CN112221493A - 贵金属修饰的氧化镓催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于负载型催化剂技术领域，公开了一种贵金属修饰的氧化镓催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以Al2O3为载体，负载活性组分Ga2O3，微量贵金属为助剂(Pt、Rh)；该催化剂制备时采用共浸渍方法，将Al2O3载体浸渍于氯铂酸(或氯化铑)和硝酸镓的溶液中，干燥焙烧，得到Pt‑Ga2O3/Al2O3(或Rh‑Ga2O3/Al2O3)催化剂。本发明的催化剂具有高活性和高选择性，价格低廉，毒性小；适用于低链烷烃脱氢制烯烃反应，特别是临氢气氛下的丙烷脱氢制丙烯，在高温条件下脱氢活性很高，丙烯选择性可达到95％以上，同时贵金属的用量少，利用率高，相比工业Pt系催化剂更为廉价。
Description
技术领域
本发明属于负载型催化剂技术领域，具体来说，是涉及一种贵金属修饰的Ga2O3/Al2O3催化剂及制备方法和应用。
背景技术
低链烯烃(诸如乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯等)是化工的基础原料，尤其是丙烯，近年来需求越来越旺盛。丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、丙酮、环氧丙烷等产品。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。但是，随着富含低碳烷烃的页岩气开发，乙烯生产工艺开始从石脑油裂解转向乙烷蒸汽裂解等非联产丙烯技术，因而丙烯价格也随之上升。加上传统工艺的高耗能、低选择性以及石油资源的短缺，促使人们寻找更经济更高效的丙烯等低链烯烃生产方式。由于丙烷与丙烯之间存在较大的价格差，丙烷脱氢(PDH)工艺近年来受到越来越多的关注。2013年10月，天津渤化年产能60万吨的丙烷脱氢装置的投产，丙烷脱氢大幕在中国正式拉开。2014-2016年间，丙烷脱氢(含混烷)产能已每年至少投产三套装置的速度增长。截止2017年底，中国丙烷脱氢(含混烷)总产能达513.5万吨，在总产能中占比达15％。
丙烷脱氢的反应式为:
△H298K＝124.3kJ/g.mol。由于丙烷催化脱氢反应是强吸热反应，受热力学平衡控制，高温、低压条件有利于反应的进行。目前，丙烷脱氢主要有五大工艺，包括Catofin(Lummus)、Oleflex(UOP)、STAR(UHDE)、FBD(Snamprogetti and Yarsintez)和Linde-BASF PDH，所有这些技术都采用Pt系和Cr系催化剂，其中Catofin(Lummus)和Oleflex(UOP)是应用最广泛的两套工艺。Catofin工艺采用Cr系催化剂，使用固定床反应器，平均12分钟对催化剂再生一次，单程转化率在55％-60％，选择性90％。而Oleflex工艺选用Pt系催化剂，使用移动床反应器，完全连续化操作，单程转化率在35％-40％左右，选择性84％。两大催化剂都由于积碳而失活严重，需要对催化剂进行再生，并且Cr有剧毒，对环境不利，而Pt价格昂贵，严重限制了丙烷脱氢工艺的发展。由此寻找一种廉价低毒且具有较高活性、选择性和稳定性的PDH催化剂具有十分巨大的实际意义。
非均相催化中，反应气氛对性能的影响十分显著。在低链烷烃脱氢反应中，氢气分压的调变能够改变活性位点对烃类物质的吸附程度以及主副反应的平衡状态[ThePositive Role of Hydrogen on the Dehydrogenation of Propane on Pt(111),ACSCatalysis 7,7495-7508(2017)]，因此合适的氢气分压，对烷烃脱氢反应的性能调控至关重要。近年来，GaH物种的报道越来越多，也在丙烷脱氢反应中发挥重要作用。AlexisT.Bell等[Characterization of Isolated Ga3+Cations in Ga/H-MFI Prepared byVapor-Phase Exchange of H-MFI Zeolite with GaCl3,ACS Catalysis 8,6106-6126(2018)]在氢气氛围下进行了Ga物种相图分析，发现在丙烷脱氢的反应条件下Ga物种以[GaH]2+形式存在，结合DFT理论计算和原位实验表征手段，证明在Ga/Al<0.2时，[GaH]2+是主要的活性物种，并实现了良好的反应性能。GaH物种的形成则是受到氢气气氛以及测试温度的限制，原位红外实验[Hydrogen on polycrystallineβ-Ga2O3:Surfacechemisorption,defect formation,and reactivity,Journal of Catalysis 256,268-277(2008)]表明，温度高于473K的氢气气氛下，Ga-H才能够稳定存在。DFT计算[HydrogenAdsorption on Ga2O3 Surface:A Combined Experimental and Computational Study,The Journal of Physical Chemistry C 115,10140-10146(2011)]也表明，GaH物种更容易在氧空位附近产生。目前贵金属修饰的氧化物基催化剂，在低温二氧化碳加氢反应中应用较广，而在高温低链烷烃脱氢过程中的应用罕有报道。Weckhuysen,B.M.等[Platinum-promoted Ga/Al2O3 as highly active,selective,and stable catalyst for thedehydrogenation of propane,Angewandte Chemie International Edition 53,9251-9256(2014)]在非临氢气氛下测试Pt(0.1wt％)掺杂的Ga2O3丙烷脱氢性能，Ga3+作为活性位点，Pt作为助剂，协同促进丙烷脱氢反应活性与稳定性的提升。而在临氢氛围中，贵金属上解离的H溢流到金属氧化物上的H溢流现象，能进一步增加氧化物的还原程度[Catalystsupport effects on hydrogen spillover,Nature 541,68-7(2017)]。目前，相比于工业催化剂，氧化镓在高温条件下催化PDH时，面临活性低、选择性低的问题。
发明内容
本发明要解决的是现有氧化镓催化剂在高温条件下催化PDH时，活性低、选择性低的技术问题，提供了一种贵金属修饰的氧化镓催化剂及其制备方法和在丙烷脱氢中的应用，该催化剂具有高活性、超低贵金属含量、多种贵金属普适，丙烯选择性高，能够提高丙烯收率。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
根据本发明的一个方面，提供了一种贵金属修饰的氧化镓催化剂，包括Al2O3载体，所述Al2O3载体均匀负载有Ga2O3，Ga2O3/Al2O3表面均匀分散有贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒为Pt纳米颗粒或Rh纳米颗粒；以Al2O3载体质量为基准，Pt或Rh的质量百分含量为0.003％-0.3％，Ga的质量百分含量为3-5％。
进一步地，Pt或Rh的质量百分含量为0.03％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述贵金属修饰的氧化镓催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)按比例将H2PtCl6或RhCl3与Ga(NO3)3·9H2O溶于溶剂中；
(2)将Al2O3载体等体积浸渍于步骤(1)所得溶液中，超声分散均匀，在室温下自然干燥，然后在80-120℃下完全干燥；
(3)步骤(2)所得样品在400-600℃下焙烧2-4h，最后在400-700℃下还原0.5-1h，得到所述贵金属修饰的氧化镓催化剂。
进一步地，步骤(1)中的溶剂为去离子水或乙醇。
进一步地，步骤(3)中的焙烧温度为600℃，还原温度为600℃。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述贵金属修饰的氧化镓催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
进一步地，按照以下步骤进行：
(1)将所述贵金属修饰的氧化镓催化剂压片为颗粒状催化剂；
(2)将所得颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮气，升温至预处理温度500-700℃；通入氢气进行预处理，维持在预处理温度0.5-1h，降温至反应温度500-600℃；通入反应气进行反应，其中氢气和丙烷的摩尔比为1:1-2:1，氮气为平衡气，保持总气数不变，基于丙烷的反应空速为1-10h-1。
更进一步地，步骤(2)中的反应温度为600℃。
更进一步地，步骤(2)中氢气和丙烷的摩尔比为1:1。
更进一步地，步骤(2)中基于丙烷的反应空速为10h-1。
本发明的有益效果是：
本发明的催化剂在Al2O3载体上负载Ga2O3，具有高比表面积，有利于活性组分均匀分布；以Ga2O3为活性中心，Pt、Rh(0.003％-0.3％，工业Pt系催化剂Pt含量在0.5％以上)为助剂，在催化剂表面呈现纳米颗粒的结构。贵金属Pt、Rh在临氢氛围下，相较Ga2O3解离H2能力更强，一方面增强了Ga2O3的氧空位数量，另一方面促进了反应过程中Ga2O3表面Ga-H的形成，因而能很好地提升Ga2O3催化剂活性和选择性；另外由于Ga2O3价格低廉，毒性低，地壳储量丰富，添加低含量贵金属后活性有很大提升，且Pt、Rh等多种贵金属均适用。
本发明的催化剂采用共浸渍法制备，原料易得，过程简单，重复性高，具有一定的工业意义。
本发明的催化剂适用于临氢气氛下，对丙烷脱氢制丙烯具有良好的效果，在高温条件下脱氢活性很高，丙烯选择性可达到95％以上，并具有良好的选择性。
附图说明
图1为xPt-3Ga2O3/Al2O3(x＝0、0.0003、0.003、0.03、0.3)催化剂反应初始及4h后的丙烷转化率及丙烯选择性对比图(600℃,常压，空速＝10h-1，C3H6/N2/H2＝8/32/8mL min-1)；
图2是实施例2所制得的0Pt-3Ga2O3/Al2O3催化剂的EDS-mapping图；其中a为HAADF-STEM图，b为O元素的元素分布，c为Al元素的元素分布，d为Ga元素的元素分布；
图3是实施例1、5所制得Pt-Ga2O3/Al2O3催化剂的STEM图；其中，a为0.03Pt-3Ga2O3/Al2O3，b为0.3Pt-3Ga2O3/Al2O3。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)将0.000632g的H2PtCl6(或0.002033g的RhCl3)和0.1797g的Ga(NO3)3·9H2O溶于1.3mL去离子水中；
(2)将1.0000g Al2O3浸渍于上述溶液，超声0.5h，室温干燥12h，80℃完全干燥；
(3)将(2)得到的固体在600℃下焙烧2-4h，600℃下还原0.5-1h，得到Pt-Ga2O3/Al2O3催化剂，该催化剂以其中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.03％(或Rh的质量百分数为0.03％)，Ga的质量百分含量为3％；
(4)将制备好的Pt-Ga2O3/Al2O3催化剂压片为20-40目的颗粒状催化剂；
(5)将压片后的Pt-Ga2O3/Al2O3颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮气，升温至预处理温度600℃；通入氢气进行预处理，在600℃下维持0.5-1h，600℃下以丙烷质量空速为10h-1切换成反应气，反应气中氢气和丙烷的摩尔比为1:1，平衡气为氮气。
实施例2：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中H2PtCl6的质量为0g，所得催化剂以载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0。
实施例3：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中H2PtCl6的质量为0.0000063g，所得催化剂以载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.0003％。
实施例4：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中H2PtCl6的质量为0.000063g，所得催化剂以载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.003％。
实施例5：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中H2PtCl6的质量为0.0063g，所得催化剂以载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.3％。
实施例6：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中硝酸镓(Ga(NO3)3·9H2O)的质量为0.0599g；所得催化剂以载体质量为基准，Ga的质量百分含量为1％。
实施例7：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中硝酸镓(Ga(NO3)3·9H2O)的质量为0.2995g；所得催化剂以载体质量为基准，Ga的质量百分含量为5％。
实施例8：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)中的预还原温度为300℃，时间为0.5-1h。
实施例9：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)中的预还原温度为500℃,时间为0.5-1h。
实施例10：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)中的预还原温度为800℃,时间为0.5-1h。
实施例11：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)中的焙烧温度为300℃。
实施例12：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)中的焙烧温度为400℃。
实施例13：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)中的焙烧温度为500℃。
实施例14：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)中的焙烧温度为700℃。
实施例15：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中氢气与丙烷的摩尔比为0:1。
实施例16：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中氢气与丙烷的摩尔比为2:1。
实施例17：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中的丙烷质量空速为0.5h-1。
实施例18：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中的丙烷质量空速为1h-1。
实施例19：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中的丙烷质量空速为100h-1。
实施例20：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中的反应温度为400℃。
实施例21：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中的反应温度为500℃。
实施例22：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中的反应温度为700℃。
实施例23：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中去离子水的用量为1mL，步骤(2)中的超声时间为1h，干燥温度为120℃。
实施例24：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中去离子水的用量为3mL，步骤(2)中的超声时间为1h，干燥温度为100℃。
催化剂活性以丙烷转化率、丙烯选择性及失活速率进行表示，丙烯选择性及失活速率以下式进行计算：
选择性：
转化率：
失活速率：
其中，
代表反应器入口处丙烷的体积流速，
分别代表反应器出口处丙烷、丙烯的气体体积流速，Xinitial和Xfinal分别代表反应初始及4h后的丙烷转化率。
对于上述实施例的结果，均采用步骤(5)反应初始和4h时的活性数据做对比，以考察不同参数对催化剂反应性能的影响。
(一)Pt的质量百分含量(以催化剂中载体质量为基准)对Pt-Ga2O3/Al2O3催化剂反应活性的影响，参见表1。反应条件同实施例1、2、3、4、5。
表1、不同Pt含量对催化活性的影响
从表1中可以看出，当Pt的质量分数小于0.003％时，催化剂的活性、选择性均较差，并且很容易失活。而当Pt的质量分数大于0.003％时，催化剂的活性、选择性和稳定性均得到了明显的提升；在这个范围内，Pt质量分数为0.003％时，虽然稳定性较好，但活性和选择性均较差；Pt质量分数为0.03％时，活性和选择性均较好；Pt质量分数为0.3％时，活性、选择性和稳定性较质量分数为0.03％的催化剂提升并不大，且催化成本提升了10倍。因此，综合来看，Pt的质量分数为0.03％时性能较佳。
反应产物采用气相色谱仪在线分析，丙烷转化率和丙烯选择性与时间的关系如图1所示。可以看出，初始丙烷转化率达36.5％，4h后为21.0％，失活速率为0.19，而丙烯选择性一直保持在高水平(>95％)。
图2是实施例1所制得Pt-Ga2O3/Al2O3催化剂的HAADF-STEM图，从mapping结果可以看出Ga均匀分散在Al2O3表面。
图3是实施例1、5所制得Pt-Ga2O3/Al2O3催化剂的HAADF-STEM图，从图中可以看出，当Pt质量分数为0.03％的时候，由于电镜分辨率低，无法观察到Pt颗粒；当Pt的质量分数继续增大到0.3％，能在电镜下观察到1.8±0.2nm的Pt颗粒。
(二)Ga的质量百分含量(以催化剂中载体质量为基准)对Pt-Ga2O3/Al2O3催化剂反应活性的影响，参见表2。反应条件同实施例1、6、7。
表2、不同Ga的质量百分含量对丙烷脱氢活性的影响
从表2中可以看出，当Ga的质量分数为1％时，催化剂的活性、选择性均较低，同时也易失活，当Ga的质量分数为3-5％时，催化剂同时实现高的选择性和活性，初始所得丙烷转化率约为36-38％，选择性达约97％，同时失活速率为0.19左右。
(三)预还原温度对丙烷脱氢活性的影响，参见表3。反应条件同实施例1、8、9、10。
表3、预还原温度对丙烷脱氢活性的影响
从表3中可以看出，预还原温度为300和500℃时，催化剂活性低；预还原温度为800℃时，失活速率高，因此，最佳的预还原温度是600℃。对于所有预还原温度区间，预还原时间0.5-1h对活性的影响均小于1％。
(四)焙烧温度对Pt-Ga2O3/Al2O3催化剂催化活性的影响，参见表4。反应条件同实施例1、11、12、13、14。
表4、焙烧温度对催化活性的影响
从表4中可以看出，在焙烧温度为300-600℃范围内，随着焙烧温度的增加，催化剂的活性与稳定性、选择性均有提升，继续提升焙烧温度至700℃，活性下降，失活速率增加，最佳焙烧烧温度为500℃和600℃。对于所有焙烧温度区间，焙烧时间2-4h对活性的影响均小于1％。
(五)氢气与丙烷的摩尔比对丙烷脱氢活性的影响，参见表5。反应条件同实施例1、15、16。
表5、氢气与丙烷摩尔比对丙烷脱氢活性的影响
从表5中可以看出，随着氢气摩尔比的增加，丙烷转化率增加，但到氢气与丙烷的摩尔比为1:1时继续增加比例对转化率和选择性没有太大影响，最佳比例是1:1-2:1。
(六)丙烷质量空速对丙烷脱氢活性的影响，参见表6。反应条件同实施例1、17、18、19。
表6、丙烷质量空速对丙烷脱氢活性的影响
从表6中可以看出，当丙烷质量空速在1-10h-1范围内，能够实现转化率、选择性和失活速率均最佳。
(七)反应温度对丙烷脱氢活性的影响，参见表7。反应条件同实施例1、20、21、22。
表7、反应温度对丙烷脱氢活性的影响
从表7中可以看出，随着反应温度的增加，丙烷转化率逐渐升高，失活速率也逐渐增大。综合考虑活性和稳定性，最佳的反应温度为600℃。
(八)超声时间、用水量及干燥温度对催化剂催化活性的影响，反应条件同实施例1、23、24。实施例23的丙烷转化率为33％-19％，丙烯选择性为93％-94％，失活速率为0.19。而实施例24的丙烷转化率为31％-16％，丙烯选择性为89％-91％，失活速率为0.21。综合来看，超声时间为0.5h，水量在0.5mL，干燥温度为100℃时催化剂活性最优。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种贵金属修饰的氧化镓催化剂，其特征在于，包括Al2O3载体，所述Al2O3载体均匀负载有Ga2O3，Ga2O3/Al2O3表面均匀分散有贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒为Pt纳米颗粒或Rh纳米颗粒；以Al2O3载体质量为基准，Pt或Rh的质量百分含量为0.003％-0.3％，Ga的质量百分含量为3-5％。
2.根据权利要求1所述的一种贵金属修饰的氧化镓催化剂，其特征在于，Pt或Rh的质量百分含量为0.03％。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述贵金属修饰的氧化镓催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)按比例将H2PtCl6或RhCl3与Ga(NO3)3·9H2O溶于溶剂中；
(2)将Al2O3载体等体积浸渍于步骤(1)所得溶液中，超声分散均匀，在室温下自然干燥，然后在80-120℃下完全干燥；
(3)步骤(2)所得样品在400-600℃下焙烧2-4h，最后在400-700℃下还原0.5-1h，得到贵金属修饰的氧化镓催化剂。
4.根据权利要求3所述贵金属修饰的氧化镓催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的溶剂为去离子水或乙醇。
5.根据权利要求3所述贵金属修饰的氧化镓催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的焙烧温度为600℃，还原温度为600℃。
6.一种如权利要求1-2中任一项所述贵金属修饰的氧化镓催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
7.根据权利要求6所述的氧化镓催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)将所述贵金属修饰的所述氧化镓催化剂压片为颗粒状催化剂；
(2)将所得颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮气，升温至预处理温度500-700℃；通入氢气进行预处理，维持在预处理温度0.5-1h，降温至反应温度500-600℃；通入反应气进行反应，其中氢气和丙烷的摩尔比为1:1-2:1，氮气为平衡气，保持总气数不变，基于丙烷的反应空速为1-10h-1。
8.根据权利要求7所述的氧化镓催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于，步骤(2)中的反应温度为600℃。
9.根据权利要求7所述的氧化镓催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于，步骤(2)中氢气和丙烷的摩尔比为1:1。
10.根据权利要求7所述的氧化镓催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于，步骤(2)中基于丙烷的反应空速为10h-1。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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