后的原料进入装有本发明催化剂的固定床反应器中。反应工艺条件：醇/烷摩尔比6∶1，反应温度130℃，反应压力1.5MPa，液空速2.0小时-1，反应产物经过常规分离得到丙二醇醚产品，结果见表2。

表2 环氧丙烷与甲醇反应制丙二醇甲醚反应结果

【实施例7】

将催化剂D在醇/烷摩尔比6∶1，反应温度180℃，反应压力1.5MPa，液空速10.0小时^-1条件下进行1000小时稳定性试验，然后将条件恢复到实施例6所设定的反应条件进行环氧丙烷与甲醇反应，环氧丙烷的转化率为99.2％，丙二醇醚的选择性为97.5％，异构体比例96∶4，催化剂的各项反应性能指标未见明显下降趋势，表明该催化剂具有良好的稳定性。

【实施例8】

将实施例1～5制备的催化剂A～E装载于固定床反应器中，按照与实施例6的条件进行性能评价。不同的是用乙醇代替甲醇，结果见表3。

表3 环氧丙烷与乙醇反应制备丙二醇乙醚反应结果

【实施例9】

将实施例1～5制备的催化剂A～E装载于固定床反应器中，按照与实施例6的条件进行性能评价。不同的是用丁醇代替甲醇，反应结果列于表4。

表4 环氧丙烷与丁醇反应制备丙二醇丁醚反应结果

【实施例10】

将实施例4制备的催化剂D装载于固定床反应器中，按照与实施例6的方法进行性能评价。不同的是改变工艺条件，反应结果见表5。

表5 不同工艺条件制备丙二醇甲醚反应结果

【比较例1】

按照专利CN1201714A及CN1199925C实施例1中公开的方法制备催化剂，并按照本专利中实施例6的方法进行环氧丙烷与甲醇反应制丙二醇甲醚性能试验，结果见表6。

表6 不同催化体系催化环氧丙烷与丁醇反应制备丙二醇甲醚反应结果

Claims

1.一种丙二醇醚的制备方法，以环氧丙烷和低碳脂肪醇为原料，在反应温度为100～300℃，反应压力1.0～3.0MPa，低碳脂肪醇/环氧丙烷摩尔比1～6∶1，反应空速1.0～4.0小时^-1条件下，原料与催化剂接触反应制备丙二醇醚；其中所述低碳脂肪醇为甲醇、乙醇、丁醇；其中所用的催化剂以选自氧化铝、氧化硅、分子筛、尖晶石或水滑石中的至少一种为载体，在载体上负载以下活性组份，占载体重量的百分比为：

a)氧化铌0.1～40％；

b)至少一种选自锗、锡、铅、磷或硫的元素或氧化物0.001～5％；

由环氧丙烷与低碳脂肪醇反应制备丙二醇醚的方法，包括：

步骤1：原料环氧丙烷及低碳脂肪醇预热；

2.根据权利要求1所述丙二醇醚的制备方法，其特征在于以载体重量的百分比计，氧化铌用量为1～30％。

3.根据权利要求1所述丙二醇醚的制备方法，其特征在于以载体重量的百分比计，至少一种选自锗、锡、铅、磷或硫的元素或氧化物用量为0.01～2％。

4.根据权利要求1所述丙二醇醚的制备方法，其特征在于氧化铝为α-Al₂O₃，尖晶石为镁铝尖晶石。

5.根据权利要求1所述丙二醇醚的制备方法，其特征在于反应温度为120～200℃。

6.根据权利要求1所述丙二醇醚的制备方法，其特征在于反应压力为1.2～2.0MPa。

7.根据权利要求1所述丙二醇醚的制备方法，其特征在于低碳脂肪醇与环氧丙烷的摩尔比为3～6∶1。