CN107175126B - 一种Zn/无粘剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

一种Zn/无粘剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Zn/无粘剂ZSM‑11分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：将合成的Na型无粘结剂ZSM‑11分子筛用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥、焙烧，水蒸汽处理，制成H型分子筛。将得到的分子筛用水热沉积法负载金属锌，金属锌的负载量为0.5～10.0wt％，干燥后焙烧，制得所需催化剂。本发明的优点在于：与Zn负载于仅含氧化硅粘结剂ZSM‑11的分子筛催化剂相比，Zn负载于无粘结剂ZSM‑11分子筛催化剂上丁烷转化率和芳烃收率更高。

Description

一种Zn/无粘剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种Zn/无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
芳烃是生产石油化工产品最重要的基础原料之一，主要用于生产尼龙、聚氨酯、聚酯、醇酸树脂等合成材料和用作苯酐类增塑性原料，目前主要来源于催化重整油与裂解汽油副产。众所周知，石油属于不可再生资源，按照目前的消耗速度进行估算预计仅可继续开采几十年[G.A.Olah,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.44(2005)2636]。随着石油资源的日益枯竭，芳烃的来源越来越受到严峻挑战。
解决这一难题的途径之一就是轻烃的芳构化，其中最具有代表性的是由BP与UOP公司联合开发的Cyclar工艺[J.R.Mowry,D.C.Martindale,A.H.P.Hall,Arab.J.Sci.Eng.10(1985)367]。该工艺以LPG(主要为轻质烷烃)为原料，催化剂为Ga改性的ZSM-5分子筛，其运转寿命可达2年，除此之外还有Alpha、M2-forming等工艺。
专利CN 200910187766公开了一种低碳烃芳构化方法，其特征在于低碳烃原料首先经过含HZSM-5分子筛芳构化催化剂的反应区，然后经过含有氢型丝光沸石芳构化催化剂的反应区。该发明通过使用不同种类的芳构化催化剂进行低碳烃芳构化，在不降低芳烃产率的前提下，可以明显提高反应产物中利用价值高的苯和二甲苯的含量，而降低利用价值低的甲苯的含量，提高低碳烃芳构化工艺的经济性。
专利CN 201010552819也提出了一种低碳烃芳构化的方法，主要解决现有技术中存在的低碳烃芳构化催化剂稳定性差的问题。该发明通过采用在反应温度为400～600℃，反应压力为0～1.0MPa，空速为0.01～10h-1的条件下，使低碳烃原料接触芳构化催化剂，反应生成含苯、甲苯、二甲苯的芳烃产物，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)0.1～10份选自VIIIA、IIB和IIIB族中的一种或多种元素的氧化物；b)90～99.9份无粘结剂成型的ZSM-5分子筛，催化剂机械强度不低于3N/mm。该技术方案较好地解决了低碳烃芳构化催化剂稳定性差问题，可用于低碳烃类芳构化制备芳烃的工业生产中。
中国专利CN201010111821.4披露二甲醚连续芳构化与催化剂再生的方法及装置。这是一典型的过程专利，利用特定的催化剂在一定的反应器(固定床，移动床与流化床组合装置中进行连续的芳构化反应与催化剂再生。利用该装置及催化剂及方法，可处理纯二甲醚或含有二甲醚的混合原料，具有调节芳构化反应器内的催化剂的活性，达到连续高效转化二甲醚并高选择性生成芳烃的目的。
专利CN 200910093756.4提出一种甲醇和烃类芳构化反应。轻烃芳构化存在裂解产物多和能耗高(烷烃原料芳构化是一强吸热过程)等缺点，而甲醇的芳构化是一个强放热的反应，在反应中容易引起飞温；另外甲醇催化转化会生成大量的水，使催化剂骨架脱铝从而导致不可逆失活。如果将烷烃和甲醇芳构化进行耦合，如正丁烷与甲醇共进料芳构化，一方面可以抑制正丁烷的裂解，另一方面由于水的消碳作用(C+H2O＝CO+H2,C+2H2O＝CO2+2H2)和反应体系中水的比例下降，催化剂寿命延长，再生性能也得到提升；此外，两者还可以进行吸放热量耦合，甚至达到反应为热中性。Mier等[D.Mier,A.T.Aguayo,A.G.Gayubo,M.Olazar,J.Bilbao,Appl.Catal.A:Gen 383(2010)202]比较了甲醇与正丁烷在不同催化剂上的反应性能，发现SAPO-18容易失活；HZSM-5-280(SiO2/Al2O3＝280)不利于正丁烷的活化；Ni/HZSM-5-30更易生成芳烃；而HZSM-5-30可以得到24.4％的低碳烯烃收率并表现出很强的再生性能。宋超等[宋超,朱向学,苑晓明,王玉忠,安杰,刘盛林,徐龙伢.丁烷与甲醇共进料芳构化反应规律[J].化工进展,S1(2012)36]考察了碱处理-水处理组合改性ZSM-5分子筛催化剂上,原料比例对丁烷与甲醇共进料芳构化反应性能的影响,发现与理论芳烃选择性相比,不同比例丁烷和甲醇共进料还有效提高了目的产物芳烃的选择性,显著出较好的工业应用前景。
中国专利CN201410742632.5披露了一种无粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制备方法和应用，具体步骤为：将重量含量为10～50％二氧化硅粘结剂与ZSM-11分子原粉形成的混合物，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理将其中粘结剂氧化硅转化为ZSM-11分子筛，与原来的ZSM-11分子筛形成整体式无粘结剂ZSM11催化剂；制备好的无粘结剂ZSM-11通过离子交换、干燥、焙烧和水蒸汽处理制得所需催化剂。该发明制备的催化剂应用于催化干气中乙烯芳构化制备汽油和液化气，与仅含氧化硅粘结剂的分子筛催化剂相比，无粘结剂分子筛催化剂上乙烯转化率更高，稳定性更好。
二甲醚和丁烷共进料芳构化生成芳烃是甲醇和丁烷芳构化生成芳烃的有效补充，目前二甲醚和丁烷共进料芳构化报道的很少，即使有，也仅为ZSM-5基分子筛，Zn/无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂上该反应还没有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种Zn/无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，与Zn/仅含氧化硅粘结剂ZSM-11分子筛催化剂相比，通过本发明所述方法制备的Zn/无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂上丁烷转化率和芳烃收率更高。
一种Zn/无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，按照以下步骤制备而成：
(1)将Na型无粘结剂ZSM-11分子筛用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，80～140℃干燥24小时、480～540℃焙烧2～6小时，制成H型分子筛；
(2)将步骤(1)的产物用水热沉积法负载金属锌，金属锌的负载量为0.5～10.0wt％，干燥后焙烧，制得所需催化剂。
一种Zn/无粘剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，所述无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂按照以下步骤制备而成：将ZSM-11粉体与无定型二氧化硅粘结剂按照一定比例混合，其中二氧化硅粘结剂中二氧化硅的重量百分含量为10～50％；成型干燥后，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺的水溶液或蒸汽中，水热处理，然后通过离子交换，干燥、焙烧，水蒸汽处理，制得无粘结剂的ZSM-11分子筛。
一种Zn/无粘剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，水热沉积法负载金属锌按照以下步骤进行：将H型分子筛催化剂浸渍于一定浓度(0.2～2mol/l)的硝酸锌和尿素的混合液中,在高压反应釜内水热温度105～140℃下，反应12～36h,将沉淀后的混合物过滤，然后置于干燥箱中于100～120℃下干燥2～4h,再在450～700℃下焙烧2～8h。
所述硝酸锌和尿素在混合液中重量比为0.5～6:1。
所述在高压反应釜内水热温度优选120～130℃下，反应18～24h。
所述焙烧温度优选为550～650℃，焙烧时间为3～5h。
本发明提供了一种用于二甲醚和丁烷共进料芳构化Zn/无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：Na型无粘结剂ZSM-11分子筛，经铵交换、干燥、焙烧和水蒸汽处理，制成H型分子筛。将得到的分子筛用水热沉积法负载金属锌，金属锌的负载量为0.5～10.0wt％，干燥后焙烧，制得所需催化剂。
载体负载金属方法一般为常规浸渍法、常规共沉淀法、水热浸渍法和水热沉积法。以上四种方法各有千秋，针对具体金属负载和反应过程，需要具体问题具体分析。本专利发现与常规浸渍法相比，水热沉积法得到的Zn/无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂上丁烷转化率和芳烃收率均更高。
本发明提供的一种用于二甲醚和丁烷共进料芳构化Zn/无粘剂ZSM-11分子筛催化剂，所述无粘剂ZSM-11分子筛催化剂采用中国专利CN201410742632.5制备，即将ZSM-11分子筛粉体与无定型二氧化硅粘结剂混合，其中二氧化硅粘结剂中二氧化硅的重量百分含量为10～50％；成型干燥后，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理，然后通过离子交换、干燥、焙烧和水蒸汽处理，制得无粘结剂的ZSM-11分子筛。
本发明制备的Zn/无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂中的Na2O含量小于或等于0.05wt％。
本发明将Zn/无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂用于二甲醚和丁烷共进料芳构化，与Zn/仅含氧化硅粘结剂ZSM-11分子筛催化剂相比，丁烷转化率和芳烃收率更高。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
称取10克的ZSM-11分子筛，加入6.25克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h,然后水蒸汽550℃处理2h后，所得样品记作Sample-A，接着Sample-A用水热沉积法负载金属锌，锌的负载量为4.0wt％,具体为将10克的ZSM-11和SiO2混合物浸渍于30ml的硝酸锌(0.21mol/L)和尿素的混合液(硝酸锌/尿素＝3/1重量比)中，在高压反应釜内水热温度120℃，反应20h,将沉淀后的混合物过滤，然后置于干燥箱中于120℃下干燥3h,再在600℃下焙烧4h制得催化剂Cat-A。所得催化剂Cat-A经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
对比例2
称取10克的ZSM-11分子筛，加入6.25克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品A。反应釜中预先加入5克的四丁基溴化铵、10克1,6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理14小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h,然后水蒸汽550℃处理2h，所得样品记作Sample-B。以对比例1中Sample-A的XRD谱图特征衍射峰强度之和定义为100％，其它样品(如Sample-C,Sample-D,Sample-E)与它的比值得到相对结晶度。Sample-B的相对结晶度为138％。
所得样品Sample-B用常规浸渍法负载金属锌，锌的负载量为4.0wt％,具体为将10克的Sample-B浸渍于30ml的硝酸锌(0.21mol/L)溶液中，浸渍2h后置于干燥箱中于120℃下干燥3h,再在600℃下焙烧4h制得催化剂Cat-B。所得催化剂Cat-B经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例1
按对比例2方法制备Sample-B,然后用水热沉积法负载金属锌，锌的负载量为4.0wt％,具体为将10克的Sample-B浸渍于30ml的硝酸锌(0.21mol/L)和尿素的混合液(硝酸锌/尿素＝3/1重量比)中，在高压反应釜内水热温度120℃，反应20h,将沉淀后的混合物过滤，然后置于干燥箱中于120℃下干燥3h,再在600℃下焙烧4h制得催化剂Cat-C。所得催化剂Cat-C经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例2
称取10克的ZSM-11分子筛，加入12克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品B；反应釜中预先加入10克1,6-己二胺和20克蒸馏水的混合物，将10克样品B置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理24小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.6mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，570℃焙烧4h,然后水蒸汽625℃处理3h，所得催化剂记作Sample-C。XRD结果显示Sample-C的相对结晶度为145％。
将Sample-C用水热沉积法负载金属锌，锌的负载量为6.0wt％,具体为将10克的Sample-C浸渍于30ml的硝酸锌(0.32mol/L)和尿素的混合液(硝酸锌/尿素＝5/1重量比)中，在高压反应釜内水热温度110℃，反应32h,将沉淀后的混合物过滤，然后置于干燥箱中于110℃下干燥3h,再在500℃下焙烧6h制得催化剂Cat-D。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例3
称取10克的ZSM-11分子筛，加入40克二氧化硅含量为20％(重量)的水玻璃混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品C。反应釜中预先加入4克1,6-己二胺和15克蒸馏水的混合物，将10克样品C置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在120℃下进行气固相处理90小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在85℃下用0.7mol/L的硝酸铵溶液交换2次，水洗2次，140℃干燥，550℃焙烧3h,然后水蒸汽400℃处理5h，所得催化剂记作Sample-D。XRD结果显示Sample-D的相对结晶度为142％。
将Sample-D用水热沉积法负载金属锌，锌的负载量为7.0wt％,具体为将10克的Sample-D浸渍于30ml的硝酸锌(0.37mol/L)和尿素的混合液(硝酸锌/尿素＝4/1重量比)中，在高压反应釜内水热温度135℃，反应14h,将沉淀后的混合物过滤，然后置于干燥箱中于120℃下干燥3h,再在670℃下焙烧3h制得催化剂Cat-E。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例4
称取15克的ZSM11分子筛，加入2.5克40％(重量)硅溶胶和5克二氧化硅含量为20％(重量)的水玻璃混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品D。反应釜中预先加入3克1,6-己二胺和20克蒸馏水的混合物，将10克样品D置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在160℃下进行气固相处理48小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在75℃下用0.55mol/L的硝酸铵溶液交换2次，水洗2次，140℃干燥，600℃焙烧4h,然后水蒸汽600℃处理2h，所得催化剂记作Sample-E。XRD结果显示Sample-E的相对结晶度为140％。
将Sample-E用水热沉积法负载金属锌，锌的负载量为2.0wt％,具体为将10克的Sample-E浸渍于30ml的硝酸锌(0.11mol/L)和尿素的混合液(硝酸锌/尿素＝2/1重量比)中，在高压反应釜内水热温度125℃，反应24h,将沉淀后的混合物过滤，然后置于干燥箱中于120℃下干燥4h,再在650℃下焙烧4h制得催化剂Cat-F。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例5
将实施例3中Sample-D用水热沉积法负载金属锌，锌的负载量为9.0wt％,具体为将10克的Sample-D浸渍于30ml的硝酸锌(0.48mol/L)和尿素的混合液(硝酸锌/尿素＝1/1重量比)中，在高压反应釜内水热温度120℃，反应26h,将沉淀后的混合物过滤，然后置于干燥箱中于120℃下干燥3h,再在550℃下焙烧5h制得催化剂Cat-G。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例6
将实施例2中Sample-C用水热沉积法负载金属锌，锌的负载量为0.6wt％,具体为将10克的Sample-C浸渍于30ml的硝酸锌(0.032mol/L)和尿素的混合液(硝酸锌/尿素＝2/1重量比)中，在高压反应釜内水热温度130℃，反应30h,将沉淀后的混合物过滤，然后置于干燥箱中于120℃下干燥2h,再在570℃下焙烧6h制得催化剂Cat-H。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
对比例1～2和实施例1～6反应评价：
反应性能评价在固定床反应装置上进行，将5.0g催化剂置于不锈钢反应器(内径12mm，长度32cm)中部恒温区。反应前催化剂在N2(20ml/min)气氛于500℃原位预处理1h，然后调节至给定温度，并通入原料气进行反应，取1-8小时的产物进行分析。生成的产物经气液分离器分离为气体与液体，气体中的烃类由美国Varian公司的Varian CP3800型色谱仪进行分析，PONA色谱柱(柱长100m)，FID检测器；气体中的H2、CO和CO2由日本岛津公司的GC-8A型色谱仪进行分析，TDX01分子筛色谱柱(柱长10m)，TCD检测器；液相产物由美国Varian公司的Varian CP3800型色谱仪进行分析，PONA色谱柱(柱长50m),FID检测器。
二甲醚和丁烷芳构化反应条件和结果见表1。原料中二甲醚的转化率均大于99％(未例出)。从表1中可以看出在考察的条件范围内，锌负载于无粘结剂ZSM-11的催化剂Cat-C～Cat-H(水热沉积法)上丁烷的转化率>55％，液体收率>38％，液体中芳烃选择性>90％，而锌负载于氧化硅粘结剂ZSM-11(水热沉积法)和锌负载于无粘结剂的ZSM-11(常规浸渍法)分子筛催化剂Cat-A和Cat-B上的相应值分别为48.8％,32.1％,86.1％和52.3％,37.2％,86.3％。
表1催化剂的催化反应评价结果
Figure BDA0000937416530000101
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种Zn/无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤制备而成：
(1)将Na型无粘结剂ZSM-11分子筛用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，80～140℃干燥24小时，480～540℃焙烧2～6小时，制成H型分子筛；
(2)将步骤(1)的产物H型分子筛浸渍于0.2～2mol/L的硝酸锌和尿素的混合液中，在高压反应釜内水热温度105～140℃下，反应12～36h，将沉淀后的混合物过滤，然后置于干燥箱中于100～120℃下干燥2～4h，再在450～700℃下焙烧2～8h，制得所需催化剂，其中，催化剂中金属锌的负载量为0.5～10.0wt％。
2.按照权利要求1所述一种Zn/无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：硝酸锌和尿素在混合液中重量比为0.5～6:1。
3.按照权利要求1所述一种Zn/无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：在高压反应釜内水热温度120～130℃下，反应18～24h。
4.按照权利要求1所述一种Zn/无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为3～5h。
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