KR102154374B1 - 올레핀의 부분 산화/암모산화를 위한 촉매 제조 방법 - Google Patents
올레핀의 부분 산화/암모산화를 위한 촉매 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102154374B1 KR102154374B1 KR1020157032175A KR20157032175A KR102154374B1 KR 102154374 B1 KR102154374 B1 KR 102154374B1 KR 1020157032175 A KR1020157032175 A KR 1020157032175A KR 20157032175 A KR20157032175 A KR 20157032175A KR 102154374 B1 KR102154374 B1 KR 102154374B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- solution
- catalytically active
- active compound
- nitrate
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 45
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 68
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 88
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 16
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 15
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 15
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 15
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 15
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 15
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 14
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 14
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 5
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- KKMOSYLWYLMHAL-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-6-nitroaniline Chemical compound NC1=C(Br)C=CC=C1[N+]([O-])=O KKMOSYLWYLMHAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOUQLSBYBRTDKN-UHFFFAOYSA-L 2-carboxyphenolate;cobalt(2+) Chemical compound [Co+2].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O FOUQLSBYBRTDKN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGOFDXKSKYTBGX-UHFFFAOYSA-L 2-carboxyphenolate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O DGOFDXKSKYTBGX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZRNHBOAYYNHVOY-UHFFFAOYSA-K 2-hydroxybenzoate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O ZRNHBOAYYNHVOY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UPPLJLAHMKABPR-UHFFFAOYSA-H 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[Ni+2].[Ni+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O UPPLJLAHMKABPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQHWFIOJQSCFNM-UHFFFAOYSA-L Magnesium salicylate Chemical compound [Mg+2].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O MQHWFIOJQSCFNM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- -1 ammonium heptamolybdate tetrahydrate Chemical class 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZREIPSZUJIFJNP-UHFFFAOYSA-K bismuth subsalicylate Chemical compound C1=CC=C2O[Bi](O)OC(=O)C2=C1 ZREIPSZUJIFJNP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229960000782 bismuth subsalicylate Drugs 0.000 description 1
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBXAXPXIMFTJLQ-UHFFFAOYSA-M cesium;2-hydroxybenzoate Chemical compound [Cs+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O WBXAXPXIMFTJLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- SCNCIXKLOBXDQB-UHFFFAOYSA-K cobalt(3+);2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Co+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O SCNCIXKLOBXDQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004337 magnesium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960005336 magnesium citrate Drugs 0.000 description 1
- 235000002538 magnesium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940072082 magnesium salicylate Drugs 0.000 description 1
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 1
- 229960004109 potassium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 description 1
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940093928 potassium nitrate Drugs 0.000 description 1
- FRMWBRPWYBNAFB-UHFFFAOYSA-M potassium salicylate Chemical compound [K+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O FRMWBRPWYBNAFB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960003629 potassium salicylate Drugs 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WDNRWJRRUZRRNB-UHFFFAOYSA-K tricesium;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[Cs+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WDNRWJRRUZRRNB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H trimagnesium dicitrate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
-
- B01J35/1009—
-
- B01J35/1014—
-
- B01J35/1019—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 담지된 촉매 제조 방법, 상기 방법을 이용하여 수득 가능한 촉매, 및 올레핀의 부분 산화 또는 암모산화, 특히 아크롤레인으로 프로펜의 산화, 메타크롤레인으로 이소부텐의 산화, 및/또는 아크릴로니트릴로 프로펜의 암모산화를 위한 이의 용도에 관련된다. 본 발명에 따른 방법은 다음 단계를 포함한다: a) 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물이 적절한 용매에 본질적으로 완전히 용해된 용액을 제공하는 단계; b) 단계 a)에서 수득된 용액을 1 내지500 ㎡/g의 비표면적을 가지는 (화학적으로) 불활성인 다공성 담체와 접촉시키는 단계; c) 단계 b)에서 수득된 물질의 열처리 단계, 여기서 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물이 이의 산화물로 전환됨.
Description
본 발명은 담지된 촉매를 제조하기 위한 간단한 방법, 상기 방법을 이용하여 수득 가능한 촉매, 및 올레핀의 부분 산화 또는 암모산화, 특히 아크롤레인으로 프로펜의 산화, 메타크롤레인으로 이소부텐의 산화, 및/또는 아크릴로니트릴로 프로펜의 암모산화(ammoxidation)를 위한 이의 용도에 관련된다.
아크롤레인으로 프로펜의 부분 산화, 메타크롤레인으로 이소부텐의 부분 산화, 및 아크릴로니트릴로 프로펜의 암모산화는 폴리(메트)아크릴산 및 폴리(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴 고분자의 제조에서 중요한 중간 생성물인 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 및 아크릴아미드 또는 메타크릴산의 제조에서 첫 번째 단계로서 공업적으로 널리 이용된다.
아크롤레인으로 프로펜의 부분 산화, 메타크롤레인으로 이소부텐의 부분 산화, 및 아크릴로니트릴로 프로펜의 암모산화가 보통 산소 및 적절한 불균일계 촉매의 존재에서 기상 산화에 의하여 수행된다. 이러한 목적을 위하여, 몰리브덴, 비스무트 및 철에 기초한 촉매, 또한 니켈, 코발트, 텅스텐, 마그네슘, 망가니즈, 붕소, 규소 및 알칼리 금속과 같은 다양한 첨가제가 전형적으로 사용된다. 촉매 조성의 다양한 변경이 선행 기술에서 공지이다.
이들 촉매는, 예를 들어, US 5,856,259, US 6,383,973, US 6,632,965, US 6,781,013, US 6,946,422, US 7,341,974, US 7,544,633, US 7,632,777, US 7,851397, US 2010/0323881, 및 WO 2005/035115 A1에 기재된 것과 같은 촉매적으로 활성인 화합물의 슬러리를 사용하는 상대적으로 복잡한 공정을 이용하여 통상적으로 제조된다. 종래의 촉매 제조 공정은 전형적으로 다음 단계를 포함한다: 1. 적어도 두 용액의 준비, 2. 이들 용액의 느린 혼합에 의한 슬러리의 제조, 3. 촉매 케이크를 생성하는 슬러리의 건조, 4. 고체 재료의 파쇄, 5. 공극-형성제의 첨가, 6. 기계적 특성 강화를 위한 첨가제의 첨가, 7. 성형, 및 8. 하소.
더욱이, 이들 촉매는 예를 들어, Bu Young Jo 등의 Appl Catal A:Gen, 358 (2009) 180-185 및 Duc Truong Duc 등의 Res Chem Intermed, 37 (2011) 605-616에 기재된 바와 같이 페치니(Pechini) 공정 또는 졸-겔 공정에 의하여 제조될 수 있다. 이들 공정에서, 촉매적으로 활성인 화합물이 임의로 착화제(complexing agent)를 이용하여 용해되고, 후속하여 예를 들어 열의 영향하에 겔화된다. 통상적인 추가적인 단계는 위에 언급한 단계 3 내지 8에 상응한다.
모든 종래 제조 공정의 핵심적 특징은, 특정한 형태가 되거나 기재에 도포되어야 하는 느슨한 촉매적으로 활성인 물질의 형성이다. 종래의 제조 공정이 물질의 기계적 강도에 불리한 큰 공극 부피를 가지는 느슨한 촉매적으로 활성인 물질을 제공함을 인지하는 것이 중요하다. 이러한 이유로, 종래의 제조 공정에서, 느슨한 촉매적으로 활성인 재료가 성형되기 전에 이것에 기계적 특성 강화를 위한 유리 섬유와 같은 첨가제가 첨가되어야 한다.
올레핀의 부분 산화를 위한 종래의 촉매 제조 공정은 또한 슬러리 또는 겔을 형성하기 위하여 촉매적으로 활성인 화합물의 침전 또는 겔화를 포함한다는 공통적인 특징을 공유한다. 고체 입자 내에 위치된 촉매적으로 활성인 화합물이 용액에 존재하는 다른 성분과 반응할 수 없기 때문에 균일한 촉매 물질을 획득하기 어렵다는 것이 단점이다. 더욱이, 고체 입자 내에 위치된 촉매적으로 활성인 화합물이 촉매화될 산화 반응에 이용 불가능하고, 따라서 단지 작은 부분의 촉매적으로 활성인 화합물만이 반응 혼합물과 접촉되어 이에 따라 실제로 산화 반응을 촉매화하며, 이는 물론 사용된 촉매적으로 활성인 화합물의 효율을 손상시킬 뿐만 아니라, 촉매화될 산화 반응의 전환율을 감소시키고 이에 따라 원하는 생성물의 수율을 감소시킨다.
그러므로 본 발명의 목적은 올레핀의 부분 산화, 특히 아크롤레인으로 프로펜의 부분 산화, 메타크롤레인으로 이소부텐의 부분 산화, 및/또는 아크릴로니트릴로 프로펜의 암모산화를 위하여 고도로 효율적인 촉매가 제조될 수 있는 단순하고 비용-절감성인 방법을 제공하는 것이다. 동시에, 목적은 기계적 특성 강화를 위한 첨가제, 또는 결합제의 사용 없이 촉매 효율성에 유리한 촉매의 큰 공극 부피로 인한 성형에서의 기계적 문제를 극복하는 것이다.
이러한 목적은 촉매적으로 활성인 화합물로서 일반식 MoxBiyFezAaBbCcDdOv를 가지는 화합물을 포함하는 촉매 제조 방법에 의하여 달성되고, 여기서 A는 Ni 및/또는 Co를 나타내고, B는 Mg, Cr, Mn, Zn, Ce 및 Ca 그리고 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고, C는 W를 나타내고, D는 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내고, x는 10 내지 14의 수를 나타내고, y는 0.1 내지 5의 수를 나타내고, z는 0.5 내지 5의 수를 나타내고, a는 1 내지 10의 수를 나타내고, b는 0.1 내지 6의 수를 나타내고, c는 ≥≥ 0 내지 2의 수를 나타내고, d는 0.02 내지 2의 수를 나타내고, v는 원소의 산화 상태에 의하여 결정되고, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물이 적절한 용매에 본질적으로 완전히 용해된 용액을 제공하는 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 용액을 1 내지500 ㎡/g의 비표면적을 가지는 (화학적으로) 불활성인 다공성 담체와 접촉시키는 단계;
c) 단계 b)에서 수득된 물질의 열처리 단계, 여기서 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물이 이의 산화물(즉 상기 화학식에 따른 촉매적으로 활성인 화합물)로 전환됨.
놀랍게도 슬러리 또는 겔의 형성 없이 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물을 포함하는 용액을 (화학적으로) 불활성인 다공성 담체와 접촉시켜, 담체 표면 상의 박막 형태로 촉매적으로 활성인 화합물의 균일한 분포가 달성되고, 따라서 촉매적으로 활성인 화합물의 본질적으로 모든 성분이 촉매화될 산화 반응에 실제로 이용 가능한 담지된 촉매가 수득됨이 밝혀졌다.
더욱이, 요구되는 공극 구조의 성형 및 형성에서의 문제점이, 이미 적절한 예정된 형상 및 공극 구조를 가지는 담체 선택에 의하여 해결될 수 있다. 동시에, 높은 기계적 강도를 가지는 담체 선택에 의하여, 기계적 강도의 문제가 기계적 특성 강화를 위한 첨가제, 또는 결합제의 필요 없이 해결된다.
본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 촉매는 촉매적으로 활성인 화합물로서 일반식 MoxBiyFezAaBbCcDdOv를 가지는 화합물을 포함하고, 여기서 A는 Ni 및/또는 Co를 나타내고, B는 Mg, Cr, Mn, Zn, Ce 및 Ca로부터 선택된, 바람직하게는 Mg, Cr, Mn, Zn 및 Ca로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고, C는 W를 나타내고, D는 하나 이상의 알칼리 금속 Li, Na, K, Cs, Fe, 바람직하게는 K 및/또는 Cs를 나타내고, x는 10 내지 14의 수를 나타내고, 본 발명의 상세예에서 바람직하게는 12이고, y는 0.1 내지 5의 수를 나타내고, z는 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.6 내지 4 의 수를 나타내고, a는 1 내지 10의 수를 나타내고, b는 0.1 내지 6의 수를 나타내고, c는 0 내지 2의 수를 나타내고, d는 0.02 내지 2의 수를 나타내고, v는 다른 원소의 산화 상태에 의하여 결정된다. 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 촉매는 앞서 언급된 일반식을 가진다. 다시 말해서 앞서 언급된 일반식의 화합물로 이루어진다.
용어 "일반식 MoxBiyFezAaBbCcDdOv를 가지는 화합물"은, 금속 Mo, Bi, Fe, A, B, C 및 D의 비율이 정의된 바와 같은 파라미터 x, y, z, a, b, c 및 d의 범위 내에 있는 한, 금속 Mo, Bi, Fe, A, B, C 및 D를 포함하는 혼합된 산화물의 단일 화합물에 속할 뿐만 아니라, 앞에 언급된 화학식의 금속으로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7 금속을 포함하는 상이한 산화물의 혼합에 속한다.
발명의 한 상세예에서, B는 Mg를 나타낸다.
발명의 또 다른 상세예에서, D는 K 및/또는 Cs, 바람직하게는 K를 나타낸다.
발명의 또 다른 상세예에서, y는 0.2 내지 3의 수, 바람직하게는 0.5 내지 2의 수 또는 0.7 내지 1.5의 수를 나타내고, 또 다른 구체예에서 바람직하게는 0.8 내지 1.4의 수, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.3의 수, 특히 1.0 내지 1.2의 수를 나타낸다.
발명의 또 다른 상세예에서, z는 0.6 내지 4의 수, 바람직하게는 0.7 내지 3의 수 또는 0.75 내지 2.5의 수, 특히 0.8 내지 2.2의 수를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 상세예에서, a는 2 내지 9의 수, 바람직하게는 3 내지 8의 수 또는 4 내지 7의 수, 특히 5.5 내지 6.5의 수를 나타낸다.
본 발명에 따르면, Mo 대 Bi의 몰비는 140 대 2, 바람직하게는 120 대 2.4이고, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 15.5 대 7.7 또는 13.3 대 9.3이다. 본 발명에 따르면, Bi 대 Fe의 몰비는 0.002 대 1, 바람직하게는 0.46 대 1.5이고, 추가의 구체예에서, 1.0 대 1.2 또는 0.8 대 2.2이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 촉매는 Ni 및 Co를 포함하고, Ni에 대한 몰분율 e 및 Co에 대한 몰분율 f가 합계 a를 생성한다. 즉, a = e + f이다. e가 1.5 내지 3.5의 수, 바람직하게는 1.8 내지 3.2의 수 또는 2.0 내지 3.0의 수, 특히 2.4 내지 2.7의 수를 나타내고, f가 2.5 내지 5.5의 수, 바람직하게는 2.8 내지 4.5의 수 또는 3.0 내지 4.0의 수, 특히 3.3 내지 3.6의 수를 나타내는 경우가 유리하다.
발명의 또 다른 상세예에서, b는 0.15 내지 5의 수, 바람직하게는 0.2 내지 3의 수 또는 0.22 내지 2.5의 수, 특히 0.25 내지 2.0의 수를 나타낸다. B가 군 Mg, Cr, Mn, Zn, Ce 및 Ca로부터의 다중 금속을 나타내는 경우에 있어서, 이들의 몰분율은 합계 b를 생성한다.
발명의 또 다른 상세예에서, c는 0.02 내지 1.5의 수, 바람직하게는 0.05 내지 1.0의 수 또는 0.1 내지 0.6의 수, 특히 0.15 내지 0.4의 수를 나타낸다.
발명의 또 다른 상세예에서, d는 0.03 내지 1.0의 수, 바람직하게는 0.04 내지 0.5의 수 또는 0.05 내지 0.1의 수, 특히 0.06 내지 0.09의 수를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 위에 기재된 촉매는 특히 출발 생성물의 고전환율 및 원하는 생성물의 고수율, 그리고 동시에 고선택도에 관하여, 올레핀의 부분 산화/암모산화, 특히 아크롤레인으로 프로펜의 부분 산화, 메타크롤레인으로 이소부텐의 부분 산화, 및/또는 아크릴로니트릴로 프로펜의 암모산화에 특히 적절한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 방법에서, 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물이 적절한 용매에 본질적으로 완전히 용해된 용액이 단계 a)에서 제공된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 또한 전구체 화합물이 용매에 용해되는 것으로서 고안될 수 있다. 촉매적으로 활성인 화합물의 개별적인 전구체 화합물은 적절한 용매에 용해될 수 있고, 및/또는 촉매적으로 활성인 화합물의 개별적인 전구체 화합물의 상용으로 입수 가능한 즉시 사용 가능한(ready-to-use) 용액이 사용될 수 있다. 촉매적으로 활성인 화합물 제조에 필요한 모든 전구체 화합물이 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 이미 적용되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 의미 내에서, "촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물"은 촉매화될 반응에서 효과를 발생시키는 금속 및/또는 반금속을 포함하는 화학적 화합물을 의미한다. 촉매적으로 활성인 화합물의 효과적인 형태, 일반적으로 금속 산화물 및/또는 반금속 산화물, 또한 원소 금속 및/또는 반금속이, 흔히 미흡하게 가용성이므로, 특히 미흡하게 가용성인 금속 염 및/또는 반금속 염의 상응하는 금속 및/또는 반금속의 가용성 형태가 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물로서 사용된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 적절한 용매에 본질적으로 완전히 용해될 수 있는, 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물의 약간 가용성인 염이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 의미 내에서, "본질적으로 완전히 용해된"은 사용된 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물의 적어도 95중량%, 바람직하게는 적어도 98중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99중량%가 단계 a)에서 제공된 용액에 용해됨을 의미한다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 제공된 용액은 기술적으로 불가피한 불순물을 제외하고 잔류물이 없어야 하고, 따라서 투명한 용액을 나타내야 한다. 본 발명에 따른 방법을 이용하여 달성 가능한 장점을 손상시키지 않기 위하여, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 제공된 용액은 슬러리, 겔, 현탁액, 또는 다른 유형의 분산물이 아니어야 한다.
본 발명에 따른 방법에서 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물로서 바람직하게 사용되는 염은 적절한 용매에 가용성인 한, 임의의 특별한 제한을 받지 않고 상응하는 금속 또는 반금속의 공통 금속 염 또는 반금속 염을 포함한다.
촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물의 예는 다음과 같다:
적절한 몰리브덴 화합물의 예에는 몰리브데이트, 특히 암모늄 몰리브데이트, 바람직하게는 암모늄 헵타몰리브데이트가 포함된다. 적절한 비스무트 화합물의 예에는 비스무트의 무기 또는 유기 염, 특히 비스무트 니트레이트, 비스무트 서브살리실레이트, 또는 비스무트 시트레이트, 바람직하게는 비스무트 니트레이트가 포함된다. 적절한 철 화합물의 예에는 아이언(III)의 무기 또는 유기 염, 특히 아이언(III) 니트레이트, 아이언(III) 살리실레이트, 또는 아이언(III) 시트레이트, 바람직하게는 아이언(III) 니트레이트가 포함된다. 적절한 니켈 화합물의 예에는 니켈 아세테이트, 니켈 니트레이트, 니켈 살리실레이트, 또는 니켈 시트레이트, 바람직하게는 니켈 아세테이트가 포함된다. 적절한 코발트 화합물의 예에는 코발트 아세테이트, 코발트 니트레이트, 코발트 살리실레이트, 또는 코발트 시트레이트, 바람직하게는 코발트 아세테이트가 포함된다. 적절한 마그네슘 화합물의 예에는 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 살리실레이트, 또는 마그네슘 시트레이트, 바람직하게는 마그네슘 아세테이트가 포함된다. 적절한 텅스텐 화합물의 예에는 텅스테이트, 특히 암모늄 텅스테이트, 바람직하게는 암모늄 메타텅스테이트가 포함된다. 적절한 포타슘 화합물의 예에는 포타슘 아세테이트, 포타슘 니트레이트, 포타슘 살리실레이트, 또는 포타슘 시트레이트, 바람직하게는 포타슘 아세테이트가 포함된다. 적절한 세슘 화합물의 예에는 세슘 아세테이트, 세슘 니트레이트, 세슘 살리실레이트, 또는 세슘 시트레이트, 바람직하게는 세슘 아세테이트가 포함된다. 이른바 피어슨(Pearson) 경연 산염기(hard and soft acids and bases, HSAB) 개념에 따르면, 세슘(Cs+)은 이른바 "연" 양이온이고, 본 발명에 따르면 Li+ 또는 Na+와 같은 "경" 양이온보다 더 적절하다. 위에 언급한 금속의 다른 적절한 염, 그뿐만 아니라 다른 금속, 예를 들어 크롬, 망가니즈, 아연, 세륨, 및/또는 칼슘의 염, 및/또는 반금속의 염이 당업자에 의하여 용이하게 선택될 수 있다. 상기 금속의 다양한 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물의 염의 상대이온, 즉, 일반적으로 음이온, 또는 텅스테이트 또는 몰리브데이트와 같은 금속 산의 경우에, 양이온이, 본 발명에 따른 방법의 단계 c)의 열처리에서 본질적으로 잔류물 없이 제거될 수 있을 경우 유리하다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 수성 용매, 즉 물로 이루어진 용매, 또는 물 이외에 물과 혼화성인 하나 이상의 추가 용매, 예컨대 극성 유기 용매, 특히 알코올을 포함하는 용매 혼합물이 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 적절한 용매로서 사용된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서의 수성 용매의 사용은 환경적 및 경제적 관점에서 유리하다.
수성 용매가 산성 수성 용매를 포함하는 것이 또한 바람직하고, 이에 의하여 여러 경우에 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물의 완전한 용해가 촉진된다. 이는 Bi 전구체 화합물 및 Mo 전구체 화합물이 보통 동일한 조건하에 한 용액에 가용성이 아니라는 점에서 특히 유리하다. 그러나, 수성 용매를 산성화하기 위한 수단은 모든 전구체 화합물을 한 용액에 용해하기에 적절한 한, 그리고 최종 촉매의 촉매 활성을 해지지 않는 한 임의의 특별한 한계가 정해지지 않는다. 이러한 측면에서, 특히 본 발명에 따른 방법의 단계 c)의 열처리에서 본질적으로 잔류물 없이 제거될 수 있는 산이 바람직하다. 전구체 화합물 모두가 용해될 수 있도록 보장하는 산의 사용에 의하여 입자 성장이 매우 느려지는 기술적 효과를 가지고, 이는 비교적 높은 BET-표면적을 발생시킨다. 전구체 화합물의 균질 용액의 또 다른 장점은 촉매적으로 활성인 화합물 금속의 전부가 전체 촉매에 걸쳐 고르게 분포된다는 것이다. 후자의 장점은 산이 첨가되지 않을 때 달성될 수 없다. 다른 장점은 침전된 분말이 오븐에서의 단순 하소 대신에 맥동(pulsation) 반응기에서 분무-하소된다는 점에서 단지 부분적으로만 보상될 수 있다.
앞서 언급된 산은 무기산 또는 유기산일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 유기산이 더욱 바람직하다. 유기산이 약한 유기산, 예컨대 글리콜산, 아세트산, 락트산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 말레산, 타르타르산, 또는 이들의 혼합, 특히 글리콜산, 아세트산, 및/또는 락트산인 것이 더욱더 바람직하다. 유기산이 킬레이트화 유기산, 즉 하나 초과의 배위 결합에 의하여 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물의 금속을 안정화시킬 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 이들 킬레이트화 유기산은 바람직하게는 α-하이드록시카복실산, 디카복실산이다. 그러한 킬레이트화 유기산의 바람직한 예는 글리콜산, 락트산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 말레산, 타르타르산, 또는 이들의 혼합, 특히 글리콜산, 및/또는 락트산이다. 후자는 더 우수한 금속의 가용화 및 금속 결합을 허용한다. 산성 수성 용매의 유리한 pH는, 일부 금속성의 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물이 중성 또는 약한 염기성 환경에서 단지 미흡하게 또는 느리게 가용성인 반면, 다른 금속성의 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물이 과도하게 산성인 환경에서 침전될 수 있다는 사실을 고려하여, pH 0 내지 6, 바람직하게는 pH 0.5 내지 4의 범위이다. 적절한 pH는 특히 사용될 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물을 고려하여 당업자에 의하여 용이하게 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 a)에서 수득된 용액은 단계 b)에서 1 내지500 ㎡/g의 비표면적(DIN ISO 9277:2010 또는 DIN 66134의 BET 법에 따라 측정됨)을 가지는 화학적으로 불활성인 다공성 담체와 접촉된다.
한 바람직한 구체예에서, 단계 b)는 단계 a)에서 수득된 용액을 사용한 (화학적으로) 불활성인 다공성 담체의 함침을 포함한다. 함침은 특히 바람직하게는, 다공성 담체가 공극 부피에 상응하는 부피의 단계 a)에서 수득된 용액과 조합되는 이른바 초기 습윤법(공극-충전법)을 이용하여 수행된다. 다공성 담체가 함침 이전에 물 잔류물을 포함하지 않는 것이 유리하고, 따라서 담체 물질이 바람직하게는 공극으로부터 임의의 물을 제거하여 유리 공극 부피를 증가시키기 위하여 함침 이전에 건조된다. 이 방법에서, 촉매적으로 활성인 화합물 및 이의 전구체 화합물이 담체의 표면 상에 매우 균일하게 분포된다.
또 다른 구체예에서, 단계 b)는 단계 a)에서 수득된 용액을 사용한 화학적으로 불활성인 다공성 담체의 표면의 코팅을 포함한다. 본 발명에 따른 바람직한 코팅 방법의 예에는 단계 a)에서 수득된 용액을 담체에 분무하는 것(분무 코팅) 및 담체를 단계 a)에서 수득된 용액에 침지하는 것(침지 코팅)이 포함된다.
또 다른 구체예에서, 담체는 용매를 빠르게 증발시키기 위하여 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에 따라 접촉시키는 동안 및/또는 그 직후 가열된다. 이는 용액의 범람이 회피되어야 할 경우 특히 유리하다. 반면에, 촉매적으로 활성인 화합물 또는 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물의 균일한 분포가 보장될 수 없을 경우, 용매의 증발을, 예를 들어 담체 냉각에 의하여 지연시키는 것이 또한 유리할 수 있다.
다공성 담체가 촉매화될 산화 반응의 고전환율 및 이에 따른 원하는 생성물의 고수율을 보장하기 위하여 특정한 비표면적을 가지는 것이 본 발명에 따른 방법에서 중요하다. 이는 여러 인자 중에서 특히 담체의 공극 구조가 주로 최종 촉매의 공극 구조를 결정하기 때문이다. 본 발명에 따르면, 담체의 비표면적은 1 내지 500 ㎡/g, 바람직하게는 1 내지 250 ㎡/g, 바람직하게는 1 내지 100 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 90 ㎡/g, 더욱더 바람직하게는 5 내지 85 ㎡/g, 가장 바람직하게는 10 내지 80 ㎡/g이다. 비표면적은 DIN ISO 9277:2010에 따른 BET 법을 이용하여 결정된다.
한 바람직한 구체예에서, 불활성인 다공성 담체, 바람직하게는 화학적으로 불활성인 담체가, 성형체(molded body)로서 형성된다. 원칙적으로, 성형체로서 형성된 담체는 본 발명에 따른 목적에 적절할, 당업자에게 공지인 임의의 형상을 가질 수 있다. 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물과의 접촉에 앞서 촉매화될 반응에서 차후에 사용하기 위하여 요구되는 형상으로 담체가 형성된 결과로서, 선행 기술로부터 공지인 바와 같은 하소 전의 촉매 성형이 더 이상 필요하지 않고, 따라서 또한 기계적 특성 강화를 위한 첨가제, 또는 결합제를 사용할 필요 없이 선행 기술의 촉매의 기계적인 문제가 본 발명에 따른 방법의 성형에서 발생하지 않는다.
담체 물질은 이것이 (화학적으로) 불활성이고 요구되는 비표면적을 가지는 한 임의의 특별한 제한을 받지 않는다. 본 발명의 의미 내에서, "불활성" 또는 "화학적으로 불활성"은 촉매화될 반응 동안, 담체 물질이 특히 촉매화될 반응에 참여하는 물질과 함께, 화학 반응에 참여하지 않음을 의미한다.
한 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 담체 물질은 무기 담체 물질이다. 적절한 예에는 탄화 규소, 이산화 규소, 이산화 지르코늄, 이산화 티타늄, 산화 알루미늄, 다공성 세라믹, 시트 실리케이트, 벤토나이트, 및 이들의 혼합이 포함된다. 무기질이 아닌 담체, 특히 탄소-기초 담체가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 구체예에 따르면, 건조 단계가 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 및 단계 c) 사이에 일어날 수 있다. 이러한 임의의 건조 단계가 용매를 제거하기 위하여 이용되고, 따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에 따른 열처리와 대조적으로, 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물이 산화물로 상당하게 분해되지 않는다. 건조 온도는 바람직하게는 25 내지 25℃의 범위, 바람직하게는 50 내지 200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 180℃의 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃의 범위이다. 건조 기간은 바람직하게는 5 min 내지 10 h의 범위, 바람직하게는 30 min 내지 8 h의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 h의 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서, 임의로 건조 단계를 거친 단계 b)에서 수득된 물질이 단계 c)에서의 열처리를 겪고, 따라서 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물이 이의 산화물(즉 촉매적으로 활성인 화합물)로 분해된다.
한 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 c)는 임의로 건조 단계를 거친 단계 b)에서 수득된 물질의 하소를 포함한다. 용어 "하소"는 특히 물질적으로 또는 구조적으로 변화시킬 목적으로, 처리된 물질 또는 이의 성분을 고온으로 가열하는 것을 의미하는 것으로 일반적으로 이해된다. 하소의 결과로서, 예를 들어 열분해, 상전이, 또는 휘발성 물질의 제거가 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서, 위에 언급된 바와 같이 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 가용성 형태로 사용되는 특히 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물이, 각각의 산화물로 분해된다. 즉, 이의 촉매적으로 효과적인 형태로 전환된다.
특히 바람직한 한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에 따른 열처리는 임의로 건조 단계를 거친 단계 b)에서 수득된 물질을, 400 내지 700℃의 범위, 바람직하게는 450 내지 650℃의 범위, 더욱 바람직하게는 480 내지 620℃의 범위, 특히 바람직하게는 500 내지 610℃의 범위의 온도까지 가열하는 것을 포함한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에 따른 열처리 기간은 바람직하게는 30 min 내지 20 h의 범위, 바람직하게는 45 min 내지 15 h의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 h의 범위이다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 수득 가능한 촉매에 또한 관련된다. 본 발명에 따른 촉매는 사용된 본질적으로 모든 촉매적으로 활성인 화합물이 촉매화될 반응에 실제로 이용 가능하므로 사용된 촉매적으로 활성인 화합물의 높은 효율을 가질 뿐만 아니라, 촉매 담체의 표적화된 선택으로 인하여, 생성물의 공극 구조가 촉매화될 반응의 필요에 맞추어 최적으로 조정될 수 있기 때문에 촉매화될 반응의 고전환율 및 원하는 생성물의 고수율을 가진다. 본 발명에 따른 촉매는 특히 올레핀의 부분 산화/암모산화, 특히 아크롤레인으로 프로펜의 부분 산화, 메타크롤레인으로 이소부텐의 부분 산화, 및/또는 아크릴로니트릴로 프로펜의 암모산화에 매우 적절하다.
본 발명에 따른 촉매는 촉매적으로 활성인 화합물로서 일반식 MoxBiyFezAaBbCcDdOv을 가지는 화합물을 포함하고, 여기서 A는 Ni 및/또는 Co를 나타내고, B는 Mg, Cr, Mn, Zn, Ce 및 Ca 그리고 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고, C는 W를 나타내고, D는 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내고, x는 10 내지 14의 수를 나타내고, 바람직한 상세예에서 x는 12이고, y는 0.1 내지 5의 수를 나타내고, z는 0.5 내지 5의 수를 나타내고, a는 1 내지 10의 수를 나타내고, b는 0.1 내지 6의 수를 나타내고, c는 ≥≥ 0 내지 2의 수를 나타내고, d는 0.02 내지 2의 수를 나타내고, v는 다른 원소의 산화 상태에 의하여 결정된다.
발명의 한 상세예에서, B는 Mg를 나타낸다.
발명의 또 다른 상세예에서, D는 K 및/또는 Cs, 바람직하게는 K를 나타낸다.
발명의 또 다른 상세예에서, y는 0.2 내지 3의 수, 바람직하게는 0.5 내지 2의 수 또는 0.7 내지 1.5의 수, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.4의 수, 더욱더 바람직하게는 0.9 내지 1.3의 수, 특히 1.0 내지 1.2의 수를 나타낸다.
발명의 또 다른 상세예에서, z는 0.6 내지 4의 수, 바람직하게는 0.7 내지 3의 수 또는 0.75 내지 2.5의 수, 특히 0.8 내지 2.2의 수를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 상세예에서, a는 2 내지 9의 수, 바람직하게는 3 내지 8의 수 또는 4 내지 7의 수, 특히 5.5 내지 6.5의 수를 나타낸다.
또 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 촉매는 Ni 및 Co를 포함하고, Ni에 대한 몰분율 e 및 Co에 대한 몰분율 f가 합계 a를 생성한다. 즉, a = e + f이다. e가 1.5 내지 3.5의 수, 바람직하게는 1.8 내지 3.2의 수, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 수, 특히 2.4 내지 2.7의 수를 나타내고, f가 2.5 내지 5.5의 수, 바람직하게는 2.8 내지 4.5의 수 또는 3.0 내지 4.0의 수, 특히 3.3 내지 3.6의 수를 나타내는 경우가 유리하다.
발명의 또 다른 상세예에서, b는 0.15 내지 5의 수, 바람직하게는 0.2 내지 3의 수 또는 0.22 내지 2.5의 수, 특히 0.25 내지 2.0의 수를 나타낸다. B가 군 Mg, Cr, Mn, Zn, Ce 및 Ca로부터 선택된 다중 금속을 나타내는 경우에 있어서, 이들의 몰분율은 합계 b를 생성한다.
발명의 또 다른 상세예에서, c는 0.02 내지 1.5의 수, 바람직하게는 0.05 내지 1.0의 수 또는 0.1 내지 0.6의 수, 특히 0.15 내지 0.4의 수를 나타낸다.
발명의 또 다른 상세예에서, d는 0.03 내지 1.0의 수, 바람직하게는 0.04 내지 0.5의 수 또는 0.05 내지 0.1의 수, 특히 0.06 내지 0.09의 수를 나타낸다.
본 발명에 따른 위에 기재된 촉매는 특히 출발 생성물의 고전환율 및 원하는 생성물의 고수율, 그리고 동시에 고선택도에 관하여, 올레핀의 부분 산화/암모산화, 특히 아크롤레인으로 프로펜의 부분 산화, 메타크롤레인으로 이소부텐의 부분 산화, 및/또는 아크릴로니트릴로 프로펜의 암모산화에 특히 적절한 것으로 입증되었다.
따라서, 본 발명은 추가로 올레핀의 부분 산화 또는 암모산화, 특히 아크롤레인으로 프로펜의 산화 또는 메타크롤레인으로 이소부텐의 산화, 및/또는 아크릴로니트릴로 프로펜의 암모산화를 위한 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관련된다.
게다가, 본 발명은 올레핀의 부분 산화 또는 암모산화, 특히 아크롤레인으로 프로펜의 산화 또는 메타크롤레인으로 이소부텐의 산화, 및/또는 아크릴로니트릴로 프로펜의 암모산화를 위한 방법에 또한 관련되고, 여기서 제1단계에서 촉매가 본 발명의 방법에 따라 제조되고 제2단계에서 올레핀의 부분 산화 또는 암모산화가 상기 촉매로써 적용된다.
본 발명은 추가로 다음 구체예에 관련된다:
구체예 (i)에서 본 발명은 촉매적으로 활성인 화합물로서 일반식 MoxBiyFezAaBbCcDdOv를 가지는 화합물을 포함하는 촉매 제조 방법에 관련되고, 여기서 A는 Ni 및/또는 Co를 나타내고, B는 Mg, Cr, Mn, Zn, Ce 및 Ca 그리고 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고, C는 W를 나타내고, D는 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내고, x는 10 내지 14의 수를 나타내고, y는 0.1 내지 5의 수를 나타내고, z는 0.5 내지 5의 수를 나타내고, a는 1 내지 10의 수를 나타내고, b는 0.1 내지 6의 수를 나타내고, c는 ≥≥ 0 내지 2의 수를 나타내고, d는 0.02 내지 2의 수를 나타내고, v는 원소의 산화 상태에 의하여 결정되고, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 촉매적으로 활성인 화합물이 적절한 용매에 본질적으로 완전히 용해된 용액을 제공하는 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 용액을 1 내지500 ㎡/g의 비표면적을 가지는 화학적으로 불활성인 다공성 담체와 접촉시키는 단계;
c) 단계 b)에서 수득된 물질의 열처리 단계, 여기서 촉매적으로 활성인 화합물이 이의 산화물로 전환됨.
또 다른 구체예 (ii)에서 본 발명은 구체예 (i)에 따른 방법에 관련되고, 여기서 단계 b)는 단계 a)에서 수득된 용액을 사용한 화학적으로 불활성인 다공성 담체의 함침을 포함한다.
또 다른 구체예 (iii)에서 본 발명은 구체예 (i)에 따른 방법에 관련되고, 여기서 단계 b)는 단계 a)에서 수득된 용액을 사용한 화학적으로 불활성인 다공성 담체의 표면의 코팅을 포함한다.
또 다른 구체예 (iv)에서 본 발명은 전술한 구체예 (i) 내지 (iii) 중 하나에 따른 방법에 관련되고, 여기서 화학적으로 불활성인 다공성 담체는 1 내지100 ㎡/g의 비표면적을 가진다.
또 다른 구체예 (v)에서 본 발명은 전술한 구체예 (i) 내지 (iv) 중 하나에 따른 방법에 관련되고, 여기서 화학적으로 불활성인 다공성 담체는 성형체로서 형성된다.
또 다른 구체예 (vi)에서 본 발명은 전술한 구체예 (i) 내지 (v) 중 하나에 따른 방법에 관련되고, 여기서 화학적으로 불활성인 다공성 담체는 무기 담체이다.
또 다른 구체예 (vii)에서 본 발명은 전술한 구체예 (i) 내지 (vi) 중 하나에 따른 방법에 관련되고, 여기서 단계 c)는 단계 b)에서 수득된 물질의 하소를 포함한다.
또 다른 구체예 (viii)에서 본 발명은 전술한 구체예 (i) 내지 (vii) 중 하나에 따른 방법에 관련되고, 여기서 단계 c)에서의 열처리는 단계 b)에서 수득된 물질을 450 내지 650℃의 온도까지 1 내지 8 시간의 기간에 걸쳐 가열하는 것을 포함한다.
또 다른 구체예 (ix)에서 본 발명은 전술한 구체예 (i) 내지 (viii) 중 하나에 따른 방법에 관련되고, 여기서 단계 a)에서 적절한 용매는 수성 용매, 특히 산성 수성 용매이다.
또 다른 구체예 (x)에서 본 발명은 촉매적으로 활성인 화합물로서 일반식 MoxBiyFezAaBbCcDdOv를 가지는 화합물을 포함하는 촉매에 관련되고, 여기서 A는 Ni 및/또는 Co를 나타내고, B는 Mg, Cr, Mn, Zn, Ce 및 Ca 그리고 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고, C는 W를 나타내고, D는 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내고, x는 10 내지 14의 수를 나타내고, 바람직한 상세예에서 x는 12이고, y는 0.1 내지 5의 수를 나타내고, z는 0.5 내지 5의 수를 나타내고, a는 1 내지 10의 수를 나타내고, b는 0.1 내지 6의 수를 나타내고, c는 ≥≥ 0 내지 2의 수를 나타내고, d는 0.02 내지 2의 수를 나타내고, v는 다른 원소의 산화 상태에 의하여 결정되고, 전술한 구체예 (i) 내지 (ix) 중 하나에 따른 방법에 의하여 수득 가능한 촉매에 관련된다.
또 다른 구체예 (xi)에서 본 발명은 구체예 (x)에 따른 촉매에 관련되고, 여기서 x는 12이다.
또 다른 구체예 (xii)에서 본 발명은 올레핀의 부분 산화 또는 암모산화, 특히 아크롤레인으로 프로펜의 산화 및/또는 메타크롤레인으로 이소부텐의 산화, 및/또는 아크릴로니트릴로 프로펜의 암모산화를 위한 구체예 (x) 및 (xi)에 따른 촉매의 용도에 관련된다.
구체예 (i)에 따른 방법의 단계 a) 내지 c)에서 용어 "촉매적으로 활성인 화합물"은 위에 정의된 바와 같은 의미에서 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물로서 이해되어야 한다.
본 발명은 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안되는 여러 예시적인 구체예에 대하여 아래에서 더욱 상세하게 설명된다.
실시예
:
실시예
1
0.512 g 비스무트 니트레이트, 2.118 g 암모늄 헵타몰리브데이트, 0.610 g 니켈 아세테이트, 0.82 g 코발트 아세테이트, 0.483 g 아이언(III) 니트레이트 및 0.43 g 마그네슘 아세테이트를 3 mL의 수성 글리콜산 용액(물 중에서 70중량%)에 용해했다. 용해가 완료된 후, 0.111 mL의 암모늄 메타텅스테이트 용액(2.35 M 텅스텐) 및 0.062 mL의 포타슘 아세테이트 용액(1.13 M)을 첨가했다. 이 용액을 6 g SiC(BET = 27 ㎡/g, 공극 부피: 0.9 mL/g)와 혼합했다. 수득된 물질을 4 시간 동안 500℃에서 하소했고, 촉매 1이 생성되었다.
실시예
2
0.512 g 비스무트 니트레이트, 2.118 g 암모늄 헵타몰리브데이트, 0.610 g 니켈 아세테이트, 0.82 g 코발트 아세테이트, 0.322 g 아이언(III) 니트레이트 및 0.43 g 마그네슘 아세테이트를 3 mL의 수성 글리콜산 용액(물 중에서 70중량%)에 용해했다. 용해가 완료된 후, 0.128 mL의 암모늄 메타텅스테이트 용액(2.35 M 텅스텐) 및 0.062 mL의 포타슘 아세테이트 용액(1.13 M)을 첨가했다. 이 용액을 6 g SiC(BET = 27 ㎡/g, 공극 부피: 0.9 mL/g)와 혼합했다. 수득된 물질을 4 시간 동안 500℃에서 하소했고, 촉매 2가 생성되었다.
실시예
3
0.256 g 비스무트 니트레이트, 1.059 g 암모늄 헵타몰리브데이트, 0.305 g 니켈 아세테이트, 0.41 g 코발트 아세테이트, 0.402 g 아이언(III) 니트레이트 및 0.215 g 마그네슘 아세테이트를 3 mL의 수성 글리콜산 용액(물 중에서 70중량%)에 용해했다. 용해가 완료된 후, 0.085 mL의 암모늄 메타텅스테이트 용액(2.35 M 텅스텐) 및 0.031 mL의 포타슘 아세테이트 용액(1.13 M)을 첨가했다. 이 용액을 3 g SiC(BET = 27 ㎡/g, 공극 부피: 0.9 mL/g)와 혼합했다. 수득된 물질을 4 시간 동안 500℃에서 하소했고, 촉매 3이 생성되었다.
실시예
4
0.256 g 비스무트 니트레이트, 1.059 g 암모늄 헵타몰리브데이트, 0.305 g 니켈 아세테이트, 0.41 g 코발트 아세테이트, 0.402 g 아이언(III) 니트레이트 및 0.108 g 마그네슘 아세테이트를 1.5 mL의 수성 글리콜산 용액(물 중에서 70중량%)에 용해했다. 용해가 완료된 후, 0.043 mL의 암모늄 메타텅스테이트 용액(2.35 M 텅스텐) 및 0.031 mL의 포타슘 아세테이트 용액(1.13 M)을 첨가했다. 이 용액을 3 g SiC(BET = 27 ㎡/g, 공극 부피: 0.9 mL/g)와 혼합했다. 수득된 물질을 4 시간 동안 500℃에서 하소했고, 촉매 4가 생성되었다.
실시예
5
0.256 g 비스무트 니트레이트, 1.0593 g 암모늄 헵타몰리브데이트, 0.305 g 니켈 아세테이트, 0.41 g 코발트 아세테이트, 0.402 g 아이언(III) 니트레이트 및 0.215 g 마그네슘 아세테이트를 1.5 mL의 수성 글리콜산 용액(물 중에서 70중량%)에 용해했다. 용해가 완료된 후, 0.043 mL의 암모늄 메타텅스테이트 용액(2.35 M 텅스텐) 및 0.031 mL의 포타슘 아세테이트 용액(1.13 M)을 첨가했다. 이 용액을 3 g SiC(BET = 27 ㎡/g, 공극 부피: 0.9 mL/g)와 혼합했다. 수득된 물질을 4 시간 동안 500℃에서 하소했고, 촉매 5가 생성되었다.
실시예
6
0.261 g 비스무트 니트레이트, 1.0593 g 암모늄 헵타몰리브데이트, 0.311 g 니켈 아세테이트, 0.418 g 코발트 아세테이트, 0.41 g 아이언(III) 니트레이트 및 0.110 g 마그네슘 아세테이트를 1.5 mL의 수성 글리콜산 용액(물 중에서 70중량%)에 용해했다. 용해가 완료된 후, 0.043 mL의 암모늄 메타텅스테이트 용액(2.35 M 텅스텐) 및 0.032 mL의 포타슘 아세테이트 용액(1.13 M)을 첨가했다. 이 용액을 2.2 g SiO2(BET = 68 ㎡/g, 공극 부피: 1.2 mL/g)와 혼합했다. 수득된 물질을 4 시간 동안 500℃에서 하소했고, 촉매 6이 생성되었다.
실시예
7
0.261 g 비스무트 니트레이트, 1.0593 g 암모늄 헵타몰리브데이트, 0.311 g 니켈 아세테이트, 0.418 g 코발트 아세테이트, 0.41 g 아이언(III) 니트레이트 및 0.110 g 마그네슘 아세테이트를 1.5 mL의 수성 글리콜산 용액(물 중에서 70중량%)에 용해했다. 용해가 완료된 후, 0.043 mL의 암모늄 메타텅스테이트 용액(2.35 M 텅스텐) 및 0.032 mL의 포타슘 아세테이트 용액(1.13 M)을 첨가했다. 이 용액을 2.2 g SiO2(BET = 68 ㎡/g, 공극 부피: 1.2 mL/g)와 혼합했다. 수득된 물질을 3 시간 동안 550℃에서 하소했고, 촉매 7이 생성되었다.
실시예
8
0.279 g 비스무트 니트레이트, 1.0593 g 암모늄 헵타몰리브데이트, 0.332 g 니켈 아세테이트, 0.447 g 코발트 아세테이트, 0.439 g 아이언(III) 니트레이트 및 0.030 g 마그네슘 아세테이트를 1.5 mL의 수성 글리콜산 용액(물 중에서 70중량%)에 용해했다. 용해가 완료된 후, 0.039 mL의 암모늄 메타텅스테이트 용액(2.35 M 텅스텐) 및 0.034 mL의 포타슘 아세테이트 용액(1.13 M)을 첨가했다. 이 용액을 2.2 g SiO2(BET = 68 ㎡/g, 공극 부피: 1.2 mL/g)와 혼합했다. 수득된 물질을 1 시간 동안 550℃에서 하소했고, 촉매 8이 생성되었다.
실시예
9
0.261 g 비스무트 니트레이트, 1.0593 g 암모늄 헵타몰리브데이트, 0.311 g 니켈 아세테이트, 0.418 g 코발트 아세테이트, 0.41 g 아이언(III) 니트레이트 및 0.110 g 마그네슘 아세테이트를 1.5 mL의 수성 글리콜산 용액(물 중에서 70중량%)에 용해했다. 용해가 완료된 후, 0.043 mL의 암모늄 메타텅스테이트 용액(2.35 M 텅스텐) 및 0.032 mL의 포타슘 아세테이트 용액(1.13 M)을 첨가했다. 이 용액을 3 g SiC(BET = 27 ㎡/g, 공극 부피: 0.9 mL/g)와 혼합했다. 수득된 물질을 1 시간 동안 590℃에서 하소했고, 촉매 9가 생성되었다.
실시예
10
0.279 g 비스무트 니트레이트, 1.0593 g 암모늄 헵타몰리브데이트, 0.332 g 니켈 아세테이트, 0.447 g 코발트, 0.439 g 아이언(III) 니트레이트 및 0.030 g 마그네슘 아세테이트를 1.5 mL의 수성 글리콜산 용액(물 중에서 70중량%)에 용해했다. 용해가 완료된 후, 0.039 mL의 암모늄 메타텅스테이트 용액(2.35 M 텅스텐) 및 0.034 mL의 포타슘 아세테이트 용액(1.13 M)을 첨가했다. 이 용액을 3 g SiC(BET = 27 ㎡/g, 공극 부피: 0.9 mL/g)와 혼합했다. 수득된 물질을 1 시간 동안 590℃에서 하소했고, 촉매 10이 생성되었다.
실시예
11
0.256 g 비스무트 니트레이트, 1.059 g 암모늄 헵타몰리브데이트, 0.305 g 니켈 아세테이트, 0.41 g 코발트 아세테이트, 0.402 g 아이언(III) 니트레이트 및 0.108 g 마그네슘 아세테이트를 1.5 mL의 수성 락트산 용액(물 중에서 70중량%)에 용해했다. 용해가 완료된 후, 0.043 mL의 암모늄 메타텅스테이트 용액(2.35 M 텅스텐) 및 0.031 mL의 포타슘 아세테이트 용액(1.13 M)을 첨가했다. 이 용액을 3 g SiC(BET = 27 ㎡/g)와 혼합했다. 수득된 물질을 4 시간 동안 500℃에서 하소했고, 촉매 11이 생성되었다.
비교예
:
비교예
1
0.256 g 비스무트 니트레이트, 1.059 g 암모늄 헵타몰리브데이트, 0.305 g 니켈 아세테이트, 0.41 g 코발트 아세테이트, 0.402 g 아이언(III) 니트레이트 및 0.108 g 마그네슘 아세테이트를 1.5 mL의 수성 글리콜산 용액(물 중에서 70중량%)에 용해했다. 용해가 완료된 후, 0.043 mL의 암모늄 메타텅스테이트 용액(2.35 M 텅스텐) 및 0.031 mL의 포타슘 아세테이트 용액(1.13 M)을 첨가했다. 이 용액을 3 g SiC(BET = 0.001 ㎡/g)와 혼합했다. 수득된 물질을 4 시간 동안 500℃에서 하소했고, 촉매 12가 생성되었다.
비교예
2
0.256 g 비스무트 니트레이트, 1.059 g 암모늄 헵타몰리브데이트, 0.305 g 니켈 아세테이트, 0.41 g 코발트 아세테이트, 0.402 g 아이언(III) 니트레이트 및 0.108 g 마그네슘 아세테이트를 1.5 mL의 수성 글리콜산 용액(물 중에서 70중량%)에 용해했다. 용해가 완료된 후, 0.043 mL의 암모늄 메타텅스테이트 용액(2.35 M 텅스텐) 및 0.031 mL의 포타슘 아세테이트 용액(1.13 M)을 첨가했다. 이 용액을 3 g α-Al2O3(BET = 0.1 ㎡/g)와 혼합했다. 수득된 물질을 4 시간 동안 500℃에서 하소했고, 촉매 13이 생성되었다.
비교예
3
0.89 mL 물에 0.44 g 암모늄 헵타몰리브데이트 및 0.018 g 암모늄 메타텅스테이트를 용해하고 0.065 g 콜로이드성 SiO2(BET = 129-155 ㎡/g; Ludox AS-40)를 첨가하여 제1용액을 제조했다. 0.62 mL 물에 0.0149 g 비스무트 니트레이트, 0.312 g 니켈 니트레이트, 0.089 g 코발트 니트레이트, 0.185 g 페릭 니트레이트, 0.118 g 마그네슘 니트레이트, 0.00032 g 포타슘 니트레이트 및 0.00061 g 세슘 니트레이트를 용해하여 제2용액을 제조했다. 두 수성 용액을 조합하여 슬러리가 형성되었다. 슬러리에 0.046 g의 Coconit 300을 첨가했다. 슬러리를 핫 플레이트 상에서 건조하고 고체를 110℃에서 추가로 건조했다. 고체를 공기 중에서 580℃에서 1 h 동안 하소하여 촉매 14가 제조되었다.
수득된 물질의 원소 조성은 다음과 같았다: Mo12Bi0.15Fe2.21Ni5.15Co1.47Mg2.21W0.37K0.01Cs0.015Si5.2
비교예
4
0.89 mL 물에 0.44 g 암모늄 헵타몰리브데이트를 용해하고 0.065 g 콜로이드성 SiO2(BET = 129-155 ㎡/g; Ludox AS-40)를 첨가하여 제1용액을 제조했다. 0.83 mL 물에 0.0286 g 비스무트 니트레이트, 0.24 g 니켈 니트레이트, 0.137 g 코발트 니트레이트, 0.143 g 페릭 니트레이트, 0.090 g 마그네슘 니트레이트, 0.030 g 망가니즈 니트레이트, 0.030 g 세륨 니트레이트, 0.00023 g 포타슘 니트레이트 및 0.00093 g 세슘 니트레이트를 용해하여 제2용액을 제조했다. 두 가지 수성 용액을 조합하여 슬러리가 형성되었다. 슬러리에 0.046 g의 Coconit 300을 첨가했다. 슬러리를 핫 플레이트 상에서 건조하고 고체를 110℃에서 추가로 건조했다. 고체를 공기 중에서 580℃에서 1 h 동안 하소하여 촉매 15가 제조되었다.
수득된 물질의 원소 조성은 다음과 같았다: Mo12Bi0.28Fe1.7Ni3.97Co2.27Mg1.7Mn0.57Ce0.34K0.011Cs0.023Si5.2
수득된 촉매의 원소 조성이 아래 표 1에 요약된다.
비교예
5
1.02 kg 아이언 니트레이트 노나하이드레이트(Honeywell; Lot: B1960)를 0.727 kg 탈이온수에 60℃에서 첨가하여 제1용액을 제조한다. 추가의 용액 가열 없이 2.37 kg 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(ALFA Aesar; Lot: 61101000) 및 0.62 kg 마그네슘 니트레이트 헥사하이드레이트(Honeywell; Lot: 90140)를 후속하여 첨가하고, 화합물을 교반하에 용해했다. 이후, 0.039 kg 1 M KOH(Merck; Lot: HC111978)를 첨가했다. KOH의 첨가 이후 갈색 침전물이 형성되고, 이는 이후 다시 빠르게 용해된다. 후속하여, 0.3 kg 비스무트 니트레이트 펜타하이드레이트(ALFA Aesar; Lot: 42060004)를 첨가한다.
2.62 kg 암모늄헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(HC Starck; Lot: 1163/048)를 8.3 kg 탈이온수에 첨가하고 교반하에 용해하여 제2용액을 제조한다.
그 후, 제1 및 제2 용액을 조합하고, 0.19 kg Syloid C809(Grace Davison; Lot: 1000214955; 콜로이드성 SiO2)를 첨가한다. 이에 의하여, 침전물이 형성되고 이는 결과적으로 생성된 용액과 함께 현탁액을 형성한다.
이렇게 수득된 현탁액을 IBU-tec사의 맥동 반응기(Typ: PR-4)에서 분무-하소한다. 맥동 반응기 내의 온도는 500℃이고 체류 시간은 200 ms 내지 2 s의 범위였다. 수득된 물질이 촉매 16을 형성한다.
| 촉매 | Mo | Bi | Fe | Ni | Co | Mg | W | K |
| 촉매 1 | 12 | 1.05 | 1.2 | 2.45 | 3.3 | 2.0 | 0.26 | 0.07 |
| 촉매 2 | 12 | 1.05 | 0.8 | 2.45 | 3.3 | 2.0 | 0.3 | 0.07 |
| 촉매 3 | 12 | 1.05 | 2.0 | 2.45 | 3.3 | 2.0 | 0.4 | 0.07 |
| 촉매 4 | 12 | 1.05 | 2.0 | 2.45 | 3.3 | 1.0 | 0.2 | 0.07 |
| 촉매 5 | 12 | 1.05 | 2.0 | 2.45 | 3.3 | 2.0 | 0.2 | 0.07 |
| 촉매 6 | 12 | 1.07 | 2.04 | 2.5 | 3.37 | 1.02 | 0.2 | 0.07 |
| 촉매 7 | 12 | 1.07 | 2.04 | 2.5 | 3.37 | 1.02 | 0.2 | 0.07 |
| 촉매 8 | 12 | 1.145 | 2.18 | 2.67 | 3.6 | 0.28 | 0.185 | 0.08 |
| 촉매 9 | 12 | 1.07 | 2.04 | 2.5 | 3.37 | 1.02 | 0.2 | 0.07 |
| 촉매 10 | 12 | 1.145 | 2.18 | 2.67 | 3.6 | 0.28 | 0.185 | 0.08 |
| 촉매 11 | 12 | 1.05 | 2.0 | 2.45 | 3.3 | 1.0 | 0.2 | 0.07 |
| 촉매 12 | 12 | 1.05 | 2.0 | 2.45 | 3.3 | 1.0 | 0.2 | 0.07 |
| 촉매 13 | 12 | 1.05 | 2.0 | 2.45 | 3.3 | 1.0 | 0.2 | 0.07 |
시험 결과:
촉매 1 내지 16가 부분 산화에서 이들의 촉매 특성에 대하여 시험되었다. 이러한 목적을 위하여, 이들은 다중-채널 고정층 반응기에 부가되고 8부피% 프로펜, 14.4부피% 산소, 8부피% 수증기, 10부피% 네온, 및 잔부 헬륨으로 구성된 반응 혼합물에 360℃에서 0.5 내지 2.5 sec의 접촉 기간 동안 노출되었다. 획득된 결과가 아래 표 2에 나타난다.
| 촉매 | 프로필렌 전환율 [ % ] | 수율 (아크롤레인 및 아크릴산) [ % ] |
| 촉매 1 | 99.0 | 95.6 |
| 촉매 2 | 99.1 | 95.8 |
| 촉매 3 | 99.1 | 94.6 |
| 촉매 4 | 99.5 | 96.1 |
| 촉매 5 | 99.2 | 93.9 |
| 촉매 6 | 99.0 | 96.3 |
| 촉매 7 | 99.1 | 96.2 |
| 촉매 8 | 99.0 | 96.2 |
| 촉매 9 | 98.4 | 95.9 |
| 촉매 10 | 98.0 | 95.8 |
| 촉매 11 | 98.6 | 95.9 |
| 촉매 12 * | 2.8 | 2.75 |
| 촉매 13 * | 13.8 | 13.3 |
| 촉매 14 * | 91.8 | 96.0 |
| 촉매 15 * | 87.8 | 94.1 |
| 촉매 16 * | 99.5 | 88.6 |
* 비교예
이들 결과는 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 촉매가 올레핀의 산화에 고도로 효과적인 선택적 촉매임을 명백하게 나타낸다. 본 발명에 따른 촉매 4에 대한 것과 동일한 용액이 사용되지만 낮은 비표면적을 가지는 본 발명에 따르지 않는 담체가 사용되는 비교예의 촉매가, 본 발명에 따르는 촉매에 비하여 명백하게 열등하고, 결코 근원적인 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 사용될 수 없다. 촉매 16은 모든 금속 전구체 화합물을 포함하는 용액에서 킬레이트화 산이 사용되지 않는다는 차이점만을 가지며 본 발명에 따라 제조된다. 그러나 맥동 온도 처리의 이용이, 킬레이트화 산의 부재의 단점이 촉매 성능에서 부분적으로 보상됨을 보장한다. 그러나, 비교예 5에 따라 촉매를 제조하지만 맥동 처리 대신 일반적인 하소 오븐에서 약 550℃에서 1 h 동안 물질을 하소할 때, 본 발명의 발명자들은 촉매 성능이 촉매 16보다 현저하게 더 낮음을 관찰했다.
Claims (12)
- 촉매적으로 활성인 화합물로서 일반식 MoxBiyFezAaBbCcDdOv를 가지는 화합물을 포함하는, 프로필렌의 부분 산화를 위한 촉매를 제조하기 위한 방법, 여기서 A는 Ni 및/또는 Co를 나타내고, B는 Mg, Cr, Mn, Zn, Ce 및 Ca 그리고 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고, C는 W를 나타내고, D는 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내고, x는 10 내지 14의 수를 나타내고, y는 0.1 내지 5의 수를 나타내고, z는 0.5 내지 5의 수를 나타내고, a는 1 내지 10의 수를 나타내고, b는 0.1 내지 6의 수를 나타내고, c는 ≥ 0 내지 2의 수를 나타내고, d는 0.02 내지 2의 수를 나타내고, v는 원소의 산화 상태에 의하여 결정되고, 상기 방법은 다음 단계를 포함함:
a) 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물이 용매에 완전히 용해된 용액을 제공하는 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 용액을 1 내지 500 ㎡/g의 비표면적을 가지는 화학적으로 불활성인 다공성 담체와 접촉시키는 단계;
c) 단계 b)에서 수득된 물질의 열처리 단계, 여기서 촉매적으로 활성인 화합물의 전구체 화합물이 이의 산화물로 전환됨. - 제1항에 있어서, 단계 b)는 단계 a)에서 수득된 용액을 사용한 화학적으로 불활성인 다공성 담체의 함침을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 b)는 단계 a)에서 수득된 용액을 사용한 화학적으로 불활성인 다공성 담체의 표면의 코팅을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 화학적으로 불활성인 다공성 담체는 1 내지100 ㎡/g의 비표면적을 가지는 방법.
- 제1항에 있어서, 화학적으로 불활성인 다공성 담체는 성형체로서 형성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 화학적으로 불활성인 다공성 담체는 무기 담체인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 c)는 단계 b)에서 수득된 물질의 하소를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 c)에서의 열처리는 단계 b)에서 수득된 물질을 450 내지 650℃의 온도까지 1 내지 8 시간의 기간에 걸쳐 가열하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 a)에서 용매는 수성 용매인 방법.
- 촉매적으로 활성인 화합물로서 일반식 MoxBiyFezAaBbCcDdOv를 가지는 화합물을 포함하는, 프로필렌의 부분 산화를 위한 촉매, 여기서 A는 Ni 및/또는 Co를 나타내고, B는 Mg, Cr, Mn, Zn, Ce 및 Ca 그리고 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고, C는 W를 나타내고, D는 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내고, x는 10 내지 14의 수를 나타내고, y는 0.1 내지 5의 수를 나타내고, z는 0.5 내지 5의 수를 나타내고, a는 1 내지 10의 수를 나타내고, b는 0.1 내지 6의 수를 나타내고, c는 ≥ 0 내지 2의 수를 나타내고, d는 0.02 내지 2의 수를 나타내고, v는 다른 원소의 산화 상태에 의하여 결정되고, 상기 촉매는 제1항에 따른 방법에 의하여 수득 가능함.
- 제10항에 있어서, x는 12인 촉매.
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102013006251.9A DE102013006251A1 (de) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur partiellen Oxidation von Olefinen |
| DE102013006251.9 | 2013-04-11 | ||
| PCT/US2014/033714 WO2014169163A1 (en) | 2013-04-11 | 2014-04-11 | Method for producing a catalyst for the partial oxidation/ammoxidation of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160002892A KR20160002892A (ko) | 2016-01-08 |
| KR102154374B1 true KR102154374B1 (ko) | 2020-09-10 |
Family
ID=50640054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157032175A KR102154374B1 (ko) | 2013-04-11 | 2014-04-11 | 올레핀의 부분 산화/암모산화를 위한 촉매 제조 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10137437B2 (ko) |
| EP (1) | EP2983817A1 (ko) |
| JP (1) | JP6449242B2 (ko) |
| KR (1) | KR102154374B1 (ko) |
| CN (1) | CN105980051B (ko) |
| DE (1) | DE102013006251A1 (ko) |
| WO (1) | WO2014169163A1 (ko) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9815045B2 (en) | 2015-03-23 | 2017-11-14 | Clariant Corporation | Metal oxide catalyst material and processes for making and using same |
| EP3147388A1 (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-29 | Enthone, Incorporated | Flexible color adjustment for dark cr(iii)-platings |
| JP6685068B2 (ja) * | 2016-03-03 | 2020-04-22 | 株式会社大豊化成 | 熱伝導性複合フィラー、熱伝導性複合フィラーの製造方法、熱伝導性樹脂および熱伝導性樹脂の製造方法 |
| US10479759B2 (en) * | 2017-02-08 | 2019-11-19 | Clariant Corporation | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts |
| US10479760B2 (en) | 2017-02-08 | 2019-11-19 | Clariant Corporation | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts |
| US11154850B2 (en) | 2017-12-14 | 2021-10-26 | Clariant Corporation | Cr6 reduction in fluidized bed |
| KR102519507B1 (ko) * | 2019-09-30 | 2023-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 |
| US20220023837A1 (en) * | 2019-09-30 | 2022-01-27 | Lg Chem, Ltd. | Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst |
| KR20220008669A (ko) * | 2020-07-14 | 2022-01-21 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 |
| US20220395817A1 (en) * | 2020-07-29 | 2022-12-15 | Lg Chem, Ltd. | Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst |
| CN115404105A (zh) * | 2022-10-05 | 2022-11-29 | 中国海洋大学 | 一种生物质焦油裂解重整制富氢气体方法及装置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001328951A (ja) | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| US20040110978A1 (en) | 2002-12-02 | 2004-06-10 | Christos Paparizos | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
| US20060155139A1 (en) | 2003-03-05 | 2006-07-13 | Hiroyuki Yanagi | Particulate porous ammoxidation catalyst |
| DE102007009981A1 (de) | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Evonik Degussa Gmbh | Aus hohlen Formen bestehende Mischoxidkatalysatoren |
| CN101579631A (zh) | 2009-06-22 | 2009-11-18 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种用于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4001317A (en) * | 1974-07-22 | 1977-01-04 | Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements |
| US4052332A (en) * | 1976-04-20 | 1977-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst regeneration with impregnation of bismuth and molybdenum |
| JPH0613096B2 (ja) * | 1986-08-23 | 1994-02-23 | 三菱油化株式会社 | 複合酸化物触媒の製造法 |
| SU1665870A3 (ru) * | 1986-03-24 | 1991-07-23 | Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед (Фирма) | Способ приготовлени окисного катализатора дл окислени пропилена |
| CN1021638C (zh) * | 1990-11-05 | 1993-07-21 | 中国石油化工总公司 | 丙烯腈流化床催化剂 |
| EP0799642A4 (en) | 1994-12-21 | 1999-05-19 | Mitsubishi Rayon Co | METHOD FOR PRODUCING A SUPPORT CATALYST FOR SYNTHESIS OF METHACROLEIN AND METHACRYLIC ACID |
| US5834394A (en) * | 1996-08-06 | 1998-11-10 | China-Petro-Chemical Corporation | Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| JP4185217B2 (ja) | 1999-05-25 | 2008-11-26 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| JP3943291B2 (ja) | 1999-08-04 | 2007-07-11 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| JP4318367B2 (ja) | 2000-02-16 | 2009-08-19 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| CN101066528B (zh) * | 2001-11-08 | 2010-09-29 | 三菱化学株式会社 | 复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| AU2002363405A1 (en) | 2001-11-08 | 2003-05-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composite oxide catalyst and method for preparation thereof |
| KR100513664B1 (ko) | 2002-05-16 | 2005-09-07 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법 |
| US6946422B2 (en) | 2002-12-12 | 2005-09-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes |
| EP1680219A4 (en) | 2003-10-14 | 2010-12-29 | Lg Chemical Ltd | CATALYST FOR GASPARTIAL OXIDATION OF PROPYLENES AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| KR100561073B1 (ko) | 2004-02-25 | 2006-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법 |
| MY141945A (en) * | 2004-04-21 | 2010-07-30 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Particulate porous ammoxidation catalyst |
| US7851397B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| DE102005062026A1 (de) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure |
| CN100506377C (zh) * | 2006-08-11 | 2009-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂 |
| EP2121185A4 (en) * | 2007-01-19 | 2014-04-16 | Evernu Technology Llc | SELECTIVE OXIDATION OF ALKANES AND / OR ALKENES TO PRECIOUS OXYGENATES |
| DE102007010422A1 (de) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse |
| CN101690900A (zh) * | 2009-10-21 | 2010-04-07 | 中国海洋石油总公司 | 一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法 |
-
2013
- 2013-04-11 DE DE102013006251.9A patent/DE102013006251A1/de active Pending
-
2014
- 2014-04-11 EP EP14721730.1A patent/EP2983817A1/en active Pending
- 2014-04-11 CN CN201480020353.6A patent/CN105980051B/zh active Active
- 2014-04-11 JP JP2016507670A patent/JP6449242B2/ja active Active
- 2014-04-11 US US14/782,878 patent/US10137437B2/en active Active
- 2014-04-11 KR KR1020157032175A patent/KR102154374B1/ko active IP Right Grant
- 2014-04-11 WO PCT/US2014/033714 patent/WO2014169163A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001328951A (ja) | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| US20040110978A1 (en) | 2002-12-02 | 2004-06-10 | Christos Paparizos | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
| US20060155139A1 (en) | 2003-03-05 | 2006-07-13 | Hiroyuki Yanagi | Particulate porous ammoxidation catalyst |
| DE102007009981A1 (de) | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Evonik Degussa Gmbh | Aus hohlen Formen bestehende Mischoxidkatalysatoren |
| CN101579631A (zh) | 2009-06-22 | 2009-11-18 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种用于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102013006251A1 (de) | 2014-10-16 |
| WO2014169163A1 (en) | 2014-10-16 |
| US10137437B2 (en) | 2018-11-27 |
| US20160051967A1 (en) | 2016-02-25 |
| CN105980051A (zh) | 2016-09-28 |
| KR20160002892A (ko) | 2016-01-08 |
| JP6449242B2 (ja) | 2019-01-09 |
| CN105980051B (zh) | 2019-11-05 |
| JP2016520418A (ja) | 2016-07-14 |
| EP2983817A1 (en) | 2016-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102154374B1 (ko) | 올레핀의 부분 산화/암모산화를 위한 촉매 제조 방법 | |
| TWI374056B (ko) | ||
| JP5919870B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法 | |
| JP6195246B2 (ja) | ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒の製造方法 | |
| WO2013073691A1 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法 | |
| TW524719B (en) | Method for regenerating heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid | |
| KR101640255B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 | |
| JP2008212779A (ja) | モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法 | |
| KR101609984B1 (ko) | 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| KR101603820B1 (ko) | 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법 | |
| KR101702141B1 (ko) | 부텐혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법 | |
| EP0109259A1 (en) | Method for production or activation of antimony-containing metal oxide catalysts | |
| CN100360230C (zh) | 新型杂化多元酸催化剂及其制备方法 | |
| KR101309259B1 (ko) | 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 | |
| JP2005169311A (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
| JP2015157241A (ja) | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 | |
| JP2004188231A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| KR102321224B1 (ko) | 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법 | |
| JPH09299802A (ja) | 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
| KR20140128533A (ko) | 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법 | |
| JP2004141823A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2017080671A (ja) | フェライト系触媒の製造方法、フェライト系触媒、及びジエンの製造方法 | |
| CN107282092B (zh) | 用于烯烃氨氧化合成丙烯腈的催化剂 | |
| JPS60209258A (ja) | 酸化用触媒およびその調製法 | |
| KR20200021064A (ko) | 금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |