CN101844086B - 一种用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法，具体步骤为：将丝光沸石分子筛与一定比例的氧化铝混合均匀，混合后挤条成型，干燥、焙烧后置于铵溶液中进行交换，过滤，洗涤，干燥，焙烧后制成H-型混合物载体；混合物载体在含钼元素的溶液中进行浸渍，干燥、焙烧制得Mo/(丝光沸石-氧化铝)催化剂；将制得的Mo/(丝光沸石-氧化铝)催化剂用酸溶液进行浸泡，然后用去离子水洗涤，干燥，焙烧制得本催化剂；与未经过酸处理的Mo/(丝光沸石-氧化铝)催化剂相比较，本发明制备的经过酸处理的Mo/(丝光沸石-氧化铝)催化剂可以在较低反应温度下使1-丁烯歧化制丙烯的反应表现出更高的1-丁烯转化率稳定性。

Description

一种用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及丁烯歧化制丙烯的催化剂的制备方法，具体地说，涉及一种用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界范围内对丙烯需求的持续增长，丙烯增产技术已成为石油化工领域的一个研究热点。世界丙烯需求已经从1980年的1800万吨增至2005年的6710万吨，2008～2015年全球丙烯需求将以4.9％/年速度继续增长，亚洲将在2015年成为世界上最大的丙烯需求地区，中东则会成为消费增长最快的地区。低碳烯烃歧化技术在增产丙烯的同时，还可以根据市场需求调节烯烃产品的分布，并可与蒸汽裂解、甲醇制烯烃等工艺实现联产，是一种前景广阔的丙烯增产技术。1-丁烯自歧化路线可以增产乙烯、丙烯，实现对C4烯烃的深加工利用，具有重要的现实意义。该技术可以利用我国较为丰富的1-丁烯资源，同时不消耗同样紧缺的乙烯资源。这是一个具有实用性和新颖性的过程，其开发成功可以产生显著的经济效益和社会效益。
WO/2006/052688报道了一种用于乙烯和丁烯制备丙烯的催化剂和方法。催化剂为高比表面积SiO2负载的过渡金属催化剂，反应温度通常为200～400℃，压力为30psig～100psig，原料的质量流量为6～40h-1。
WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化剂为WO3/SiO2或Cs+、PO4 3-等改性的WO3/SiO2，通常的反应温度为500～550℃，压力为1atm。
US6271430报道了一种通过丁烯-1和丁烯-2歧化反应制备丙烯和戊烯的工艺。该工艺采用的催化剂为Re2O7/Al2O3。
CN1490289A报道了丁烯歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为WO3/SiO2。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，反应温度为250～450℃。
CN101121627A介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1和丁烯-2的混合物，催化剂为WO3/SiO2，反应温度为250～500℃。
CN200810010945.6报道了一种用于丁烯歧化的Mo/丝光沸石-氧化铝催化剂、其制备及应用。原料为丁烯-1，催化剂为Mo/丝光沸石-氧化铝，在60～300℃、0.1MPa，WHSV(丁烯)＝1.5h-1的反应条件下，表现出了较好的催化活性与稳定性。但与本发明报道的经过酸处理的Mo/丝光沸石-氧化铝相比，在150℃、0.1MPa，WHSV(丁烯)＝1.5h-1的反应条件下，经过酸处理的催化剂表现出了更好的烯烃歧化活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法。
本发明提供了一种用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法，将丝光沸石分子筛与一定比例的氧化铝混合均匀，混合后挤条成型，干燥、焙烧后置于铵溶液中进行交换，过滤，洗涤，干燥，焙烧后制成H-型混合物载体，丝光沸石分子筛在催化剂载体中所占的质量比例为30～70wt％，混合物载体在含钼元素的溶液中进行浸渍，金属钼的负载量为2～30wt％(优选为4～10wt％)，干燥、焙烧制得Mo/(丝光沸石-氧化铝)催化剂；将制得的Mo/丝光沸石-氧化铝催化剂用酸溶液浸泡，然后用去离子水洗涤，干燥，焙烧制得本催化剂。
本发明提供的用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法，所述酸溶液优选为HNO3溶液，HNO3溶液的浓度为0.1～2.0mol/L，HNO3溶液的浓度优选为0.3～1.0mol/L。
本发明提供的用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法，所述酸溶液的浸泡温度为10～90℃，浸泡时间为1～180小时；浸泡温度优选为15～40℃，浸泡时间优选为4～30h。
本发明提供的用于1-丁烯歧化制备丙烯的钼基催化剂可以在100～150℃、常压、1-丁烯质量流量为1.5h-1的反应条件下使1-丁烯歧化制备丙烯的反应表现出较高的选择性，特别是表现出更高的1-丁烯转化率稳定性。
附图说明
图1为不同酸处理条件的Mo/丝光沸石-氧化铝催化剂上1-丁烯歧化反应稳定性，反应条件：T＝150℃，P＝0.1MPa，WHSV＝1.5h-1。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
称取Mordenit分子筛56.1g(干基)，SiO2/Al2O3摩尔比为10，加入67.2g氧化铝(干基)，用质量浓度为15％的硝酸溶液成型并用Φ2.0mm的孔板挤条成型，120℃烘干24小时，在流动空气下经520℃焙烧2小时。在浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中100℃交换，每次交换2小时，重复2次，过滤洗涤，在120℃烘干，使Na2O含量≤0.5wt％；550℃烧铵，制得50HM-50Al2O3(HM表示氢型的丝光沸石，50和50表示重量比)混合载体。取5g粉碎为粒度20～40目的50HM-50Al2O3载体，放入真空浸渍罐中，在25℃下抽真空，真空度＞700mmHg，抽真空时间30分钟，加入重量浓度0.1104g/ml的钼酸铵溶液5ml，浸渍30分钟，随后放至常压，吹入120℃的热空气干燥6小时，然后将上述样品放入马福炉中，在流动空气下升温速度4℃/min，升温到600℃焙烧2小时，冷却后即制得Mo含量为6wt％的催化剂6Mo/(HM-Al2O3)，将6Mo/(HM-Al2O3)浸渍于浓度为0.6mol/L的硝酸溶液中，在25℃浸泡12小时，然后用去离子水洗涤，干燥，520℃焙烧2小时制得催化剂，记为Cat-A。
实施例2：
按照实施例1中描述的过程制备催化剂6Mo/(HM-Al2O3)，随后将该催化剂浸渍于浓度为0.6mol/L的硝酸溶液中，在25℃浸泡24小时，然后用去离子水洗涤，干燥，520℃焙烧2小时制得催化剂B，记为Cat-B。
实施例3：
按照实施例1中描述的过程制备催化剂6Mo/(HM-Al2O3)，随后将该催化剂浸渍于浓度为0.6mol/L的硝酸溶液中，在25℃浸泡48小时，然后用去离子水洗涤，干燥，520℃焙烧2小时制得催化剂C，记为Cat-C。
实施例4：
按照实施例1中描述的过程制备催化剂6Mo/(HM-Al2O3)，随后将该催化剂浸渍于浓度为0.6mol/L的硝酸溶液中，在25℃浸泡100小时，然后用去离子水洗涤，干燥，520℃焙烧2小时制得催化剂D，记为Cat-D。
实施例5：
按照实施例1中描述的过程制备催化剂6Mo/(HM-Al2O3)，随后将该催化剂浸渍于浓度为1.2mol/L的硝酸溶液中，在25℃浸泡48小时，然后用去离子水洗涤，干燥，520℃焙烧2小时制得催化剂E，记为Cat-E。
实施例6：
按照实施例1中描述的过程制备催化剂6Mo/(HM-Al2O3)，随后将该催化剂浸渍于浓度为0.6mol/L的硝酸溶液中，在50℃浸泡12小时，然后用去离子水洗涤，干燥，520℃焙烧2小时制得催化剂F，记为Cat-F。
对比例1：
称取Mordenit分子筛56.1g(干基)，SiO2/Al2O3摩尔比为10，加入67.2g氧化铝(干基)，用重量浓度为15％的硝酸溶液成型并用Φ2.0mm的孔板挤条成型，120℃烘干24小时，在流动空气下经520℃焙烧2小时。在浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中100℃交换，每次交换2小时，重复2次，过滤洗涤，在120℃烘干，使Na2O含量≤0.5wt％；550℃烧铵，制得50HM-50Al2O3(HM表示氢型的丝光沸石，50和50表示重量比)混合载体。取5 g粉碎为粒度20～40目的50HM-50Al2O3载体，放入真空浸渍罐中，在25℃下抽真空，真空度＞700mmHg，抽真空时间30分钟，加入重量浓度0.1104g/ml的钼酸铵溶液5ml，浸渍30分钟，随后放至常压，吹入120℃的热空气干燥6小时，然后将上述样品放入马福炉中，在流动空气下升温速度4℃/min，升温到600℃焙烧2小时，冷却后即制得Mo含量为6wt％的催化剂6Mo/(HM-Al2O3)，记为Cat-G。
对比例1和实施例1～6反应评价：
对比例1与实施例1～6的催化剂以催化剂的反应性能评价在常规固定床反应器上进行，反应管内径10mm，长度30cm，催化剂装量3g。反应前催化剂在N2气氛下500℃预处理1h，然后在N2气氛下降温到反应温度，切换N2为原料气1-丁烯进行反应。反应产物和原料气均采用Varian3800气相色谱系统分析组成，以PONA柱(柱长50m)分析产物中的乙烯、丙烯、1-丁烯(异丁烯)、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、戊烯、己烯以及C7+产物，FID检测器检测。不同酸处理条件制备的催化剂的1-丁烯歧化反应性能如图1。由上述实施例的结果可以看出，与未经酸处理的Cat-G相比，本发明中的不同HNO3处理条件的6Mo/(HM-Al2O3)催化剂(Cat-A～Cat-F)均表现出更好的反应稳定性。其中，0.6mol/L、12h和24h酸处理的6Mo/(HM-Al2O3)催化剂(Cat-A和Cat-B)上1-丁烯的转化率可以在反应48小时后仍分别保持在86.9％和83％。

Claims (4)

1.一种用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法，将丝光沸石分子筛与一定比例的氧化铝混合均匀，混合后挤条成型，干燥、焙烧后置于铵溶液中进行交换，过滤，洗涤，干燥，焙烧后制成H-型混合物载体，混合物载体在含钼元素的溶液中进行浸渍，金属钼的负载量为2～30wt％，干燥、焙烧制得Mo/丝光沸石-氧化铝催化剂，其特征在于：将制得的Mo/丝光沸石-氧化铝催化剂用0.1～2.0mol/L的酸溶液进行浸泡，温度为10～90℃，浸泡时间是1～180小时，然后用去离子水洗涤，干燥，焙烧制得本催化剂；所述酸溶液为HNO3溶液。
2.按照权利要求1所述用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述HNO3溶液的浓度为0.3～1.0mol/L。
3.按照权利要求1所述用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液浸泡温度为15～40℃。
4.按照权利要求1所述用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液浸泡时间为4～30小时。
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