CN103143387B - 一种含金复合改性分子筛催化裂化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含金复合改性分子筛催化裂化催化剂，改性组分为金和钼，载体为ZSM-5。本发明催化剂实现了在较低温度下催化裂化原料油，并且催化活性好、催化性能稳定，所得丙烯收率高、所得汽油辛烷值达标。同时该改性分子筛可在一次反应后通过480℃下有氧气氛下焙烧再生，循环使用。

Description

一种含金复合改性分子筛催化裂化催化剂

技术领域

本发明涉及一种含金复合改性分子筛催化裂化催化剂。

背景技术

流化床催化裂化（FCC）技术是目前将重油转化为汽油、柴油和轻气体等的最重要途径。我国成品汽油约80%来自FCC汽油。

汽油辛烷值是衡量汽油抗爆性的重要指标。传统的工艺是通过提高汽油中的烯烃来提高汽油的辛烷值，但烯烃燃烧后会产生较严重的污染物。因此如何尽量降低FCC汽油中的烯烃，同时又能保持甚至提高其辛烷值，是目前FCC正在研究的难点课题。

由于烯烃催化裂化或者歧化后可以生成丙烯，而丙烯是制备聚丙烯、苯酚、丙烯酸等化工产品的重要原料，随着人民生活水平的不断提高，近年来全球丙烯需求量大幅度增加。虽然传统的FCC工艺也能产生一定量的丙烯，但产率较低，若能够发明一种催化剂，实现通过FCC过程生产出辛烷值合格的汽油时，通过转化烯烃制得大量丙烯，无疑将具有巨大的社会价值。

FCC催化剂的反应机理是正碳离子机理。原料油分子在酸性催化剂作用下，先反应生成正碳离子，然后正碳离子从β位断裂，生成α－烯烃。一次反应产物不稳定，会进一步发生裂化、异构化、氢转移等二次反应。二次裂化反应利于多产丙烯。由于氢转移反应大部分由烯烃参与，并且以烷烃和芳烃为主要产物，所以氢转移反应不利于多产丙烯（杨丽静，等，.石化技术与应用，2006，24（4），319-322），氢转移反应活性还会影响焦炭的产率，若其活性过度，焦炭产率则会大幅度增加（Puente de la G, Sedran U. ，Chem Eng Sci [J]. 2000,55（4） : 759～ 765）。

目前本领域专家学者已经研究过REHY、REUSY、USY、Y型沸石、β沸石、ZSM-5等多种常用的FCC分子筛，有一些也取得了较好的结果，例如：

（1）稀土元素（金属或金属氧化物）改性分子筛，例如，使用稀土元素和磷对Y型沸石表面进行修饰（刘从华, 等. 分子催化，2004，18（2），115-119），该分子筛具有良好的氢转移反应活性，降低了汽油烯烃，但是存在焦炭产率高，柴油产率下降的缺点；将沸石固定在金属氧化物载体孔隙内的分子筛（丁相文，李源镐，等.中国发明专利，CN 1905937A）能提高乙烯和丙烯等烯烃和BTX芳香化合物的产率，降低反应容器的压力降，并有良好的刚性，但是制作工艺复杂；用改性分子筛和无机氧化物制成的催化剂（包晓东，崔德春，等.中国发明专利，CN 101462071A）具有较高的C₆~C₁₂烯烃转化率和丙烯产率，但也存在焦炭产率高等缺点。

（2）复合改性分子筛，例如，使用稀土类元素和锆修饰的五元环型沸石和八面体型沸石制备的改性分子筛催化剂（涌井显一，古沢金昌，等.中国发明专利；CN 101024196A）能有效的催化裂化重油，但是丙烯的选择性差；用一种或多种稀土元素和磷/硼以及过渡金属修饰ZSM-5或者ZRP沸石制得的催化剂（茅文星，王萍，等.中国发明专利；CN 1955255A）能有效的提高乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯的收率，但丙烯选择性差；用镧系稀土元素中的至少一种和选自Ⅷ、ⅠＢ、ⅡＢ、ⅦＢ、ⅥＢ、ⅠＡ或ⅡＡ中的至少一种元素以及磷修饰ZSM-5、Y、SAPO-34 或丝光沸石等分子筛中至少一种分子筛载体得到的催化剂（谢在库，姚晖，等.CN 1915516A）具有较好的乙烯丙烯选择性，并且低温催化活性高，但焦炭产率高；使用无定形氧化物和磷、碱土金属、锂和稀土中的至少两种元素改性的纳米分子筛（魏迎旭，刘中民，等.中国发明专利；CN 1504541A），还有使用磷和稀土、及氧化稀土复合改性Y沸石的催化剂（刘丛华，张海涛，等.中国发明专利，CN 15066161A；刘丛华，高雄厚，等.中国发明专利，CN 1506443A）等，这些改性分子筛选择性有了很大改善，在某种程度上提高了丙烯的产率，但仍存在低温催化活性低、焦炭产率高等缺点。

（3）复合/共生分子筛，例如，用ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和β沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石共生的分子筛中的至少一种作为活性组分的催化剂（马广伟，谢在库，等.中国发明专利；CN 101428233A），用ZSM-5和Y型分子筛的混合物做活性组分，粘土和无机氧化物做载体的催化剂（葛星品，施至诚，等.中国发明专利；CN 1043520A），用五元环分子筛，USY分子筛和SAPO-11分子筛制成的催化剂（吴治国，张久顺，谢朝钢，罗一斌；中国发明专利；CN 1940023A），及使用ZSM-5和REY沸石以及稀土和磷复合改性的USY沸石作为活性组分的催化剂（高雄厚，刘丛华，等.中国发明专利；CN 1317547A）等，这些催化剂表现出了较好的烯烃选择性，但稳定性及焦炭产率和低温反应活性并不是很理想。

发明人所在的实验室之前工作（丁孝涛，金属原子改性对重油催化裂化催化剂多产丙烯反应性能的影响，烟台大学硕士学位论文，导师：祁彩霞，2010年5月）表明金含量为1.5%的ZSM-5分子筛用93#汽油（沸程为30 ~ 215℃）为原料油，在反应温度500℃，液体体积空速30h^-1条件下，生成丙烯的选择性达到68.6%。但完全用金改性催化剂成本太高不具有实用推广性。

可见，目前国内外在研究的增产丙烯的FCC催化剂方面已经取得了一定的成果，但是这些催化剂都需要在较高的反应温度（大于500℃）下才有明显的效果。

发明内容

本发明旨在提供一种含金复合改性分子筛催化裂化催化剂，通过选择改性修饰元素以及合理的制备方法，实现在较低温度下催化裂化重油，并且催化活性好、所得丙烯收率高、且所得汽油辛烷值达标。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种含金复合改性分子筛催化裂化催化剂，其特征在于，载体为ZSM-5，改性组分为金和钼；其中金元素占ZSM-5的质量百分比为0.5~1.5%，钼元素占ZSM-5的质量百分比为5~15%。

其中金元素占ZSM-5的质量百分比为1.0%，钼元素占ZSM-5的质量百分比为5%。

采用等体积浸渍法制备；所述金的前身化合物是HAuCl₄·H₂O或者AuCl₃；所述钼的前身化合物是钼酸铵。

其制备工艺为：取ZSM-5经540℃焙烧2h，备用；称取（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O加去离子水配成36~108gMo/L的钼前体溶液；用所述钼前体溶液将预先经过焙烧的ZSM-5等体积浸渍2h，然后将产物110℃干燥1h，再经500℃焙烧2h，得到Mo/ZSM-5分子筛；称取HAuCl₄加去离子水制成3.6~10.8gAu/L的溶液，使用KOH调节所述溶液pH至9~10，得金前体溶液；用所述金前体溶液等体积浸渍所述Mo/ZSM-5分子筛2h，后经氨水浸泡12h，再经水洗除去氯离子，然后在110℃下烘干1h，再经500℃焙烧2h，即制得终产物。

所述复合改性分子筛催化裂化催化剂用于原料油的催化裂化，催化裂化前要采用温度为800℃、相对湿度为RH=100%的水蒸气处理4h。

所述复合改性分子筛催化裂化催化剂用于原料油的催化裂化，其催化裂化的温度为450℃。

其使用后的再生方法为：固液分离后再经480℃有氧气氛焙烧。

可以用锰或者铈代替所述的钼。

可以用VIIB族元素或者La系过渡元素代替所述的钼。

可以用β分子筛代替所述的ZSM-5。

本发明的有益效果：

1、本发明含金复合改性分子筛催化裂化催化剂的发明，实现了在较低温度下原料油催化裂化，将裂化温度由现有技术的大于500℃降低到450℃，这个温差看似不大，但由于重油加工产业庞大，这看似小小几十度的温差，就能为国家节约大量的能源。

2、虽然载体中引入贵重金属，但本发明催化剂在一定条件下可以再生，反复循环使用，单项平均下来，并不会很大程度上增加生产成本。

3、使用本发明复合改性分子筛催化裂化原料油，所得丙烯收率由现有技术的≤30%提高到57%，并且催化温度的下降了五十度，而且由于本发明催化剂可以不断再生反复使用，使得生产成本不但没有升高还有所下降。相当于在同等劳动条件下将丙烯产量提高了80%。这对于目前全球丙烯供求日益紧张的现状来说，无疑将具有非常现实的社会意义和重要的经济价值。

4、本发明复合改性分子筛催化裂化催化剂催化活性好、催化性能稳定。由于所得丙烯产量大幅度提高，所得汽油中烯烃含量大幅度降低，同时辛烷值依然达标，这种汽油的上市无疑将对环境保护具有重要的意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例及其实验数据进一步说明本发明的技术方案和有益效果。

具体实施例1~9

称取10.0g预先经过540℃焙烧2h的ZSM-5载体备用。称取如表1所述质量的钼酸铵（分子式：（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O），加去离子水14mL，配成钼前体溶液，将钼前体溶液倒入所述预先经过焙烧的ZSM-5载体进行等体积浸渍2h。然后，110℃干燥1h，再经500℃焙烧2h，得到初次改性的Mo/ZSM-5分子筛。

取19.13gAu/L 的HAuCl₄溶液，加去离子水配置成如表1所述浓度（gAu/L）的溶液13.5mL，用1M的 KOH调pH至9~10，配成金前体溶液，将所述金前体溶液倒入制得的Mo/ZSM-5分子筛浸渍2h，后经氨水浸泡12h，再经水洗除去氯离子，然后在110℃下烘干1h，再经500℃焙烧2h，即制得终产物。

观察终产物物理状态，检测其中钼元素和金元素占载体质量的百分含量。采用800℃、相对湿度RH=100%的水蒸气处理4h后，在450℃、常压的反应条件下，检测终产物催化裂化原料油的微反活性指数，生成丙烯的选择性，并检测其所得汽油辛烷值。

表1 实验数据统计表

具体实施例10

采用具体实施例1制备的终产物，将一次反应后的复合改性分子筛催化剂经液-固分离后，再次采用800℃、相对湿度RH=100%的水蒸气处理4h后，在450℃、常压反应条件下，检测其催化裂化原料油的丙烯选择性、微反活性指数。结果显示，产物中液收产率增大，丙烯选择性由57.14%降低为46.81%，微反活性指数由44.55降低为 33.95。

再次液-固分离后，上述催化剂在高纯O₂的气氛下480℃焙烧1.5h，再次以同样的反应条件进行催化反应。结果显示，丙烯选择性为52.74%，微反活性指数为40.13，与新鲜改性分子筛催化剂性能相近。

具体实施例10上结果表明，改性分子筛在一次反应后催化活性降低，微反活性指数下降，但经过480℃有氧气氛下焙烧能够使其再生。

具体实施例11

称取10.0gZSM-5经过540℃焙烧2h备用。称取0.92g（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O，加去离子水14mL，配成钼前体溶液，倒入上述焙烧备用的ZSM-5中进行等体积浸渍2h，110℃干燥1h，然后经500℃焙烧2h，得到初次改性的Mo /ZSM-5分子筛。

取AuCl₃溶液（19.13gAu/L）5.227mL，加去离子水8.5mL，用1MKOH调pH至9~10，配成Au前体溶液，将所述Au前体溶液倒入上述Mo /ZSM-5分子筛浸渍2h，经氨水浸泡12h，再经水洗除去氯离子，然后在110℃下烘干1h，再经500℃焙烧2h，即制得成品，检测该成品中Mo占载体的重量百分比为5%，Au占载体的重量百分比为1.0%，成品为粉末状，呈淡黄色。

采用具体实施例1的反应条件进行催化裂化，检测：丙烯选择性为46.09%，微反活性指数为43.15。

具体实施例12

称取10.0gZSM-5经过540℃焙烧2h备用。称取1.55g硝酸铈（分子式：Ce（NO₃）₃·6H₂O），加去离子水14mL，配成铈前体溶液，倒入上述焙烧备用的ZSM-5中进行等体积浸渍2h，110℃干燥1h，然后经500℃焙烧2h，得到初次改性的Ce/ZSM-5分子筛。

然后取HAuCl₄溶液（19.13gAu/L） 5.227mL，加去离子水8.5mL，用1MKOH调pH至9~10，配成Au前体溶液，将所述Au前体溶液倒入上述Ce/ZSM-5分子筛浸渍2h，经氨水浸泡12h，再经水洗除去氯离子，再在110℃下烘干1h，再经500℃焙烧2h，即制得成品，检测该成品中铈占载体的重量百分比为5%，金占载体的重量百分比为1.0%，成品为粉末状，呈紫色。

采用具体实施例1的反应条件进行催化裂化，检测：丙烯选择性为44.09%，微反活性指数为33.00可见，与仅用ZSM-5分子筛母体相比，由于金和铈的引入也显著提高了产物中丙烯的选择性，微反活性指数与母体分子筛相比有所下降。

具体实施例13

称取10.0gZSM-5经过540℃焙烧2h备用。称取2.23g乙酸锰（分子式：C₄H₆MnO₄·4H₂O），加去离子水14mL，配成锰前体溶液，倒入上述焙烧备用的ZSM-5中进行等体积浸渍2h，110℃干燥1h，然后经500℃焙烧2h，得到初次改性的Mn/ZSM-5分子筛。

然后取HAuCl₄溶液（19.13gAu/L） 5.227mL，加去离子水8.5mL，用1MKOH调pH≈9~10，配成Au前体溶液，将所述Au前体溶液倒入上述Mn/ZSM-5分子筛浸渍2h，经氨水浸泡12h，水洗除去氯离子，再在110℃下烘干1h，再经500℃焙烧2h，即制得成品，检测该成品中锰占载体的重量百分比为5%，金占载体的重量百分比为1.0%，成品为粉末状，呈灰黑色。

采用实施例1的装置和反应条件进行催化裂化，检测：丙烯选择性为43.33%，微反活性指数为45.16。与仅用ZSM-5分子筛母体相比，由于金和锰的引入大幅提高产物中丙烯的选择性，微反活性指数与母体分子筛相当。

具体实施例14

称取10.0gβ分子筛预先经过540℃焙烧2h备用。称取3.10g硝酸铈（分子是为：Ce(NO3)₃·6H₂O），加去离子水14mL，配成铈前体溶液。将所述铈前体溶液倒入上述预先经过540℃焙烧的β分子筛载体进行等体积浸渍2h，110℃干燥1h，然后经500℃焙烧2h，得到初次改性Ce/β分子筛，Ce/β分子筛为浅黄色粉末。

然后取HAuCl4溶液(19.13gAu/L) 7.84mL，加去离子水5.2mL，用1M KOH（约1mL）调pH至5~6，配成金前体溶液，倒入上所述Ce/β分子筛进行等体积浸渍2h，取出后再经氨水浸泡12h，水洗除去氯离子，再在110℃下烘干1h，500℃焙烧2h，即制得终产物。检测终产物中中金的含量为重量1.5%，分子筛与铈的重量比为10，为粉末状，呈紫色。

采用实施例1的装置和反应条件进行催化活性评价，所得丙烯选择性为36.86%（同条件母体β分子筛为23.02%），其微反活性指数为62.65 （同条件母体β分子筛为75.80）。可见，与仅用β分子筛母体相比，改性后大幅提高了丙烯的选择性，由23.02%提高到了36.86%，微反活性指数与母体分子筛相当。

综合比较，对原料油（沸程为235-337℃）的催化裂化反应，采用本发明方法处理的改性分子筛导致生成丙烯的选择性提高。其中1.0%Au-5%Mo/ZSM-5分子筛的最高，在450℃、常压反应条件下，生成丙烯选择性为57.14%，其微反活性指数与母体相当。金、铈的复合改性对β分子筛丙烯选择性的提高也有积极的效果。另外，具体实施例10上结果表明，改性分子筛在一次反应后催化活性降低，微反活性指数下降，但经过480℃有氧气氛下焙烧能够使其再生。

Claims (8)

1.一种含金复合改性分子筛催化裂化催化剂，其特征在于，载体为ZSM-5，改性组分为金和钼；其中金元素占ZSM-5的质量百分比为0.5~1.5%，钼元素占ZSM-5的质量百分比为5~15%；含金复合改性分子筛催化裂化催化剂的制备工艺为：取ZSM-5经540℃焙烧2h，备用；称取（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O加去离子水配成36~108gMo/L的钼前体溶液；用所述钼前体溶液将预先经过焙烧的ZSM-5等体积浸渍2h，然后将产物110℃干燥1h，再经500℃焙烧2h，得到Mo/ZSM-5分子筛；称取HAuCl₄加去离子水制成3.6~10.8gAu/L的溶液，使用KOH调节所述溶液pH至9~10，得金前体溶液；用所述金前体溶液等体积浸渍所述Mo/ZSM-5分子筛2h，后经氨水浸泡12h，再经水洗除去氯离子，然后在110℃下烘干1h，再经500℃焙烧2h，即制得终产物。

2.如权利要求1所述的复合改性分子筛催化裂化催化剂，其特征在于，其中金元素占ZSM-5的质量百分比为1.0%，钼元素占ZSM-5的质量百分比为5%。

3.如权利要求1所述的复合改性分子筛催化裂化催化剂，其特征在于，所述终产物用于催化裂解前要采用温度为800℃、相对湿度为RH=100%的水蒸气处理4h。

4.如权利要求1所述的复合改性分子筛催化裂化催化剂，其特征在于，其催化裂化的温度为450℃。

5.如权利要求1所述的复合改性分子筛催化裂化催化剂，其特征在于，其使用后的再生方法为：固液分离后再经480℃有氧气氛焙烧。

6.如权利要求1所述的复合改性分子筛催化裂化催化剂，其特征在于，用锰或者铈代替所述的钼。

7.如权利要求1所述的复合改性分子筛催化裂化催化剂，其特征在于，用VIIB族元素或者La系过渡元素代替所述的钼。

8.如权利要求6所述的复合改性分子筛催化裂化催化剂，其特征在于，用β分子筛代替所述的ZSM-5。