CN1318364C - 脂肪族二元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脂肪族二元醇的制备方法，主要解决以往技术方案中反应水比高(水和环氧化物的摩尔比)，能耗大及产物选择性低的缺陷。本发明通过采用以氧化铌为催化剂，利用氧化铌催化剂对环氧化物的环氧环的高选择开环水合反应性能，在较低水比下高选择性地制备脂肪族二元醇的技术方案，较好地解决了该问题，从而可以显著降低生产成本，可用于脂肪族二元醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪族二元醇的制备方法，特别是关于以氧化铌为催化剂制备脂肪族二元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇等的方法。
背景技术
脂肪族二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇等在工业上用途广泛。常规制备脂肪族二元醇的方法，在工业上广泛使用环氧化物，在无催化剂或有酸性催化剂，例如象硫酸一类的无机酸[参阅S.A.Miller著“乙烯及其工业衍生物”第588-594页(Ernest Benn有限公司1969年)、Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Volume 11，Fourth Edition，page700，1994]存在的情况下，与水进行水合反应得到。
相对于每摩尔环氧化物，反应所使用的水通常是其10～25倍，副产物通常是环氧化物与二元醇继续反应生成二聚、三聚及聚合度更高的二元醇。与水相比，环氧化物通常更易与二元醇反应，因此，使用大大过量的水以利于水合反应，从而获得工业上更为有用的单二元醇。然而，即使使用大大过量的水，典型的工业生产乙二醇的方法中乙二醇的选择性也只有88～90％。因此，该方法存在一个显著的缺点：即在水合反应结束后，为了将反应混合物浓缩、脱水和分馏，需要消耗大量的能量，因而在经济上是不合算的。
碱性催化剂具有加速水合的作用。但是与上述无催化剂或酸性催化剂相比，它们一般会增加副产品的数量。针对非催化水合的缺点，许多研究机构纷纷对环氧化物催化水合制备二元醇予以关注，并相继开发了阴离子交换树脂(CN1282310A，RU2149864)、有机季磷盐(ZL96121781.2)、羧酸及羧酸盐组成的双催化剂(CN86107894A)和大环螯合化合物(WO99/23053)等催化体系。阴离子交换树脂催化体系的缺点是耐热性能差、溶胀严重、使用寿命短；羧酸及羧酸盐的缺点是分离回收困难；有机季磷盐和大环螯合化合物的缺点是催化剂成本较高、分离回收困难以及使用大量的二氧化碳而限制了其推广和工业应用。因而尽管上述研究工作已经取得了很大的进展，但仍无法实施工业化。因此，目前迫切需要发展一种新的催化水合技术，使环氧化物与水在较低摩尔比条件下高选择性地制备脂肪族二元醇。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决以往技术方案中反应水比高(水和环氧化物的摩尔比)，能耗大及产物选择性低的缺陷，提供一种新的脂肪族二元醇的制备方法。该脂肪族二元醇的制备方法具有反应水比低，选择性高、能量消耗低，能显著降低生产成本的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脂肪族二元醇(II)的制备方法，以水和脂肪族环氧乙烷(I)为反应原料，在反应温度20～400℃，以表压计反应压力0～5MPa的条件下，反应原料与催化剂接触，反应生成脂肪族二元醇(II)，式中R1、R2均选自氢原子、卤素原子、具有1～8个碳原子的烷基、芳基和具有1～4个碳原子的的烷氧基；
其中所用的催化剂以重量百分比计由如下组份组成：
a)65～99.9％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石、MCM系列分子筛、HMS系列分子筛、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种为载体和载于其上的；
b)0.1～35％的铌的氧化物。
上述技术方案中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种，铌的氧化物优选方案为五氧化二铌。在载体上负载氧化铌活性组份，以载体重量百分比计，氧化铌优选范围为1～30％，更优选范围为2～25％。所述载体可以单独使用，也可以以任意比例复合使用，载体优先选自氧化铝、氧化硅、尖晶石中的一种或其复合物，其中所述氧化铝优选α-氧化铝。
上述技术方案中，反应温度取决于所采用原料的种类和数量及相对比例。对反应温度并没有特殊要求和限制，一般是20～400℃，优选范围为50～300℃，更优选范围为80～200℃。反应时间也取决于上述因素，一般是0.1分钟至10小时，优选范围为1分钟～5小时，更优选范围为2分钟～2小时。反应压力最好是保持反应在液相进行，一般以表压计为0～5MPa，优选范围为0.2～3.0MPa，更优选范围为0.5～2.5MPa。
催化剂的制备方法并无特殊限制，可以是浸渍法、共混法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。催化剂形状可以用常规方法制成圆柱状、球状、圆片、筒状、蜂窝状或拉西环等各种形状，也可以将其制成粉末使用。催化剂焙烧温度一般控制在100～1000℃，优选范围为200～700℃，焙烧时间为1～10小时，优选范围为1～7小时，焙烧气氛最好在氮气、氢气、二氧化碳、氨气、氧气、空气、水蒸汽或上述几种气体的混合物中进行，也可以在真空下予以焙烧。焙烧后的催化剂自然冷却，得到催化剂成品。催化剂的焙烧温度对催化剂的活性影响较大。在300～550℃以下温度焙烧时，催化剂的活性较高，但活性差别不大。在较高的焙烧温度下活性将会降低，尤其是焙烧温度高于700℃时活性下降明显。催化剂的选择性在焙烧温度300～550℃时最高。
本发明方法制备二元醇的方法中所采用的环氧化物是脂肪族环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。通常是将环氧化物与水单独使用来制备二元醇，也可以将两种环氧化物联合使用。对另一种原料水并无特殊要求，可以是蒸馏水、去离子水、冷却水、以及本反应过程中的循环水。
水合反应一般在液相中进行。任何间歇式、连续式、半连续式反应器都适用于本发明的水合反应。同时，本发明对反应器的类型并无特殊限制，只要反应器的设计能使环氧化物、水和催化剂充分接触并移走反应热即可。例如，可采用高压釜、固定床或移动床反应器。
水合反应结束后，催化剂可以通过常规方法除去，如过滤。对于采用固定床等反应器，由于催化剂无流失，因而不存在催化剂的分离问题。反应结束后的产物在除去催化剂后，经精馏即可得到高纯度的脂肪族二元醇。
本发明催化剂通过在一些载体上负载氧化铌作为主要活性组份，由于氧化铌对于芳基环氧化合物及水具有较强的表面亲和能力，因而对环氧化物的环氧环显示出非常优异的开环水合反应的活性。同时，本发明中所使用的载体一方面可以与氧化铌产生协同效应，另一方面其孔道对于原料及产物具有择型作用，使制得的催化剂具有优良的反应性能。
由于本发明的方法可显著降低水合反应中原料水的用量，因而可以显著节约能量、提高水资源的利用率，缩短工艺流程，提高装置的生产能力。此外，本发明方法制备的催化剂在水中具有良好的热稳定性。例如实施例3制备的催化剂C，在温度300℃、压力3.0MPa、空速50小时-1条件下，进行1000小时耐水热性试验后，装载于固定床反应器中进行评价(评价工艺条件与实施例8相同)，催化剂的转化率和选择性未见下降趋势，表明本发明催化剂特别适用于一般固体酸不能胜任的高温含水反应系统，并且具有良好的反应性能和优良的稳定性。另外，本发明氧化铌催化剂对设备无腐蚀，对环境无污染，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将氢氧化铝原粉60克，二氧化硅原粉40克充分混合，然后加入4％(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，室温下干燥24小时，150℃干燥2小时，1400℃焙烧4小时，得到条形载体。将上述载体粉碎至40～60目，装入化学气相沉积反应器上段。反应器为内径10毫米、长300毫米的石英反应管。反应器分为上下两段，中间分别装有一定目数的烧结玻璃。反应器采用外加热方式加热，外部装有2个平行的热电偶以分别控制和测量反应器上下段的加热温度。反应器上段用来装载催化剂载体，下端装载铌源。将10克载体装入到化学气相沉积反应器上端，下端放置五氯化铌。将反应器上段加热到温度50℃，在压力10-6torr下抽真空3小时，冷却到室温。而后以5℃/分钟速率加热下段反应器，并升温至200℃，在此温度下保温10小时。而后降温至150℃，在此温度下通入水蒸气饱和的氢气，再次保温5小时，最后在氮气保护下升温至500℃焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成见表1。
【实施例2】
将10克锐钛矿型纳米级TiO2、90克氧化硅粉末及12克铌酸在200千克/厘米2压力下压片成型，700℃空气中焙烧4小时，得到催化剂B。催化剂组成见表1。
【实施例3】
将氢氧化铝原粉113克，8克石墨、7克田菁粉充分混合，然后加入2％(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，室温下干燥24小时，150℃干燥2小时，1300℃焙烧4小时，得到条形α-Al2O3载体。而后将硝酸铝及硝酸镁混合溶液按照摩尔比2∶1浸渍到α-Al2O3载体上，150℃干燥2小时，1200℃焙烧4小时，得到2％(重量)MgAl2O4/α-Al2O3载体。而后将市售草酸铌溶解于水中，制成草酸铌溶液并将其真空浸渍到前述载体上，150℃干燥2小时，而后在二氧化碳气氛下300℃焙烧4小时，得到催化剂C，催化剂组成见表1。
【实施例4】
将8.75克铌酸、70克二氧化硅及30克二氧化锆在捏和机中充分混和，然后加入重量浓度1％的稀硝酸60毫升，捏合形成团状物料，挤条成型，600℃空气中焙烧4小时，得到催化剂D。催化剂组成见表1。
【实施例5】
将氢氧化铝原粉60克，40克MCM-41充分混合，然后加入1％(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，室温下干燥24小时，150℃干燥2小时，1300℃焙烧4小时，得到条形载体。将上述载体粉碎至40～60目，装入化学气相沉积反应器上段。反应器同实施例1相同，铌源为五碘化铌。将反应器上段加热到温度50℃，在压力10-6torr下抽真空3小时，冷却到室温。而后以速度5℃/分钟速率加热下段反应器，并升温至250℃，在此温度下保温10小时。而后降温至150℃，在此温度下通入水蒸汽，再次保温5小时，最后在氮气保护下升温至400℃焙烧4小时，得到催化剂E。催化剂组成见表1。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂F，铌源采用五氯化铌。莫来石为市购1毫米颗粒。将莫来石载体装入到化学气相沉积反应器中，上端放置载体，下端放置五氯化铌粉末。将化学气相沉积反应器上段加热到温度50℃，在压力10-6torr下抽真空3小时，冷却到室温。而后以速度5℃/分钟速率加热下段反应器，并升温至250℃，在此温度下保温10小时。而后降温至150℃，在此温度下通入水蒸气，再次保温5小时，最后在由10％氢气和90％二氧化碳(体积比)组成的混合气体中于300℃焙烧4小时，得到催化剂F，催化剂组成见表1。
【实施例7】
将铌胺络合物溶解于水，制成浓度为0.12克/毫升的溶液，用该溶液浸渍上述Ti-HMS分子筛，浸渍液固体积比2.5∶1，浸渍时间2小时，滤去溶液，于120℃干燥2小时，600℃氨气气氛中焙烧4小时，得到催化剂G。催化剂组成见表1。
【实施例8】
使原料水和环氧乙烷通过计量泵按照一定比例进入混合器，充分混合后进入预热器，预热后的原料进入装有本发明催化剂A(40～60目)的固定床反应器中，反应器为内径8毫米、长300毫米的不锈钢管，上下装有填料，反应器采用外加热方式加热，外部装有3个平行的热电偶以控制和测量加热及反应温度。在一定温度、压力及空速条件下进行反应，产物用HP5890气相色谱进行定性、定量分析，计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应条件及结果列于表1。
【实施例9】
在容量为300毫升和装有搅拌器、温度计及压力表的高压釜中，加入环氧丙烷87克(1.5摩尔)，水135克(7.5摩尔)和10克100目的催化剂B。将反应温度升至180℃，充氮气使压力保持在15千克/厘米2(表压)，保持转速在500转/分钟反应1小时。反应结束后，冷却产品，产物用HP5890气相色谱进行定性、定量分析，计算环氧丙烷转化率、丙二醇选择性。反应条件及结果列于表1。
【实施例10】
按照实施例8的方法进行催化剂的性能评价，不同的是反应原料为1，2-环氧-3-丁烯和水，催化剂为实施例3制备的C催化剂。反应条件及结果列于表1。
【实施例11】
按照实施例9的方法进行催化剂的性能评价，不同的是反应原料分别为2.3-环氧丙基苯基醚、2-叔丁基环氧乙烷、苄氧甲基环氧乙烷、2-甲基-2，3-环氧丁烷和水，催化剂为实施例4～7制备的D、E、F、G催化剂。反应条件及结果列于表1。
【比较例1】
将粒度为40～60目的瓷环10毫升装载于内径为8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比22∶1进料，在反应压力1.5MPa，反应温度150℃，液体空速2.0小时-1条件下反应制备乙二醇，用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应结果列于表1。
【比较例2】
参照文献CN107894方法，在容量为200毫升和装有搅拌器、温度计及压力表的高压釜中，加入环氧丙烷87克(1.5摩尔)，水54克(3.0摩尔)和10.2克甲酸钠。将反应温度升至160℃，保持转速在500转/分钟反应1小时。反应结束后，冷却产品，产物用HP5890气相色谱进行定性、定量分析，计算环氧丙烷转化率、丙二醇选择性。反应条件及结果列于表1。
【比较例3】
按照文献Chem Tech，2000，30(1)：49方法制备催化剂并参照其方法予以考评。超稳Y型沸石(Si/Al摩尔比为10∶1)为催化剂，KI为助催化剂，1，2-二甲氧基乙烷为溶剂，1，2-环氧-3-丁烯为原料，用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算1，2-环氧-3-丁烯转化率、1，4-丁烯二醇选择性。反应结果列于表1。
【比较例4】
将催化剂B在温度300℃、压力3.0MPa、空速50小时-1条件下进行1000小时耐水热性试验，然后将催化剂装载于内径为8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中进行评价，评价工艺条件：反应压力1.5MPa，反应温度180℃，水比5，液体空速1小时-1。环氧丙烷的转化率大于99.90％，丙二醇的选择性为94.68％，催化剂的转化率和选择性未见下降趋势，该催化剂具有良好的稳定性。
表1
| 序号 | 原料 | 催化剂重量百分组成 | 反应条件 | 反应结果 | ||||
| 温度(℃) | 压力(MPa)(表压) | 水/环氧化物摩尔比 | 反应时间(分钟) | 环氧化物转化率％ | 二元醇选择性％ | |||
| A | 环氧乙烷 | 5％Nb2O5/60％Al2O3+40％SiO2 | 160 | 1.2 | 12 | 6 | 100.00 | 92.56 |
| B | 环氧丙烷 | 12％Nb2O5/10％TiO2+90％SiO2 | 180 | 1.5 | 5 | 60 | 99.96 | 94.02 |
| C | 1，2-环氧-3-丁烯 | 15％Nb2O5/2％MgAl2O4/α-Al2O3 | 150 | 1.0 | 10 | 90 | 98.62 | 79.53* |
| D | 2.3-环氧丙基苯基醚 | 7％Nb2O5/70％SiO2+30％ZrO2 | 220 | 2.5 | 13 | 10 | 99.90 | 81.24 |
| E | 2-叔丁基环氧乙烷 | 2％Nb2O5/60％α-Al2O3+40％MCM-41(全硅) | 250 | 0.8 | 8 | 15 | 100.00 | 88.94 |
| F | 苄氧甲基环氧乙烷 | 4％Nb2O5/莫来石 | 180 | 1.8 | 15 | 20 | 98.45 | 93.21 |
| G | 2-甲基-2，3-环氧丁烷 | 20％Nb2O5/Ti-HMS | 80 | 2.0 | 6 | 60 | 95.02 | 95.61 |
| 比较例1 | 环氧乙烷 | / | 150 | 1.5 | 22 | 30 | 100.00 | 89.32 |
| 比较例2 | 环氧丙烷 | HCOONa | 160 | 0 | 2 | 60 | 100.00 | 90.80 |
| 比较例3 | 1，2-环氧-3-丁烯 | 超稳Y沸石(Si∶Al＝10∶1) | 75 | 0 | 10 | 360 | 97.80 | 73.91 |
| 比较例4 | 环氧丙烷 | 12％Nb2O5/10％TiO2+90％SiO2 | 180 | 1.5 | 5 | 60 | ＞99.90 | 94.68 |
*：产物为1，4-丁烯二醇
Claims (5)
1、一种脂肪族二元醇(II)的制备方法，以水和脂肪族环氧乙烷(I)为反应原料，在反应温度20～400℃，以表压计反应压力0～5MPa的条件下，反应原料与催化剂接触，反应生成脂肪族二元醇(II)，式中R1、R2均选自氢原子、卤素原子、具有1～8个碳原子的烷基、芳基和具有1～4个碳原子的的烷氧基；
其中所用的催化剂以重量百分比计由如下组份组成：
a)65～99.9％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石、MCM系列分子筛、HMS系列分子筛、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种为载体和载于其上的；
b)0.1～35％的铌的氧化物。
2、根据权利要求1所述脂肪族二元醇(II)的制备方法，其特征在于所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种。
3、根据权利要求1所述脂肪族二元醇(II)的制备方法，其特征在于所述铌的氧化物为五氧化二铌。
4、根据权利要求1所述脂肪族二元醇(II)的制备方法，其特征在于反应温度为50～300℃。
5、根据权利要求1所述脂肪族二元醇(II)的制备方法，其特征在于反应压力以表压计为0.2～3.0MPa。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |