CN105980051B - 用于产生用于烯烃的部分氧化/氨氧化的催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于产生负载型催化剂的方法、使用该方法可获得的催化剂以及其用于烯烃的部分氧化或氨氧化、特别地用于将丙烯氧化为丙烯醛、将异丁烯氧化为异丁烯醛和/或将丙烯氨氧化为丙烯腈的用途。根据本发明的方法包括以下步骤：a)提供其中催化活性组分的前体化合物本质上完全溶解在合适的溶剂中的溶液；b)使在步骤a)中获得的溶液与具有1m2/g至500m2/g的比表面的(化学上)惰性的、多孔载体接触；c)热处理在步骤b)中获得的材料，在热处理中，催化活性组分的前体化合物被转化为其氧化物。

Description

用于产生用于烯烃的部分氧化/氨氧化的催化剂的方法
本发明涉及用于产生负载型催化剂的简易的方法、使用该方法可获得的催化剂以及其用于烯烃的部分氧化或氨氧化、特别地用于将丙烯氧化为丙烯醛、将异丁烯氧化为异丁烯醛和/或将丙烯氨氧化为丙烯腈的用途。
将丙烯部分氧化为丙烯醛、将异丁烯部分氧化为异丁烯醛和将丙烯氨氧化为丙烯腈在工业上被广泛用作产生丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺或甲基丙烯酸的第一步，丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺或甲基丙烯酸转而是产生诸如聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸聚合物的重要的中间产品。
将丙烯部分氧化为丙烯醛、将异丁烯部分氧化为异丁烯醛和将丙烯氨氧化为丙烯腈通常在氧气和合适的非均相催化剂的存在下通过气相氧化来实施。为了这个目的，通常使用基于钼、铋和铁的催化剂以及各种添加剂诸如镍、钴、钨、镁、锰、硼、硅和碱金属。催化剂组成的各种变型从现有技术是已知的。
这些催化剂通常使用催化活性组分的浆料，使用如例如在US 5,856,259、US 6,383,973、US 6,632,965、US 6,781,013、US 6,946,422、US 7,341,974、US 7,544,633、US7,632,777、US 7,851397、US 2010/0323881和WO 2005/035115 A1中描述的相对复杂的工艺来产生。用于催化剂的常规生产工艺通常包括以下步骤：1.制备至少两种溶液，2.通过缓慢混合这些溶液产生浆料，3.干燥浆料，产生催化剂饼，4.压碎固体材料，5.添加成孔剂，6.添加用于增强机械性质的添加剂，7.成形，以及8.煅烧。
此外，这些催化剂可以通过如例如由Bu Young Jo等人在Appl Catal A:Gen,358(2009)180-185中和Duc Truong Duc等人在Res Chem Intermed,37(2011)605-616中描述的Pechini工艺或溶胶-凝胶工艺来产生。在这些工艺中，任选地使用络合剂使催化活性组分溶解，并且随后在例如热的影响下凝胶化。通常的另外的步骤对应于上文提及的步骤3至步骤8。
所有常规生产工艺的关键特征是形成松散的催化活性材料，松散的催化活性材料必须被带到某种形式中或被应用至基底。重要的是，注意到常规生产工艺提供具有大的孔体积的松散的催化活性材料，大的孔体积不利于材料的机械强度。由于这个原因，在常规生产工艺中，在松散的催化活性材料被成形之前，用于增强机械性质的诸如玻璃纤维的添加剂必须被添加至松散的催化活性材料。
用于烯烃的部分氧化的催化剂的常规生产工艺还共享其包括使催化活性组分沉淀或凝胶化以形成浆料或凝胶的共同特征。不利的是，均匀的催化剂材料难以实现，因为位于固体颗粒内的催化活性组分不能与存在于溶液中的其它组分反应。此外，位于固体颗粒内的催化活性组分对于待被催化的氧化反应不是可用的，使得催化活性组分的仅仅小部分与反应混合物接触并且因此实际上催化氧化反应，当然，这不仅损害使用的催化活性组分的效率，而且还减小待被催化的氧化反应的转化率并且因此减少期望的产物的收率。
因此，本发明的目的是提供简易的且节约成本的方法，借助于该方法可以产生用于烯烃的部分氧化、特别地用于将丙烯部分氧化为丙烯醛、将异丁烯部分氧化为异丁烯醛和/或将丙烯氨氧化为丙烯腈的高效催化剂。同时，目的是克服由于催化剂的大的孔体积导致的在成形中的机械问题，催化剂的大的孔体积对于催化效率是有利的，而不使用用于增强机械性质的添加剂、或粘结剂。
此目的通过用于产生催化剂的方法来实现，所述催化剂包括作为催化活性组分的具有通式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化合物，其中A代表Ni和/或Co，B代表选自Mg、Cr、Mn、Zn、Ce和Ca以及其组合的一种或更多种金属，C代表W，并且D代表一种或更多种碱金属，其中x代表从10至14的数字，y代表从0.1至5的数字，z代表从0.5至5的数字，a代表从1至10的数字，b代表从0.1至6的数字，c代表从≥0至2的数字，d代表从0.02至2的数字，并且v通过元素的氧化态来确定，方法包括以下步骤：
a)提供催化活性组分的前体化合物本质上完全溶解在合适的溶剂中的溶液；
b)使在步骤a)中获得的溶液与具有1m2/g至500m2/g的比表面的(化学上)惰性的、多孔载体接触；
c)热处理在步骤b)中获得的材料，在所述热处理中，催化活性组分的前体化合物被转化为其氧化物(即，根据上式的催化活性组分)。
已经令人惊讶地发现，通过使含有催化活性组分的前体化合物的溶液与(化学上)惰性的、多孔载体接触而不形成浆料或凝胶，实现呈薄层的形式的催化活性组分在载体的表面上的均匀分布，使得获得负载型催化剂，在所述负载型催化剂中，催化活性组分的本质上所有成分实际上都可用于待被催化的氧化反应。
此外，在成形和形成需要的孔结构中的问题可以通过选择已经具有合适的预先定义的形状和孔结构的载体来解决。同时，通过选择具有高机械强度的载体，解决机械强度的问题，而不需要用于增强机械性质的添加剂、或粘结剂。
通过根据本发明的方法产生的催化剂包括作为催化活性组分的具有通式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化合物，其中A代表Ni和/或Co，B代表选自Mg、Cr、Mn、Zn、Ce和Ca、优选地选自Mg、Cr、Mn、Zn和Ca的一种或更多种金属，C代表W，并且D代表一种或更多种碱金属Li、Na、K、Cs、Fe、优选地K和/或Cs，其中x代表从10至14的数字、在本发明的改进中优选地12，y代表从0.1至5的数字，z代表从0.5至5、优选地0.6至4的数字，a代表从1至10的数字，b代表从0.1至6的数字，c代表从0至2的数字，d代表从0.02至2的数字，并且v通过其它元素的氧化态来确定。优选地，根据本发明产生的催化剂具有之前提及的通式，即由之前提及的通式的化合物组成。
不仅包含金属Mo、Bi、Fe、A、B、C和D的混合氧化物的单一化合物落在术语“具有通式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化合物”中，而且包含选自之前提及的式的金属的1种、2种、3种、4种、5种、6种或7种金属的不同氧化物的混合物也落在术语“具有通式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化合物”中，只要金属Mo、Bi、Fe、A、B、C和D的比率在如定义的参数x、y、z、a、b、c和d的范围内。
在本发明的一个改进中，B代表Mg。
在本发明的另一个改进中，D代表K和/或Cs，优选地K。
在本发明的另一个改进中，y代表从0.2至3的数字、优选地从0.5至2的数字或从0.7至1.5的数字，并且在另一个实施方案中，优选地代表从0.8至1.4的数字，更优选地从0.9至1.3的数字，特别地从1.0至1.2的数字。
在本发明的另一个改进中，z代表从0.6至4的数字，优选地从0.7至3的数字或从0.75至2.5的数字，特别地从0.8至2.2的数字。
在本发明的又另一个改进中，a代表从2至9的数字、优选地从3至8的数字或从4至7的数字、特别地从5.5至6.5的数字。
根据本发明，Mo与Bi的摩尔比是140:2、优选地120:2.4，并且在本发明的优选的实施方案中，15.5:7.7或13.3:9.3。根据本发明，Bi与Fe的摩尔比是0.002:1、优选地0.46:1.5，并且在另外的实施方案中，1.0:1.2或0.8:2.2。
在本发明的另一实施方案中，通过根据本发明的方法产生的催化剂包含Ni以及Co，Ni的摩尔分数e和Co的摩尔分数f产生总数a，即a＝e+f。当e代表从1.5至3.5的数字、优选地从1.8至3.2的数字或从2.0至3.0的数字、特别地从2.4至2.7的数字时，并且当f代表从2.5至5.5的数字、优选地从2.8至4.5的数字或从3.0至4.0的数字、特别地从3.3至3.6的数字时，这是有利的。
在本发明的另一个改进中，b代表从0.15至5的数字，优选地从0.2至3的数字或从0.22至2.5的数字，特别地从0.25至2.0的数字。对于B代表来自组Mg、Cr、Mn、Zn、Ce和Ca的多种金属的情况，其摩尔分数产生总数b。
在本发明的另一个改进中，c代表从0.02至1.5的数字，优选地从0.05至1.0的数字或从0.1至0.6的数字，特别地从0.15至0.4的数字。
在本发明的另一个改进中，d代表从0.03至1.0的数字，优选地从0.04至0.5的数字或从0.05至0.1的数字，特别地从0.06至0.09的数字。
特别地，关于起始产品的高转化率和期望的产物的高收率并且同时在高选择性下，通过根据本发明的方法产生的上文描述的催化剂已经被证明特别适用于烯烃的部分氧化/氨氧化，特别地适用于将丙烯部分氧化为丙烯醛、将异丁烯部分氧化为异丁烯醛和/或将丙烯氨氧化为丙烯腈。
在根据本发明的方法中，在步骤a)中提供催化活性组分的前体化合物本质上完全溶解在合适的溶剂中的溶液。根据本发明的方法的步骤a)也可以被表述为将前体化合物溶解在溶剂中。催化活性组分的单独的前体化合物可以溶解在合适的溶剂中，和/或可以使用催化活性组分的单独的前体化合物的可商购的、随时可用的溶液。还优选的是，对于产生催化活性组分所必需的所有前体化合物已经被应用于根据本发明的方法的步骤a)中。
在本发明的含义内，“催化活性组分的前体化合物”意指在待被催化的反应中产生效果的包含金属和/或准金属的化学化合物。因为催化活性组分的有效形式(通常金属氧化物和/或准金属氧化物以及元素金属和/或准金属)经常是略溶的，所以对应的金属和/或准金属的可溶形式(特别是微溶的金属盐和/或准金属盐)，被用作催化活性组分的前体化合物。
因此，在根据本发明的方法的步骤a)中，优选地使用催化活性组分的前体化合物的微溶的盐，微溶的盐可以本质上完全溶解在合适的溶剂中。
在本发明的含义内，“本质上完全溶解”意指所使用的催化活性组分的前体化合物的按重量计至少95％、优选地按重量计至少98％并且特别优选地按重量计至少99％被溶解于在步骤a)中提供的溶液中。换句话说，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的溶液应该没有残留物，除了技术上不可避免的杂质外，并且因此应该表现为澄清的溶液。为了不损害使用根据本发明的方法可实现的优点，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的溶液不应该是浆料、凝胶、悬浮液或其它类型的分散体。
在根据本发明的方法中被优选地用作催化活性组分的前体化合物的盐不经受任何特定的限制，只要它们在合适的溶剂中是可溶的并且包括对应的金属或准金属的常见的金属盐或准金属盐。
催化活性组分的前体化合物的实例如下：合适的钼化合物的实例包括钼酸盐，特别地钼酸铵，优选地七钼酸铵。合适的铋化合物的实例包括铋的无机盐或有机盐，特别地硝酸铋、水杨酸亚铋或柠檬酸铋，优选地硝酸铋。合适的铁化合物的实例包括铁(III)的无机盐或有机盐，特别地硝酸铁(III)、水杨酸铁(III)或柠檬酸铁(III)，优选地硝酸铁(III)。合适的镍化合物的实例包括乙酸镍、硝酸镍、水杨酸镍或柠檬酸镍，优选地乙酸镍。合适的钴化合物的实例包括乙酸钴、硝酸钴、水杨酸钴或柠檬酸钴，优选地乙酸钴。合适的镁化合物的实例包括乙酸镁、硝酸镁、水杨酸镁或柠檬酸镁，优选地乙酸镁。合适的钨化合物的实例包括钨酸盐，特别地钨酸铵，优选地偏钨酸铵。合适的钾化合物的实例包括乙酸钾、硝酸钾、水杨酸钾或柠檬酸钾，优选地乙酸钾。合适的铯化合物的实例包括乙酸铯、硝酸铯、水杨酸铯或柠檬酸铯，优选地乙酸铯。根据所谓的Pearson硬软酸碱(HSAB)理论，铯(Cs+)是所谓的“软”阳离子，并且根据本发明比诸如Li+或Na+的“硬”阳离子更适合。上文提及的金属的其它合适的盐以及其它金属(例如铬、锰、锌、铈、和/或钙)的盐、和/或准金属的盐可以被本领域技术人员容易地选择。还可以使用相同金属的不同盐的混合物。
当在根据本发明的方法中被优选地使用的催化活性组分的前体化合物的盐的反离子即通常地阴离子、或在诸如钨酸盐或钼酸盐的金属酸的情况下即通常地阳离子，可以在根据本发明的方法的步骤c)中的热处理中被除去而本质上没有残留物时，这是有利的。
在本发明的另一个实施方案中，含水溶剂被用作根据本发明的方法的步骤a)中的合适的溶剂，即，包含水的溶剂或除了水之外包含与水混溶的一种或更多种另外的溶剂(诸如极性有机溶剂、特别地醇)的溶剂混合物。根据本发明的方法的步骤a)中的含水溶剂的使用从环境和经济立场是有利的。
对于含水溶剂还优选的是包括酸性含水溶剂，在很多情况下，借助于酸性含水溶剂来促进催化活性组分的前体化合物的完全溶解。这是特别有利的，因为Bi前体化合物和Mo前体化合物在相同条件下在一种溶液中通常不是可溶的。然而，用于酸化含水溶剂的手段不经受任何特定的限制，只要该手段适用于将所有前体化合物溶解在一种溶液中，并且只要该手段不损害完成的催化剂的催化活性。在这点上，特别地，酸是优选的，酸可以在根据本发明的方法的步骤c)中的热处理中被除去而本质上没有残留物。通过使用酸以便确保前体化合物中的全部可以被溶解具有颗粒生长极低、导致相对高的BET表面积的技术效果。前体化合物的均相溶液的另一个优点是，催化活性组分的金属中的全部被均匀地分布于整个催化剂上。当不添加酸时，不能达到后者的优点。其它优点可以仅仅被部分地补偿，因为沉淀的粉末在脉冲反应器中被喷雾煅烧而不是在烘箱中简单煅烧。
之前提及的酸可以是无机酸或有机酸。有机酸在根据本发明的方法中是更优选的。甚至更优选的是，有机酸是弱有机酸，诸如乙醇酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、酒石酸或其混合物，特别地乙醇酸、乙酸和/或乳酸。还优选的是，有机酸是螯合有机酸，即能够借助于多于一个配位键稳定催化活性组分的前体化合物的金属。优选地，这些螯合有机酸是α-羟基羧酸、二羧酸。这类螯合有机酸的优选实例是乙醇酸、乳酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、酒石酸或其混合物，特别地乙醇酸和/或乳酸。后者允许金属和金属结合物的更好的溶解。考虑到催化活性组分的某些金属前体化合物在中性环境或弱碱性环境中是仅仅略溶的或缓慢溶解的而催化活性组分的其它金属前体化合物可以在过度酸性环境中沉淀的事实，酸性含水溶剂的有利pH是在pH 0至pH6、优选地pH 0.5至pH 4的范围内。考虑到待使用的催化活性组分的特定的前体化合物，本领域技术人员可以容易地选择合适的pH。
在根据本发明的方法中，使在步骤a)中获得的溶液与具有1m2/g至500m2/g(根据DIN ISO 9277:2010或DIN 66134的BET方法测量)的比表面的化学上惰性的、多孔载体在步骤b)中接触。
在一个优选的实施方案中，步骤b)包括用在步骤a)中获得的溶液浸渍(化学上)惰性的、多孔载体。特别优选地，使用所谓的初湿法(incipient wetness method)(填孔法)来实施浸渍，在所述初湿法中，多孔载体与在步骤a)中获得的对应于其孔体积的体积的溶液组合。对于多孔载体有利的是在浸渍之前不包含水残留物，使得载体材料优选地在浸渍之前被干燥以便从孔中除去任何水并且因此增加自由孔体积。在此方法中，催化活性组分和其前体化合物被非常均匀地分布在载体的表面上。
在另一个实施方案中，步骤b)包括用在步骤a)中获得的溶液涂覆化学上惰性的、多孔载体的表面。根据本发明优选的涂覆方法的实例包括将在步骤a)中获得的溶液喷雾至载体上(喷涂)并且将载体浸入在步骤a)中获得的溶液中(浸涂)。在另一个实施方案中，载体在按照根据本发明的方法的步骤b)的接触期间和/或直接在其后被加热以便快速蒸发溶剂。特别地当要避免溶液的径流(runoff)时，这是有利的。在另一方面，还可以有利的是，当不能确保均匀分布催化活性组分或催化活性组分的前体化合物时，例如通过冷却载体来延迟溶剂的蒸发。
对于根据本发明的方法重要的是，多孔载体具有一定的比表面，以便确保待被催化的氧化反应的高转化率以及因此期望的产物的高收率。这是因为载体的孔结构以及其它因素，主要决定完成的催化剂的孔结构。根据本发明，载体的比表面是1m2/g至500m2/g，优选地1m2/g至250m2/g，优选地1m2/g至100m2/g，更优选地2m2/g至90m2/g，甚至更优选地5m2/g至85m2/g，最优选地10m2/g至80m2/g。使用根据DIN ISO 9277:2010的BET法来确定比表面。
在一个优选的实施方案中，惰性的、多孔载体，优选地化学上惰性的载体被形成为模制体(molded body)。原则上，被形成为模制体的载体可以具有本领域技术人员已知的任何形状，以适用于根据本发明的目的。由于在使载体与催化活性组分的前体化合物接触之前将载体形成为用于随后在待被催化的反应中使用的期望的形状，所以在煅烧之前成形催化剂(如从现有技术已知的)不再是必需的，使得来自现有技术的催化剂的机械问题在根据本发明的方法中的成形中不发生，也不需要使用用于增强机械性质的添加剂、或粘结剂。
载体材料不经受任何特定的限制，只要载体材料是(化学上)惰性的并且具有需要的比表面。在本发明的含义内，“惰性”或“化学上惰性”意指在待被催化的反应期间，载体材料不参与化学反应，特别地不参与与参与待被催化的反应的物质的化学反应。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的载体材料是无机载体材料。合适的实例包括碳化硅、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化铝、多孔陶瓷、页硅酸盐、膨润土和其混合物。也可以使用不是无机的载体，特别地碳基载体。
按照根据本发明的方法的另一个实施方案，可以提供的是，干燥步骤发生在根据本发明的方法的步骤b)和步骤c)之间。此任选的干燥步骤被用于除去溶剂，使得与按照根据本发明的方法的步骤c)的热处理对照，催化活性组分的前体化合物不明显地分解成其氧化物。干燥温度优选地在25℃至250℃的范围内，优选地在50℃至200℃的范围内，更优选地在80℃至180℃的范围内，并且特别优选地在100℃至150℃的范围内。干燥时间段优选地在5分钟至10h的范围内，优选地在30分钟至8h的范围内，更优选地在1h至5h的范围内。
在根据本发明的方法中，任选地经受干燥步骤的在步骤b)中获得的材料在步骤c)中经历热处理，使得催化活性组分的前体化合物被分解成其氧化物(即，催化活性组分)。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的步骤c)包括煅烧任选地经受干燥步骤的在步骤b)中获得的材料。术语“煅烧”通常被理解为意指加热至高温，且目的是改变、特别地在物质上或在结构上改变处理的材料或其组分。作为煅烧的结果，可以实现例如热分解、相转变或挥发性物质的除去。在根据本发明的方法的步骤c)中，特别地如上文陈述的已经在根据本发明的方法的步骤a)中以可溶形式使用的催化活性组分的前体化合物，被分解成其各自的氧化物，即转化为其催化有效形式。
在一个特别优选的实施方案中，按照根据本发明的方法的步骤c)的热处理包括将任选地经受干燥步骤的在步骤b)中获得的材料加热至在400℃至700℃的范围内、优选地在450℃至650℃的范围内、更优选地在480℃至620℃的范围内、并且特别优选地在500℃至610℃的范围内的温度。按照根据本发明的方法的步骤c)的热处理的持续时间优选地在30分钟至20h的范围内、优选地在45分钟至15h的范围内、更优选地在1h至8h的范围内。
本发明还涉及使用根据本发明的方法可获得的催化剂。根据本发明的催化剂不仅具有使用的催化活性组分的高效率(因为本质上所有使用的催化活性组分实际上可用于待被催化的反应)，而且具有待被催化的反应的高转化率并且因此具有期望的产物的高收率，因为，由于催化剂载体的靶向选择，产物的孔结构可以被最佳地调整至待被催化的反应的需要。特别地，根据本发明的催化剂非常好地适合于烯烃的部分氧化/氨氧化，特别地适合于将丙烯部分氧化为丙烯醛，将异丁烯部分氧化为异丁烯醛和/或将丙烯氨氧化为丙烯腈。
根据本发明的催化剂包括作为催化活性组分的具有通式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化合物，其中A代表Ni和/或Co，B代表选自Mg、Cr、Mn、Zn、Ce和Ca以及其组合的一种或更多种金属，C代表W，并且D代表一种或更多种碱金属，其中x代表从10至14的数字，并且在优选的改进中x是12，y代表从0.1至5的数字，z代表从0.5至5的数字，a代表从1至10的数字，b代表从0.1至6的数字，c代表从≥0至2的数字，d代表从0.02至2的数字，并且v通过其它元素的氧化态来确定。
在本发明的一个改进中，B代表Mg。
在本发明的另一个改进中，D代表K和/或Cs，优选地K。
在本发明的另一个改进中，y代表从0.2至3的数字，优选地从0.5至2的数字或从0.7至1.5的数字，更优选地代表从0.8至1.4的数字，甚至更优选地从0.9至1.3的数字，特别地从1.0至1.2的数字。
在本发明的另一个改进中，z代表从0.6至4的数字，优选地从0.7至3的数字或从0.75至2.5的数字，特别地从0.8至2.2的数字。
在本发明的又另一个改进中，a代表从2至9的数字，优选地从3至8的数字或从4至7的数字，特别地从5.5至6.5的数字。
在另一个实施方案中，根据本发明的催化剂包含Ni以及Co，Ni的摩尔分数e和Co的摩尔分数f产生总数a，即a＝e+f。当e代表从1.5至3.5的数字、优选地从1.8至3.2的数字、更优选地从2.0至3.0的数字、特别地从2.4至2.7的数字时，并且当f代表从2.5至5.5的数字、优选地从2.8至4.5的数字或从3.0至4.0的数字、特别地从3.3至3.6的数字时，这是有利的。
在本发明的另一个改进中，b代表从0.15至5的数字，优选地从0.2至3的数字或从0.22至2.5的数字，特别地从0.25至2.0的数字。对于B代表来自组Mg、Cr、Mn、Zn、Ce和Ca的多种金属的情况，其摩尔分数产生总数b。
在本发明的另一个改进中，c代表从0.02至1.5的数字，优选地从0.05至1.0的数字或从0.1至0.6的数字，特别地从0.15至0.4的数字。
在本发明的另一个改进中，d代表从0.03至1.0的数字，优选地从0.04至0.5的数字或从0.05至0.1的数字，特别地从0.06至0.09的数字。
特别地，关于起始产品的高转化率和期望的产物的高收率并且同时在高选择性下，根据本发明的上文描述的催化剂已经证明是特别适用于烯烃的部分氧化/氨氧化，特别地适用于将丙烯部分氧化为丙烯醛、将异丁烯部分氧化为异丁烯醛和/或将丙烯氨氧化为丙烯腈。
相应地，本发明还涉及根据本发明的催化剂用于烯烃的部分氧化或氨氧化、特别地用于将丙烯氧化为丙烯醛或将异丁烯氧化为异丁烯醛和/或用于将丙烯氨氧化为丙烯腈的用途。
此外，本发明还涉及用于烯烃的部分氧化或氨氧化、特别地将丙烯氧化为丙烯醛或将异丁烯氧化为异丁烯醛和/或将丙烯氨氧化为丙烯腈的方法，其中，在第一步中，根据本发明的方法产生催化剂，并且在第二步中，用该催化剂应用烯烃的部分氧化或氨氧化。
本发明还涉及以下实施方案：
在实施方案(i)中，本发明涉及用于产生催化剂的方法，所述催化剂包括作为催化活性组分的具有通式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化合物，其中A代表Ni和/或Co，B代表选自Mg、Cr、Mn、Zn、Ce和Ca以及其组合的一种或更多种金属，C代表W，并且D代表一种或更多种碱金属，其中x代表从10至14的数字，y代表从0.1至5的数字，z代表从0.5至5的数字，a代表从1至10的数字，b代表从0.1至6的数字，c代表从≥0至2的数字，d代表从0.02至2的数字，并且v通过元素的氧化态来确定，方法包括以下步骤：
a)提供催化活性组分本质上完全溶解在合适的溶剂中的溶液；
b)使在步骤a)中获得的溶液与具有1m2/g至500m2/g的比表面的化学上惰性的、多孔载体接触；
c)热处理在步骤b)中获得的材料，在所述热处理中，催化活性组分被转化为其氧化物。
在另一个实施方案(ii)中，本发明涉及根据实施方案(i)的方法，其中，步骤b)包括用在步骤a)中获得的溶液浸渍化学上惰性的、多孔载体。
在另一个实施方案(iii)中，本发明涉及根据实施方案(i)的方法，其中，步骤b)包括用在步骤a)中获得的溶液涂覆化学上惰性的、多孔载体的表面。
在另一个实施方案(iv)中，本发明涉及根据前述实施方案(i)至(iii)中的一个的方法，其中，化学上惰性的、多孔载体具有1m2/g至100m2/g的比表面。
在另一个实施方案(v)中，本发明涉及根据前述实施方案(i)至(iv)中的一个的方法，其中，化学上惰性的、多孔载体被形成为模制体。
在另一个实施方案(vi)中，本发明涉及根据前述实施方案(i)至(v)中的一个的方法，其中，化学上惰性的、多孔载体是无机载体。
在另一个实施方案(vii)中，本发明涉及根据前述实施方案(i)至(vi)中的一个的方法，其中，步骤c)包括煅烧在步骤b)中获得的材料。
在另一个实施方案(viii)中，本发明涉及根据前述实施方案(i)至(vii)中的一个的方法，其中，步骤c)中的热处理包括将在步骤b)中获得的材料经过1小时至8小时的时间段加热至450℃至650℃的温度。
在另一个实施方案(ix)中，本发明涉及根据前述实施方案(i)至(viii)中的一个的方法，其中，步骤a)中的合适的溶剂是含水溶剂，特别地酸性含水溶剂。
在另一个实施方案(x)中，本发明涉及包含作为催化活性组分的具有通式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化合物的催化剂，其中A代表Ni和/或Co，B代表选自Mg、Cr、Mn、Zn、Ce和Ca以及其组合的一种或更多种金属，C代表W，并且D代表一种或更多种碱金属，其中x代表从10至14的数字，并且在优选的改进中x是12，y代表从0.1至5的数字，z代表从0.5至5的数字，a代表从1至10的数字，b代表从0.1至6的数字，c代表从≥0至2的数字，d代表从0.02至2的数字，并且v通过其它元素的氧化态来确定，催化剂通过根据前述实施方案(i)至(ix)中的一个的方法是可获得的。
在另一个实施方案(xi)中，本发明涉及根据实施方案(x)的催化剂，其中x是12。
在另一个实施方案(xii)中，本发明涉及根据实施方案(x)和(xi)的催化剂用于烯烃的部分氧化或氨氧化、特别地用于将丙烯氧化为丙烯醛和/或将异丁烯氧化为异丁烯醛、和/或用于将丙烯氨氧化为丙烯腈的用途。
在根据实施方案(i)的方法的步骤a)至c)中，术语“催化活性组分”将被理解为在如上文定义的含义中的催化活性组分的前体化合物。
下文参考若干示例性实施方案更详细地解释本发明，所述示例性实施方案不被理解为限制本发明的范围。
实施例：
实施例1
将0.512g硝酸铋、2.118g七钼酸铵、0.610g乙酸镍、0.82g乙酸钴、0.483g硝酸铁(III)和0.43g乙酸镁溶解在3mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70％)中。在溶解完全之后，添加0.111mL的偏钨酸铵溶液(2.35M钨)和0.062mL的乙酸钾溶液(1.13M)。将此溶液与6g SiC(BET＝27m2/g，孔体积：0.9mL/g)混合。将获得的材料在500℃下煅烧持续4小时，产生催化剂1。
实施例2
将0.512g硝酸铋、2.118g七钼酸铵、0.610g乙酸镍、0.82g乙酸钴、0.322g硝酸铁(III)和0.43g乙酸镁溶解在3mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70％)中。在溶解完全之后，添加0.128mL的偏钨酸铵溶液(2.35M钨)和0.062mL的乙酸钾溶液(1.13M)。将此溶液与6g SiC(BET＝27m2/g，孔体积：0.9mL/g)混合。将获得的材料在500℃下煅烧4小时，产生催化剂2。
实施例3
将0.256g硝酸铋、1.059g七钼酸铵、0.305g乙酸镍、0.41g乙酸钴、0.402g硝酸铁(III)和0.215g乙酸镁溶解在3mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70％)中。在溶解完全之后，添加0.085mL的偏钨酸铵溶液(2.35M钨)和0.031mL的乙酸钾溶液(1.13M)。将此溶液与3g SiC(BET＝27m2/g，孔体积：0.9mL/g)混合。将获得的材料在500℃下煅烧4小时，产生催化剂3。
实施例4
将0.256g硝酸铋、1.059g七钼酸铵、0.305g乙酸镍、0.41g乙酸钴、0.402g硝酸铁(III)和0.108g乙酸镁溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70％)中。在溶解完全之后，添加0.043mL的偏钨酸铵溶液(2.35M钨)和0.031mL的乙酸钾溶液(1.13M)。将此溶液与3g SiC(BET＝27m2/g，孔体积：0.9mL/g)混合。将获得的材料在500℃下煅烧4小时，产生催化剂4。
实施例5
将0.256g硝酸铋、1.0593g七钼酸铵、0.305g乙酸镍、0.41g乙酸钴、0.402g硝酸铁(III)和0.215g乙酸镁溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70％)中。在溶解完全之后，添加0.043mL的偏钨酸铵溶液(2.35M钨)和0.031mL的乙酸钾溶液(1.13M)。将此溶液与3g SiC(BET＝27m2/g，孔体积：0.9mL/g)混合。将获得的材料在500℃下煅烧4小时，产生催化剂5。
实施例6
将0.261g硝酸铋、1.0593g七钼酸铵、0.311g乙酸镍、0.418g乙酸钴、0.41g硝酸铁(III)和0.110g乙酸镁溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70％)中。在溶解完全之后，添加0.043mL的偏钨酸铵溶液(2.35M钨)和0.032mL的乙酸钾溶液(1.13M)。将此溶液与2.2g SiO2(BET＝68m2/g，孔体积：1.2mL/g)混合。将获得的材料在500℃下煅烧4小时，产生催化剂6。
实施例7
将0.261g硝酸铋、1.0593g七钼酸铵、0.311g乙酸镍、0.418g乙酸钴、0.41g硝酸铁(III)和0.110g乙酸镁溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70％)中。在溶解完全之后，添加0.043mL的偏钨酸铵溶液(2.35M钨)和0.032mL的乙酸钾溶液(1.13M)。将此溶液与2.2g SiO2(BET＝68m2/g，孔体积：1.2mL/g)混合。将获得的材料在550℃下煅烧3小时，产生催化剂7。
实施例8
将0.279g硝酸铋、1.0593g七钼酸铵、0.332g乙酸镍、0.447g乙酸钴、0.439g硝酸铁(III)和0.030g乙酸镁溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70％)中。在溶解完全之后，添加0.039mL的偏钨酸铵溶液(2.35M钨)和0.034mL的乙酸钾溶液(1.13M)。将此溶液与2.2g SiO2(BET＝68m2/g，孔体积：1.2mL/g)混合。将获得的材料在550℃下煅烧1小时，产生催化剂8。
实施例9
将0.261g硝酸铋、1.0593g七钼酸铵、0.311g乙酸镍、0.418g乙酸钴、0.41g硝酸铁(III)和0.110g乙酸镁溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70％)中。在溶解完全之后，添加0.043mL的偏钨酸铵溶液(2.35M钨)和0.032mL的乙酸钾溶液(1.13M)。将此溶液与3g SiC(BET＝27m2/g，孔体积：0.9mL/g)混合。将获得的材料在590℃下煅烧1小时，产生催化剂9。
实施例10
将0.279g硝酸铋、1.0593g七钼酸铵、0.332g乙酸镍、0.447g钴、0.439g硝酸铁(III)和0.030g乙酸镁溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70％)中。在溶解完全之后，添加0.039mL的偏钨酸铵溶液(2.35M钨)和0.034mL的乙酸钾溶液(1.13M)。将此溶液与3g SiC(BET＝27m2/g，孔体积：0.9mL/g)混合。将获得的材料在590℃下煅烧1小时，产生催化剂10。
实施例11
将0.256g硝酸铋、1.059g七钼酸铵、0.305g乙酸镍、0.41g乙酸钴、0.402g硝酸铁(III)和0.108g乙酸镁溶解在1.5mL的含水乳酸溶液(在水中按重量计70％)中。在溶解完全之后，添加0.043mL的偏钨酸铵溶液(2.35M钨)和0.031mL的乙酸钾溶液(1.13M)。将此溶液与3g SiC(BET＝27m2/g)混合。将获得的材料在500℃下煅烧4小时，产生催化剂11。
比较实施例：
比较实施例1
将0.256g硝酸铋、1.059g七钼酸铵、0.305g乙酸镍、0.41g乙酸钴、0.402g硝酸铁(III)和0.108g乙酸镁溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70％)中。在溶解完全之后，添加0.043mL的偏钨酸铵溶液(2.35M钨)和0.031mL的乙酸钾溶液(1.13M)。将此溶液与3g SiC(BET＝0.001m2/g)混合。将获得的材料在500℃下煅烧4小时，产生催化剂12。
比较实施例2
将0.256g硝酸铋、1.059g七钼酸铵、0.305g乙酸镍、0.41g乙酸钴、0.402g硝酸铁(III)和0.108g乙酸镁溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70％)中。在溶解完全之后，添加0.043mL的偏钨酸铵溶液(2.35M钨)和0.031mL的乙酸钾溶液(1.13M)。将此溶液与3gα-Al2O3(BET＝0.1m2/g)混合。将获得的材料在500℃下煅烧4小时，产生催化剂13。
比较实施例3
通过将0.44g七钼酸铵和0.018g偏钨酸铵溶解在0.89mL水中并且添加0.065g胶体SiO2(BET＝129-155m2/g；Ludox AS-40)来制备第一溶液。通过将0.0149g硝酸铋、0.312g硝酸镍、0.089g硝酸钴、0.185g硝酸铁、0.118g硝酸镁、0.00032g硝酸钾和0.00061g硝酸铯溶解在0.62mL水中来制备第二溶液。将两种水溶液合并以形成浆料。向浆料添加0.046g的Coconit 300。浆料在热板上被干燥并且固体在110℃下被进一步干燥。固体在空气中在580℃下被煅烧持续1h以产生催化剂14。
获得的材料的元素组成如下：
Mo12Bi0.15Fe2.21Ni5.15Co1.47Mg2.21W0.37K0.01Cs0.015Si5.2。
比较实施例4
通过将0.44g七钼酸铵溶解在0.89mL水中并且添加0.065g胶体SiO2(BET＝129-155m2/g；Ludox AS-40)来制备第一溶液。通过将0.0286g硝酸铋、0.24g硝酸镍、0.137g硝酸钴、0.143g硝酸铁、0.090g硝酸镁、0.030g硝酸锰、0.030g硝酸铈、0.00023g硝酸钾和0.00093g硝酸铯溶解在0.83mL水中来制备第二溶液。将两种水溶液合并以形成浆料。向浆料添加0.046g的Coconit 300。浆料在热板上被干燥并且固体在110℃下被进一步干燥。固体在空气中在580℃下被煅烧持续1h以产生催化剂15。
获得的材料的元素组成如下：
Mo12Bi0.28Fe1.7Ni3.97Co2.27Mg1.7Mn0.57Ce0.34K0.011Cs0.023Si5.2。
获得的催化剂的元素组成被总结在以下表1中。
比较实施例5
将1.02kg硝酸铁九水合物(Honeywell；批次：B1960)在60℃下添加至0.727kg去离子水来产生第一溶液。在不进一步加热溶液的情况下，随后添加2.37kg硝酸镍六水合物(ALFA Aesar；批次：61101000)和0.62kg硝酸镁六水合物(Honeywell；批次：90140)，并且在搅拌下溶解化合物。然后，添加0.039kg 1M KOH(Merck；批次：HC111978)。在添加KOH之后，形成棕色沉淀，然后将棕色沉淀再次快速溶解。随后，添加0.3kg硝酸铋五水合物(ALFAAesar；批次：42060004)。
通过将2.62kg七钼酸铵四水合物(HC Starck；批次：1163/048)添加到8.3kg去离子水中并且在搅拌下溶解来产生第二溶液。
之后，将第一溶液和第二溶液合并并且添加0.19kg Syloid C809(GraceDavison；批次：1000214955；胶体SiO2)。从而，形成沉淀，所述沉淀与所得溶液形成悬浮液。
将这样获得的悬浮液在IBU-tec公司的脉冲反应器(型号：PR-4)中喷雾-煅烧。脉冲反应器中的温度是500℃并且停留时间在200ms至2s的范围内。将获得的材料形成为催化剂16。
表1
催化剂 Mo Bi Fe Ni Co Mg W K
催化剂1 12 1.05 1.2 2.45 3.3 2.0 0.26 0.07
催化剂2 12 1.05 0.8 2.45 3.3 2.0 0.3 0.07
催化剂3 12 1.05 2.0 2.45 3.3 2.0 0.4 0.07
催化剂4 12 1.05 2.0 2.45 3.3 1.0 0.2 0.07
催化剂5 12 1.05 2.0 2.45 3.3 2.0 0.2 0.07
催化剂6 12 1.07 2.04 2.5 3.37 1.02 0.2 0.07
催化剂7 12 1.07 2.04 2.5 3.37 1.02 0.2 0.07
催化剂8 12 1.145 2.18 2.67 3.6 0.28 0.185 0.08
催化剂9 12 1.07 2.04 2.5 3.37 1.02 0.2 0.07
催化剂10 12 1.145 2.18 2.67 3.6 0.28 0.185 0.08
催化剂11 12 1.05 2.0 2.45 3.3 1.0 0.2 0.07
催化剂12 12 1.05 2.0 2.45 3.3 1.0 0.2 0.07
催化剂13 12 1.05 2.0 2.45 3.3 1.0 0.2 0.07
测试结果
关于其在丙烯的部分氧化中的催化性质来测试催化剂1至16。为了这个目的，催化剂1至16被添加至多通道固定床反应器，并且被暴露于包含按体积计8％丙烯、按体积计14.4％氧气、按体积计8％水蒸气、按体积计10％氖气和剩余的氦气的反应混合物，在360℃下持续0.5秒至2.5秒的接触时间段。获得的结果被示出在以下表2中。
表2
催化剂 丙烯转化率[％] 收率(丙烯醛和丙烯酸)[％]
催化剂1 99.0 95.6
催化剂2 99.1 95.8
催化剂3 99.1 94.6
催化剂4 99.5 96.1
催化剂5 99.2 93.9
催化剂6 99.0 96.3
催化剂7 99.1 96.2
催化剂8 99.0 96.2
催化剂9 98.4 95.9
催化剂10 98.0 95.8
催化剂11 98.6 95.9
催化剂12* 2.8 2.75
催化剂13* 13.8 13.3
催化剂14* 91.8 96.0
催化剂15* 87.8 94.1
催化剂16* 99.5 88.6
*比较实施例
这些结果清楚地示出，通过根据本发明的方法产生的催化剂对于烯烃的氧化是高度有效的、选择性催化剂。比较实施例的催化剂(其中使用与根据本发明的催化剂4相同的溶液，但其中使用具有低的比表面的不根据本发明的载体)，明显地劣于根据本发明的催化剂并且绝无可能被用于实现本发明的根本目的。根据本发明制备催化剂16，其中唯一的差异是，在包含所有金属前体化合物的溶液中不使用螯合酸。然而，脉冲温度处理的使用确保，在催化性能上部分地补偿不存在螯合酸的缺点。然而，当根据比较实施例5制备催化剂但在通常的煅烧烘箱中将材料在约550℃下煅烧持续1h而不是脉冲处理时，本发明的发明人观察到，催化性能明显低于催化剂16的催化性能。

Claims (22)

1.一种用于制备催化剂的方法，所述催化剂包含作为催化活性组分的具有通式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化合物，其中A代表Ni和/或Co，B代表选自Mg、Cr、Mn、Zn、Ce和Ca中的一种或多种金属，C代表W，并且D代表一种或多种碱金属，其中10≤x≤14，0.1≤y≤5，0.5≤z≤5，1≤a≤10，0.1≤b≤6，0≤c≤2，0.02≤d≤2，并且v通过元素的氧化态来确定，所述方法包括以下步骤：
a)提供所述催化活性组分的所有前体化合物完全溶解在酸性含水溶剂中的溶液；
b)使在步骤a)中获得的所述溶液与具有1m2/g至500m2/g的比表面的化学上惰性的多孔载体接触；
c)热处理经步骤b)获得的材料，在所述热处理中，所述催化活性组分的所述前体化合物被转化为其氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)用在步骤a)中获得的所述溶液浸渍所述化学上惰性的多孔载体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)用在步骤a)中获得的所述溶液涂覆所述化学上惰性的多孔载体的表面。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述化学上惰性的多孔载体具有1m2/g至100m2/g的比表面。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述化学上惰性的多孔载体被形成为模制体。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述化学上惰性的多孔载体被形成为模制体。
7.根据权利要求1-3和6中任一项所述的方法，其中，所述化学上惰性的多孔载体是无机载体。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述化学上惰性的多孔载体是无机载体。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述化学上惰性的多孔载体是无机载体。
10.根据权利要求1-3、6和8-9中任一项所述的方法，其中，步骤c)为煅烧经步骤b)获得的所述材料。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤c)为煅烧经步骤b)获得的所述材料。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤c)为煅烧经步骤b)获得的所述材料。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤c)为煅烧经步骤b)获得的所述材料。
14.根据权利要求1-3、6、8-9和11-13中任一项所述的方法，其中，步骤c)中的所述热处理为将经步骤b)获得的所述材料加热至450℃至650℃的温度，且在450℃至650℃的温度处保持1小时至8小时的时间段。
15.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤c)中的所述热处理为将经步骤b)获得的所述材料加热至450℃至650℃的温度，且在450℃至650℃的温度处保持1小时至8小时的时间段。
16.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤c)中的所述热处理为将经步骤b)获得的所述材料加热至450℃至650℃的温度，且在450℃至650℃的温度处持续1小时至8小时的时间段。
17.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤c)中的所述热处理为将经步骤b)获得的所述材料加热至450℃至650℃的温度，且在450℃至650℃的温度处保持1小时至8小时的时间段。
18.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤c)中的所述热处理为将经步骤b)获得的所述材料加热至450℃至650℃的温度，且在450℃至650℃的温度处持续1小时至8小时的时间段。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法制得的催化剂，所述催化剂包含作为催化活性组分的具有通式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化合物，其中A代表Ni和/或Co，B代表选自Mg、Cr、Mn、Zn、Ce和Ca中的一种或多种金属，C代表W，并且D代表一种或多种碱金属，其中10≤x≤14，0.1≤y≤5，0.5≤z≤5，1≤a≤10，0.1≤b≤6，0≤c≤2，0.02≤d≤2，并且v通过其它元素的氧化态来确定。
20.根据权利要求19所述的催化剂，其中x是12。
21.根据权利要求19或20所述的催化剂用于烯烃的部分氧化或氨氧化的用途。
22.如权利要求21所述的用途，用于将丙烯氧化为丙烯醛、将异丁烯氧化为异丁烯醛、或将丙烯氨氧化为丙烯腈。
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