CN103739467B - 丙烯氧化制备丙烯醛方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯氧化制备丙烯醛方法，主要解决现有技术中催化剂长期运行性能下降的问题。本发明通过以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOx，其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种，其中锑的起始物选自酒石酸锑铵的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯氧化制丙烯醛的工业生产中。

Description

丙烯氧化制备丙烯醛方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯氧化制备丙烯醛方法。
背景技术
烯烃的选择氧化制备a、b不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
对于烯烃选择氧化已有很多专利报道：
中国专利ZL99106659.6通过严格控制丙烯原料气中的炔及二烯量减少有机酸、高沸化合物及焦油类物质的生成延长催化剂使用寿命；中国专利ZL00118705.8所使用催化剂用于异丁烯的选择氧化，4000小时转化率及收率大约下降0.5个百分点；中国专利ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZL01111960.8通过沿反应器轴向从反应气体入口到出口配置多个反应活性逐渐增加的催化剂层来达到控制反应热点，延长催化剂稳定性的目的。其中反应活性的调变是通过改变催化剂活性组分与惰性载体比例、改变催化剂中主要组分如Bi、Fe与Mo比例、催化剂煅烧温度及调节碱金属种类用量等来实现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有丙烯醛制备方法中所用催化剂长周期运行存在的烯烃转化率及不饱和醛收率下降的问题，提供一种新的丙烯氧化制丙烯醛方法。该方法具有丙烯转化率高、选择性好、丙烯醛收率高的优点及催化剂稳定性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯氧化制备丙烯醛方法，以丙烯和空气为原料，其摩尔比为10:60～80、反应温度350～390℃、反应压力0～0.05MPa、空速800～1500h-1条件下，与催化剂接触，生成丙烯醛，其中所用催化剂以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体、含有由下列通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOx
式中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；
Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；
Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；
Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；
a的取值范围为0.05～6.0；
b的取值范围为0.05～8.5；
d的取值范围为0.20～1.50
c的取值范围为0.05～11.0；
e的取值范围为0.2～9.0；
f的取值范围为0.3～9.0；
g的取值范围为>0～0.5；
q的取值范围为0.08～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40%。
上述技术方案中，反应温度优选范围为360～385℃；所使用催化剂锑的起始物优选方案为酒石酸锑铵。
发明方法中采用的催化剂的制备方法如下：
a)将制备催化剂所需量的钼酸铵和碱金属盐溶解在水中得溶液1，然后将制备催化剂所需的载体如硅溶胶加入形成溶液2；
b)将制备催化剂所需量的Bi、Fe、Ni及选自x,y,z,q类的金属可溶盐，如硝酸盐溶解在水中形成溶液3；
c)将制备催化剂所需量的锑物料(Sb2O3)及过量的酒石酸在氨的存在下溶解，得到酒石酸锑铵水溶液；
d)在搅拌下，将溶液2、酒石酸锑铵溶液及溶液3依次加入溶液1中形成催化剂浆料；
e)浆料通过喷雾成型或蒸发大部分水分后挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过焙烧得到催化剂成品。
本发明由于在催化剂中使用酒石酸锑铵作为锑物料来源，能够保证催化剂制备过程中锑物料在催化剂浆料中的均匀分布，同时利用锑对丙烯的活化作用改善催化剂性能，提高催化剂稳定性。本发明中的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，丙烯空气摩尔比为10:60～80、反应温度350～390℃、反应压力0～0.05MPa、空速800～1500h-1条件下，其丙烯转化率最高达99.1%、产物丙烯醛及丙烯酸收率最高达93.2%，并在连续运行4000小时后，催化剂丙烯转化率及丙烯醛丙烯酸总收率没有明显下降，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入948克40%(wt.)的硅溶胶及379克20%铝溶胶制成物料A。
将397克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入275克Bi(NO3)3·5H2O、495克Co(NO3)2·6H2O、452克Ni(NO3)2·6H2O，84克Mn(NO3)2溶液(50%)、20克La(NO3)3·3H2O搅拌溶解后制成物料B。
将250克20%氨水加入到150克酒石酸中，溶解后加入55.6克Sb2O3，搅拌直到Sb2O3完全溶解，得物料C。
在20克水中加入2.9克KNO3及5.5克CsNO3溶解后将其加入物料B中形成物料D。
将物料C及物料D在快速搅拌下依次滴加于物料A中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为500℃。该催化剂组成及制备条件列于表1。
催化剂的考察评价条件如下：
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米
催化剂：600克
反应温度：375℃
反应压力：0.1kg/cm2
反应时间：4000小时
原料比：丙烯/空气/水蒸汽=10/73/17
反应空速：1200小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)%时为有效数据。
丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为：
催化剂评价结果列于表2。
【实施例2～10】
按【实施例1】的相同的步骤制得催化剂且评价催化剂，具体催化剂组成列于表1，反应结果列于表2。催化剂在不同评价条件试验结果列于表3。
【比较例1】
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入658克40%(wt.)的硅溶胶制成物料A。
将325.5克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入215克Bi(NO3)3·5H2O、515克Co(NO3)2·6H2O、300克Ni(NO3)2·6H2O、157克Mn(NO3)2溶液(50%)、92克La(NO3)3·6H2O、2.5克Cr2O3搅拌溶解后制成物料B。
在10克水中加入1.8克KNO3、溶解后将其加入物料B中形成物料C。
将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为500℃。该催化剂组成及制备条件列于表1、在375℃、反应空速1200小时-1条件下考评，其结果列于表2。
表1
编 号 催 化 剂 组 成
比较例 Mo12Bi0.94Fe1.69Ni2.16Co3.75Mn0.94La0.47Cr0.056K0.056+17%SiO2
实施例1 Mo12Bi1.00Fe2.06Ni3.26Sb0.80Co3.50Mn0.50La0.10K0.09Cs0.06+15% SiO2
实施例2 Mo12Bi0.95Fe2.26Ni3.38Sb0.42Co4.62Mn0.42Ce0.40K0.12Cr0.056+19%SiO2+6%Al2O3
实施例3 Mo12Bi0.83Fe2.95Ni2.68Sb0.63Co3.86Sm0.10K0.066Rb0.08+20%SiO2
实施例4 Mo12Bi1.40Fe2.80Ni3.26Sb0.95 Co2.96Mg1.60Th0.80Cs0.06Rb0.086+17%SiO2
实施例5 Mo12Bi1.20Fe2.00Ni3.00Sb1.10Mg2.00Ce2.10K0.09Cs0.12+16%SiO2
实施例6 Mo12Bi0.88Fe1.89Ni3.62Sb0.66Co3.40Mn0.50La0.30K0.056Cs0.06+15%SiO2+5%Al2O3
实施例7 Mo12Bi1.15Fe2.20Ni3.18Sb0.48Co3.08Mg0.80Mn0.60Ce2.70K0.056Tl0.12+17%SiO2
实施例8 Mo12Bi0.80Fe3.30Ni3.36Sb0.59Mg0.80Mn1.50La0.60Sm0.10K0.056Cs0.06+21%SiO2
实施例9 Mo12Bi1.32Fe2.60Ni4.54Sb0.83Co3.37Mn0.60Ce2.00K0.056Cs0.06+17%SiO2
实施例10 Mo12Bi0.67Fe2.09Ni3.36Sb1.20 Mg0.80La0.10Sm0.10Rb0.066Cs0.06+16%SiO2+6%Al2O3
表2
表3

Claims (7)

1.一种丙烯氧化制备丙烯醛方法，以丙烯和空气为原料，其摩尔比为10:(60～80)，在反应温度350～390℃、反应表压为0.01～0.04MPa、空速800～1500小时-1条件下与催化剂接触生成丙烯醛；其中所用催化剂以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOx
式中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；
Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；
Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；
Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；
a的取值范围为0.05～6.0；
b的取值范围为0.05～8.5；
d的取值范围为0.20～1.50
c的取值范围为0.05～11.0；
e的取值范围为0.2～9.0；
f的取值范围为0.3～9.0；
g的取值范围为>0～0.5；
q的取值范围为0.08～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％；其中所使用催化剂锑的起始物为酒石酸锑铵。
2.根据权利要求1所述的丙烯氧化制备丙烯醛方法，其特征在于X选自Mg、Co或Mn中的至少一种；Y选自Zr或Ti中的至少一种；Z选自K、Rb、Tl或Cs中的至少一种；Q选自La、Ce或Sm中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的丙烯氧化制备丙烯醛方法，其特征在于a的取值范围为0.1～5.0；b的取值范围为1.5～5.5；c的取值范围为0.1～8.0；d的取值范围为0.50～1.0；e的取值范围为1.5～6.0；f的取值范围为2.0～6.0；g的取值范围为0.01～0.3；q的取值范围为1.5～3.0。
4.根据权利要求1所述的丙烯氧化制备丙烯醛方法，其特征在于催化剂中载体的用量为催化剂重量的10～30％。
5.根据权利要求1所述的丙烯氧化制备丙烯醛方法，其特征在于反应温度为360～385℃。
6.根据权利要求1所述的丙烯氧化制备丙烯醛方法，其特征在于空速为900～1350小时-1。
7.根据权利要求1所述的丙烯氧化制备丙烯醛方法，其特征在于丙烯与空气的摩尔比为10：(66～75)。
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