CN108014795A - 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，所述丙烷脱氢催化剂以θ‑Al2O3为载体，载体上担载金属组分，金属组分中Pt和In为必要组分，K和/或Ga作为助剂担载或不担载于载体上,Pt以元素计为θ‑Al2O3载体重量的0.005～0.2％，In以元素计为θ‑Al2O3载体重量的0.1～2.0％，K以元素计为θ‑Al2O3载体重量的0～2.0％,Ga以元素计为θ‑Al2O3载体重量的0～2.0％。该催化剂可采取分步浸渍或共浸渍的方法制备。该方法制得的丙烷脱氢催化剂具有良好的丙烷脱氢反应性能，且该催化剂相比于传统的Pt基丙烷脱氢催化剂，大幅度降低了贵金属Pt的负载量，可以大幅度的降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备领域，具体涉及一种以θ-Al2O3为载体，低Pt载量的丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是非常重要的基础化工原料，可以用来生产聚丙烯、丙烯腈、苯酚和丙烯氧化物等化工原料，近年来其需求大幅度增长。而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，急需新的丙烯生产技术。近年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术受到了越来越多的关注，取得了较大的发展。
丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数增加的可逆反应，其转化率取决于热力学平衡，为使反应向脱氢方向进行，需要提高反应温度和降低压力。而较高的反应温度会使丙烷发生裂解、异构化等副反应，使丙烯的选择性降低，同时，焦炭的沉积使催化剂极易失活。因此，研制高活性、选择性和稳定性的丙烷脱氢催化剂是丙烷脱氢制丙烯技术的关键。目前，已经工业化的丙烷脱氢技术有来自UOP的Oleflex技术和来自Lummus Technology公司的Catofin工艺等，分别采用的是Pt系和Cr系催化剂。由于Cr对环境的污染，主要的研究集中于Pt系催化剂。目前，很多的专利均围绕着如何提高Pt系丙烷脱氢催化剂的反应性能，多集中在催化剂制备、碱金属调配、载体优化等方面。USP4,914,075，USP4,353,815，USP4,420,649，USP4,506,032，USP4,595,673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。CN105709728A，CN105642281A，CN105233844A，CN104998667A等专利通过改变助剂的种类、加入方式，载体的组成和减少催化剂中氯含量等来提高Pt系催化剂的性能；CN104588042A和CN103785423A通过硫化减少催化剂中碱金属的流失，提高催化剂的性能；CN101884922A减少Sn组分的还原来提高催化剂的性能；CN101513613A通过改变载体来提高Pt系催化剂的性能。尽管采取了很多方法来提高烷烃转化率和烯烃选择性，但由于反应受热力学控制，转化率一般不高于40％。
目前，国内关于丙烷脱氢催化剂的研究主要集中在Pt系催化剂的优化，催化剂活性组分Pt含量均在0.3～0.6％左右，鲜有降低Pt含量，而保持催化剂活性的方法的报道。本发明的催化剂，通过选择恰当的助剂和引入方式，可以在大大降低贵金属Pt的负载量的同时，保持催化剂优异的丙烷脱氢活性和丙烯选择性，这对于工业应用成本的降低具有重大的意义，可以带来显著的经济效益。
发明内容
本发明提供了一种新型的低Pt载量的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂对丙烷脱氢反应具有良好的活性、稳定性和烯烃选择性。
本发明采用的技术方案是:
一种丙烷脱氢催化剂：以θ-Al2O3为载体，载体上担载金属组分，金属组分中Pt和In为必要组分，K和/或Ga作为助剂担载或不担载于载体上,Pt以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.005～0.2％，In以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，K以元素计为θ-Al2O3载体重量的0～2.0％,Ga以元素计为θ-Al2O3载体重量的0～2.0％。
提供一种方案：K以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，Ga以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.3～2.0％。
提供一种方案：催化剂中各组分的量以元素计分别为θ-Al2O3载体重量的：Pt含量为0.03～0.15％，In的含量为0.25～1.5％，K的含量为0.25～1.0％，Ga以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.5～1.5％。
Pt和In的原子比为1:3～50，较优为1:5～15；Pt和K的原子比为1:10～100，较优为1:15～40；当含有Ga元素时，Pt和Ga的原子比为1:10～200，较优为1:15～80。
本发明所述催化剂中Pt作为脱氢活性组分，In作为必要助剂，K和/或Ga作为助剂担载或不担载于该催化剂上，优选的所述催化剂担载有Pt、In和K。
本发明提供的丙烷脱氢催化剂的制备方法中，θ-Al2O3载体可以通过焙烧商业化的γ-Al2O3制得(焙烧温度950～1150℃，焙烧时间4～24h)，也可以通过共沉淀、溶胶-凝胶等本领域专业技术人员熟知的方法制备。θ-Al2O3载体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒当量直径一般为50～10000μm，最佳的颗粒尺寸为100～2000μm。θ-Al2O3载体比表面为50～200m2/g，优选为60～120m2/g，孔容为0.20～1.50，优选为0.30～0.80cm3/g。
上述催化剂的制备方法：采用分步浸渍法或采用共浸渍法制备。
提供一种技术方案：催化剂制备过程中采用过量溶液浸渍或采用等体积浸渍；优选的，采用过量溶液浸渍时，浸渍液的体积为θ-Al2O3载体体积的2～5倍。
提供一种技术方案：
分步浸渍法:先采用含Pt、K、Ga、In前驱物中的一种或几种的水溶液浸渍θ-Al2O3载体，浸渍时间0.5～12h，然后干燥、焙烧，干燥温度为60～150℃，干燥时间为0.5～12h，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为4～24h，然后再采用共浸渍法负载其余组分，浸渍时间0.5～12h，然后干燥、焙烧，干燥温度为60～150℃，干燥时间为0.5～12h，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～24h，得催化剂前驱体；
共浸渍法：将含有K、Ga和In前驱物其中的一种或几种及Pt前驱物的水溶液浸渍到θ-Al2O3载体上，浸渍时间0.5～12h，然后干燥、焙烧，干燥温度为60～150℃，干燥时间为0.5～12h，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～24h，得催化剂前驱体；
将得催化剂前驱体进行水蒸气处理，处理温度为400～600℃，水蒸气的含量为5～40％，之后，将催化剂前驱体在H2条件下，于450～600℃预还原2～8h得到所述催化剂，氢气质量空速为1～8h-1；
Pt的前驱物为H2PtCl6，K的前驱物为KNO3、KCl或KSO4中的一种或几种，Ga的前驱物为Ga(NO3)3或GaCl3中的一种或两种，In的前驱物为In(NO3)3或InCl3中的一种或两种。
本发明还提供一种所述催化剂的应用：将所制备的催化剂应用于丙烷脱氢反应，丙烷脱氢反应的工艺条件为：反应温度500～700℃(另一个方案，反应温度550～650℃)。
提供一种技术方案：反应过程中，反应压力为0.05-0.5MPa，丙烷的质量空速为1～8h-1，氢烃摩尔比为0.1～4.0。
通过浸渍法得到的是催化剂的前驱体,因此得到能够用于丙烷脱氢制丙烯反应的催化剂还包括了一个预还原的步骤,该步骤可以在制备催化剂时对催化剂进行氢气还原预处理得到最终催化剂,也可以在丙烷脱氢制丙烯反应中对催化剂的前驱体进行预处理后直接用于所述的丙烷脱氢制丙烯反应中。
催化剂前驱体还原预处理与丙烷脱氢制丙烯反应的步骤包括先将催化剂前驱体在H2条件下，于450～600℃预还原2～8h，氢气质量空速为1～8h-1，之后通入丙烷，并在H2存在下进行接触反应。
反应产物通过气相色谱Agilent 7890A在线分析，色谱条件为：进样温度180℃，柱箱温度105℃，FID检测器温度200℃，色谱柱为HP-Al/KCl。
与现有技术相比，本发明方法得到的丙烷脱氢催化剂具有如下优点：
1.和传统的丙烷脱氢催化剂相比，大大降低了贵金属Pt的负载量，可以大幅度的降低催化剂的生产成本；
2.选用θ-Al2O3做为载体，由于其具有适宜的比表面积和惰性的表面性质，高的热稳定性，有利于活性金属分散，抑制裂解、积碳等副反应的发生，可以有效提高烯烃选择性和催化剂稳定性，同时利于催化剂再生时活性金属再分散；
3.此种催化剂的制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
附图说明
图1为实施例所用载体的XRD图；
图2为各实施例的催化剂的丙烷转化率随反应时间变化关系图；
图3为各实施例的丙烯选择性随反应时间的变化关系图；
图4为实施例10的丙烷转化率和丙烯选择性随反应时间的变化关系图；
图5为实施例11的丙烷转化率和丙烯选择性随反应时间的变化关系图。
具体实施方式
下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明，但不局限于下述实施例。
实施例1
称取4.0g敲碎至20-40目的θ-Al2O3载体颗粒(20-40目颗粒，孔容0.49cm3/g，比表面积81m2/g，以下实施例和对比例均使用该载体)，在60℃等体积浸入含有一定量H2PtCl6的水溶液中，浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中500℃焙烧4h，得到0.01％Pt负载量的θ-Al2O3载体。
将0.01％Pt负载量的θ-Al2O3载体与含有In(NO3)3、Ga(NO3)3的水溶液混合浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.01wt％，In 0.25wt％，Ga 1.0wt％，所得催化剂记为Cat-1。
评价条件：催化剂质量0.25g，丙烷的质量空速为4h-1，氢烃比为0.5，反应压力0.1MPa，反应温度为600℃，根据实际的反应情况调整反应参数。以下实施例所得催化剂评价条件相同，评价结果见图2和图3。
实施例2
称取4.0g敲碎至20-40目的θ-Al2O3载体颗粒(20-40目颗粒，孔容0.49cm3/g，比表面积81m2/g，以下实施例和对比例均使用该载体)，在60℃等体积浸入含有一定量KNO3的水溶液中，浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中500℃焙烧4h，得到0.5％K负载量的θ-Al2O3载体。
将0.5％K负载量的θ-Al2O3载体与含有H2PtCl6、In(NO3)3、Ga(NO3)3的水溶液混合浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.03wt％，K 0.5wt％，Ga 1.0wt％，In0.25wt％，所得催化剂记为Cat-2。
实施例3
称取4.0g的θ-Al2O3载体，在60℃浸入20mL一定量KNO3的水溶液中，浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中500℃焙烧4h，得到0.5％K负载量的θ-Al2O3载体。
将0.5％K负载量的θ-Al2O3载体与含有H2PtCl6、In(NO3)3的水溶液等体积浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.03wt％，K 0.5wt％，In 0.25wt％，所得催化剂记为Cat-3。
实施例4
称取4.0g的θ-Al2O3载体，在60℃浸入含有一定量KNO3的水溶液中，浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中500℃焙烧4h，得到0.5％K负载量的θ-Al2O3载体。
将0.5％K负载量的θ-Al2O3载体与含有H2PtCl6、In(NO3)3的水溶液等体积浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.03wt％，K 0.5wt％，In 0.5wt％，所得催化剂记为Cat-4。
实施例5
称取4.0g的θ-Al2O3载体，与含有H2PtCl6、In(NO3)3的水溶液等体积浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.03wt％，In 0.5wt％，所得催化剂记为Cat-5。
实施例6
称取4.0g的θ-Al2O3载体，与含有H2PtCl6、KCl3、In(NO3)3的水溶液等体积浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.03wt％，K 0.5wt％，In 0.5wt％，所得催化剂记为Cat-6。
实施例7
称取4.0g的θ-Al2O3载体，在60℃等体积浸入含有一定量KNO3的水溶液中，浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中500℃焙烧4h，得到0.25％K负载量的θ-Al2O3载体。
将0.25％K负载量的θ-Al2O3载体与含H2PtCl6、In(NO3)3的水溶液混合浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的氢气中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.06wt％，K 0.25wt％，In 0.75wt％，所得催化剂记为Cat-7。
实施例8
称取4.0g的θ-Al2O3载体，在60℃等体积浸入含有一定量KNO3的水溶液中，浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中500℃焙烧4h，得到0.75％K负载量的θ-Al2O3载体。
将0.75％K负载量的θ-Al2O3载体与含有H2PtCl6、In(NO3)3的水溶液等体积浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.1wt％，K 0.75wt％，In 0.75wt％，所得催化剂记为Cat-8。
实施例9
称取4.0g的θ-Al2O3载体，与含有H2PtCl6、KCl3、InCl3的水溶液等体积浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.1wt％，K 0.75wt％，In 0.75wt％，所得催化剂记为Cat-9。
实施例10
称取4.0g的θ-Al2O3载体，在60℃等体积浸入含有一定量KCl3的水溶液中，浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中500℃焙烧4h，得到0.75％K负载量的θ-Al2O3载体。
将0.75％K负载量的θ-Al2O3载体与含有H2PtCl6、In(NO3)3的水溶液等体积浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.03wt％，K 0.75wt％，In 0.5wt％，所得催化剂记为Cat-10。Cat-10评价50h反应结果见附图4。
实施例11
称取4.0g的θ-Al2O3载体，在60℃等体积浸入含有一定量KCl3的水溶液中，浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中500℃焙烧4h，得到1.0％K负载量的θ-Al2O3载体。
将0.75％K负载量的θ-Al2O3载体与含有H2PtCl6、In(NO3)3的水溶液等体积浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.1wt％，K 0.8wt％，In 0.6wt％，所得催化剂记为Cat-11。Cat-11评价100h反应结果见附图5。
对比例1
称取4.0g的θ-Al2O3载体，与含有H2PtCl6的水溶液等体积浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.03wt％，所得催化剂记为D-1。
对比例2
称取4.0g的θ-Al2O3载体与含有H2PtCl6和KNO3的水溶液等体积浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.03wt％，K 0.5wt％，所得催化剂记为D-2。
对比例3
称取4.0g的θ-Al2O3载体，在60℃等体积浸入含有一定量KNO3的水溶液中，浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中500℃焙烧4h，得到0.75％K负载量的θ-Al2O3载体。
将0.75％K负载量的θ-Al2O3载体与含有H2PtCl6的水溶液等体积浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.1wt％，K 0.75wt％，所得催化剂记为D-3。
对比例4
称取4.0g的θ-Al2O3载体，在60℃等体积浸入含有一定量KNO3的水溶液中，浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中500℃焙烧4h，得到0.75％K负载量的θ-Al2O3载体。
将0.75％K负载量的θ-Al2O3载体与含有H2PtCl6的水溶液等体积浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.3wt％，K 0.75wt％，所得催化剂记为D-4。
对比例5
称取4.0g的θ-Al2O3载体，与含有H2PtCl6的水溶液等体积浸渍2h，于100℃烘干6h，之后于马弗炉中600℃焙烧6h，600℃的H2中还原2h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.3wt％，所得催化剂记为D-5。
Claims (10)
1.一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于：以θ-Al2O3为载体，载体上担载金属组分，金属组分中Pt和In为必要组分，K和/或Ga作为助剂担载或不担载于载体上,Pt以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.005～0.2％，In以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，K以元素计为θ-Al2O3载体重量的0～2.0％,Ga以元素计为θ-Al2O3载体重量的0～2.0％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：K以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，Ga以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.3～2.0％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中各组分的量以元素计分别为θ-Al2O3载体重量的：Pt含量为0.03～0.15％，In的含量为0.25～1.5％，K的含量为0.25～1.0％，Ga以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.5～1.5％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Pt和In的原子比为1:3～50，较优为1:5～15；Pt和K的原子比为1:10～100，较优为1:15～40；当含有Ga元素时，Pt和Ga的原子比为1:10～200，较优为1:15～80。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：θ-Al2O3载体为球形、条形、微球或异形；颗粒的当量直径为50～10000μm，θ-Al2O3载体比表面为50～200m2/g，孔容为0.20～1.50cm3/g。
6.一种权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用分步浸渍法或采用共浸渍法制备。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：催化剂制备过程中采用过量溶液浸渍或采用等体积浸渍。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
分步浸渍法:先采用含Pt、K、Ga、In前驱物中的一种或几种的水溶液浸渍θ-Al2O3载体，浸渍时间0.5～12h，然后干燥、焙烧，干燥温度为60～150℃，干燥时间为0.5～12h，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为4～24h，然后再采用共浸渍法负载其余组分，浸渍时间0.5～12h，然后干燥、焙烧，干燥温度为60～150℃，干燥时间为0.5～12h，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～24h，得催化剂前驱体；
共浸渍法：将含有K、Ga和In前驱物其中的一种或几种及Pt前驱物的水溶液浸渍到θ-Al2O3载体上，浸渍时间0.5～12h，然后干燥、焙烧，干燥温度为60～150℃，干燥时间为0.5～12h，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～24h，得催化剂前驱体；
将得催化剂前驱体进行水蒸气处理，处理温度为400～600℃，水蒸气的含量为5～40％，之后，将催化剂前驱体在H2条件下，于450～600℃预还原2～8h得到所述催化剂，氢气质量空速为1～8h-1；
Pt的前驱物为H2PtCl6，K的前驱物为KNO3、KCl或KSO4中的一种或几种，Ga的前驱物为Ga(NO3)3或GaCl3中的一种或两种，In的前驱物为In(NO3)3或InCl3中的一种或两种。
9.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：将所制备的催化剂应用于丙烷脱氢反应，丙烷脱氢反应的工艺条件为：反应温度500～700℃。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：反应过程中，反应压力为0.05-0.5MPa，丙烷的质量空速为1～8h-1，氢烃摩尔比为0.1～4.0。
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