CN108786801A - Pt基脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，公开一种Pt基脱氢催化剂及其制备方法：以经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以铂为主活性组分，以钾、镁、锡、铈中的一种或几种为助活性组分；以Pt纳米粒子溶胶作为浸渍液浸渍经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体，经过浸渍后的经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体再经过干燥、焙烧、还原得到所述Pt基脱氢催化剂，本发明纳米Pt基脱氢催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯反应中，在维持高丙烯选择性的同时，丙烷转化率显著提高，并且本发明催化剂的高温稳定性也显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，本发明涉及一种Pt基脱氢催化剂及其制备方法，更进一步讲，涉及一种以Pt纳米粒子为活性组分的脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是一种仅次于乙烯的重要基本有机化工原料，可用于合成聚丙烯、丙烯酸、丙烯醛和环氧丙烷等材料，还可用于生产塑料、有机玻璃和环氧树脂等产品。丙烯的主要来源分3种：石脑油蒸汽裂解、炼厂FCC副产和丙烷脱氢。前两种方法能耗高且须消耗不可再生石油资源。丙烷脱氢制丙烯可以利用较为丰富的丙烷资源，发展潜力巨大。
在丙烷脱氢制丙烯工艺中，脱氢催化剂性能的优劣直接影响丙烯收率及生产成本。催化剂性能主要体现在活性、选择性、稳定性3方面。
CN201510346158.9公开了一种以介孔分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂。该催化剂活性组分为VIII族金属，如Pt，助剂包括IIB族金属以及碱土和/或稀土金属。该催化剂用于丙烷脱氢时，具有良好的转化率、选择性及稳定性。
CN201510696918.9公开了一种以多壁碳纳米管为载体丙烷脱氢催化剂，活性组分Pt，助剂P。当应用于丙烷脱氢反应时，具有较高的反应稳定性和丙烯选择性。
CN201510679276.1公开了一种以氧化铝为载体，活性组分Pt，助剂Bi。将其应用于丙烷脱氢反应时，可提高丙烷转化率与丙烯选择性。
尽管如此，因上述催化剂制备方法均为传统浸渍法，该法制得的催化剂活性组分分散不均匀，且高温下容易发生Pt聚集。因此会对催化剂性能产生不利影响。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，本发明的目的是为克服采用传统浸渍法制备催化剂造成的Pt分散不佳及高温下Pt易聚集的缺点，提供一种新的活性、选择性及稳定性均得到改善的负载型纳米Pt催化剂及其制备方法，且在丙烷脱氢制丙烯工艺中的应用。
一种Pt基脱氢催化剂，以经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以铂为主活性组分，以钾、镁、锡、铈中的一种或几种为助活性组分，在所述的载体中，二氧化硅与活性氧化铝的质量比为SiO2:Al2O3＝1:(0.5-40)，所述的镓在载体中的质量含量为0.1％-25％，所述的铂在催化剂中的质量含量为0.01％-10％，所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0％-8％。
本发明还提供一种所述的Pt基脱氢催化剂的制备方法，包括：以Pt纳米粒子溶胶作为浸渍液浸渍经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体。
进一步地，还包括以下步骤：经过浸渍后的经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体再经过干燥、焙烧、还原得到所述Pt基脱氢催化剂。
进一步地，所述Pt纳米粒子溶胶的制备包括：
a、向所需量的表面稳定剂和助活性组分化合物中加入去离子水溶解，制得含助活性组分的表面稳定剂水溶液；
a、取所需量的含Pt化合物与含助活性组分的表面稳定剂水溶液混合，室温下搅拌30-60min，制得混合溶液；
c、向所需量的还原剂中加入去离子水制得还原剂溶液；
d、在剧烈搅拌下将还原剂溶液滴加到混合溶液中，室温下继续搅拌4-6h，即制得含助活性组分的Pt纳米粒子溶胶。
进一步地，所述经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体的制备包括：
e、向所需量的活性氧化铝粉体中加入去离子水，搅拌混合均匀，再向其中加入所需量的硅溶胶，搅拌混合均匀，制得固含量10-50wt％的浆料；
f、将浆料喷雾干燥成型，热风进口温度为160-560℃，排风出口温度为100-240℃，得到固体颗粒粉体；
g、将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉体在500-700℃下焙烧4-8h，可得复合氧化物载体粉末；
h、向步骤g中所得的复合氧化物载体粉末中加入所需量田菁粉与浓度为10-30wt％硝酸，搅拌混合均匀后加入捏合机捏合30min，随后挤成2-3mm条状，干燥，500-700℃焙烧得条状复合氧化物载体；
i、用所需量的含镓化合物溶液浸渍步骤h得到的条状复合氧化物载体粉末，浸渍温度20-100℃，浸渍时间1-720min，然后在50-200℃条件下干燥1-12h，300-750℃下焙烧1-12h，制得所述经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体。
进一步地，所述的Pt基脱氢催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
j、以Pt纳米粒子溶胶作为浸渍液浸渍经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体，采用超声波震荡浸渍法浸渍2-6h，浸渍温度20-80℃，至上层溶液变澄清，得催化剂前驱体，
k、移除步骤j浸渍容器内的上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次，
l、将步骤k中得到的洗涤产物，在50-200℃的条件下干燥0.5-12h，
m、将步骤l中得到的干燥产物在300-750℃条件下焙烧0.5-10h，得到氧化催化剂，
n、将步骤m中得到的氧化催化剂在80-600℃下，用还原性气体还原0.5-12h得Pt基脱氢催化剂。
进一步地，步骤a中所述的表面稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。
进一步地，步骤b中所述的含Pt化合物为氯铂酸，硝酸铂，氯化铂，醋酸铂，氯铂酸铵中一种或几种，助活性组分化合物为含钾、镁、锡、铈的硝酸盐、盐酸盐、草酸盐中的一种或几种。
进一步地，步骤c中所述的还原剂为NaBH4。
进一步地，步骤i中所述的含镓化合物为硝酸镓、三氯化镓、氯酸镓中的一种或几种。
有益效果：
与现有技术相比，本发明的纳米Pt基脱氢催化剂以Pt纳米粒子溶胶作为浸渍液浸渍经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体，能显著减少Pt在高温下积聚，Pt在复合氧化物载体分布均匀，纳米Pt催化剂中，活性组分Pt具有极大的相对比表面积，增加了催化剂活性中心与反应物料的接触机会，且本催化剂载体具有较大的比表面积，所制得的催化剂活性与稳定性都显著提高，本发明纳米Pt基脱氢催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯反应中，在维持高丙烯选择性的同时，丙烷转化率显著提高，并且本发明催化剂的高温稳定性也显著提高。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当注意的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种Pt基脱氢催化剂，以经镓(Ga)修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以Pt为主活性组分，以钾、镁、锡、铈中的一种或几种为助活性组分。在所述的载体中，二氧化硅与活性氧化铝的质量比为SiO2:Al2O3＝1:(0.5-40)，所述的镓在载体中的质量含量为0.1％-25％，所述的Pt在催化剂中的质量含量为0.01％-10％，所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0％-8％。
二氧化硅和活性氧化铝作为载体为本领域技术人员所熟知。本发明以二者共同作为催化剂的复合氧化物载体。作为本发明的一个优选的实施方式，所述脱氢催化剂的组成为载体中二氧化硅和活性氧化铝的质量比为SiO2:Al2O3＝1:(1-30)；所述镓在载体中的质量含量为0.1％-20％；所述Pt在催化剂中的质量含量为0.1％-5.0％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0.1％-7％。
作为本发明的另一个更优选的实施方式，所述Pt催化剂的组成为载体中二氧化硅与氧化铝的质量比为SiO2:Al2O3＝1:4；所述的镓在该载体中的质量含量为1％-10％；所述的Pt在催化剂中的质量含量为0.1-1.8％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为1％-5％。
本发明提供了一种Pt基脱氢催化剂的制备方法，包括：以Pt纳米粒子溶胶作为浸渍液浸渍经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体。
进一步地，还包括以下步骤：经过浸渍后的经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体再经过干燥、焙烧、还原得到所述Pt基脱氢催化剂。
作为本发明的优选方案，所述Pt基脱氢催化剂经下述制备过程步骤得到，所述的步骤包括：
(一)Pt纳米粒子溶胶制备
a、向所需量的表面稳定剂和助活性组分化合物中加入去离子水溶解，制得含助活性组分的表面稳定剂水溶液；
a、取所需量的含Pt化合物与含助活性组分的表面稳定剂水溶液混合，室温下搅拌30-60min，制得混合溶液；
c、向所需量的还原剂中加入去离子水制得还原剂溶液；
d、在剧烈搅拌下将还原剂溶液滴加到混合溶液中，滴加过程伴随大量气泡冒出，室温下继续搅拌4-6h，即制得含助活性组分的Pt纳米粒子溶胶。
(二)载体制备
e、向所需量的活性氧化铝粉体中加入去离子水，搅拌混合均匀，再向其中加入所需量的硅溶胶，搅拌混合均匀，制得固含量10-50wt％的浆料；
f、将浆料喷雾干燥成型，热风进口温度为160-560℃，排风出口温度为100-240℃，得到固体颗粒粉体；
g、将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉体在500-700℃下焙烧4-8h，可得复合氧化物载体粉末；
h、向步骤g中所得的复合氧化物载体粉末中加入所需量田菁粉与浓度为10-30wt％硝酸，搅拌混合均匀后加入捏合机捏合30min，随后挤成2-3mm条状，干燥，500-700℃焙烧得条状复合氧化物载体；
i、用所需量的含镓化合物溶液浸渍步骤h得到的条状复合氧化物载体粉末，浸渍温度20-100℃，浸渍时间1-720min，然后在50-200℃条件下干燥1-12h，300-750℃下焙烧1-12h，制得所述经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体。
(三)催化剂制备
j、将经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体迅速加入到步骤d制得的含助活性组分的Pt纳米粒子溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍2-6h，浸渍温度20-80℃，至上层溶液变澄清，得催化剂前驱体；
k、移除步骤j浸渍容器内的上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次；
l、将步骤k中得到的洗涤产物，在50-200℃的条件下干燥0.5-12h；
m、将步骤l中得到的干燥产物在300-750℃条件下焙烧0.5-10h，得到氧化态催化剂；
n、将步骤m中得到的氧化态催化剂在80-600℃下，用还原性气体还原0.5-12h得丙烷脱氢催化剂。
作为本发明的优选方案，步骤a中所述的表面稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵(CATB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)
作为本发明的优选方案，步骤b中所述的含Pt化合物为氯铂酸，硝酸铂，氯化铂，醋酸铂，氯铂酸铵；助活性组分化合物指含钾、镁、锡、铈的硝酸盐、盐酸盐、草酸盐。
作为本发明的优选方案，步骤c中所述的还原剂为NaBH4。
作为本发明的优选方案，步骤i中所述的含镓化合物为硝酸镓、三氯化镓、氯酸镓。
作为本发明的优选方案，步骤n中所述的还原性气体为氢气、一氧化碳或含有二者之一的混合气。
本发明还进一步提供了上述催化剂在丙烷脱氢制丙烯过程中的应用；该应用是在固定床微分反应器中，在还原温度400-600℃，还原时间3-6h；所述还原过程可以在纯氢气氛中进行，也可在纯氢与惰气混合气氛中进行。反应空速为1000-2000h-1，丙烷/氢气进料比1：1-1：5，脱氢反应温度为500-650℃。
以下通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不因此受到限制。
实施例中，所用到的CATB、H2PtCl6.6H2O、NaBH4、GaCl3、KNO3、Mg(NO3)2、SnCl2、Ce(NO3)3.6H2O均为国药试剂，分析纯。硝酸厂商为北京化工厂，分析纯。硅溶胶厂商为青岛海洋化工有限公司，40wt％。田菁粉厂商为中西远大，总糖含量85.9％。
拟薄水铝石粉末为SB粉(德国Condea公司进口)，相关数据如下：
SB粉物理性质
| 堆密度 | g/L | 680-800 |
| 比表面积 | m2/g | 230min |
| 孔体积 | mL/g | 0.5min |
SB粉粒径分布
| <25μm | ％ | 40.0max |
| <45μm | ％ | 55.0max |
| >90μm | ％ | 18.0max |
实施例1
(一)Pt纳米粒子溶胶制备
取0.6g(由摩尔比计算CATB/Pt＝8：1)十六烷基三甲基溴化铵(CATB)，用50.0mL去离子水溶解，然后用移液枪移取一定量(2.0mL 0.10mol/L)的H2PtCl6溶液加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.12g NaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得Pt纳米粒子溶胶。
(二)载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶(青岛海洋化工有限公司，40wt％，下同)，使硅铝质量比SiO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾搞糟后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得SiO2:Al2O3复合氧化物载体。
向100g粉末载体中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％ HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
将2.801g三氯化镓溶于10ml去离子水中，取10g上述复合氧化物载体，将载体分散到三氯化镓溶液中，在室温下浸渍6h，10mL去离子水洗涤3次，然后在120℃下干燥2h，再在600℃焙烧4h，得经镓修饰的复合氧化物载体。
(三)催化剂制备
将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米粒子溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，500℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C1。
实施例2
(一)Pt纳米粒子溶胶制备
取0.6g(由摩尔比计算CATB/Pt＝8：1)十六烷基三甲基溴化铵(CATB)，用50.0mL去离子水溶解，然后用移液枪移取一定量(2.0mL 0.10mol/L)的H2PtCl6溶液加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.12g NaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得Pt纳米粒子溶胶。
(二)载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比SiO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾搞糟后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得SiO2:Al2O3复合氧化物载体。
向100g粉末载体中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％ HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
将1.120g三氯化镓溶于10ml去离子水中，取10g上述复合氧化物载体，将载体分散到三氯化镓溶液中，在室温下浸渍6h，10mL去离子水洗涤3次，然后在120℃下干燥2h，再在600℃焙烧4h，得经镓修饰的复合氧化物载体。
(三)催化剂制备
将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米粒子溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，500℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C2。
实施例3
(一)Pt纳米粒子溶胶制备
取0.6g(由摩尔比计算CATB/Pt＝8：1)十六烷基三甲基溴化铵(CATB)，用50.0mL去离子水溶解，然后用移液枪移取一定量(2.0mL 0.10mol/L)的H2PtCl6溶液加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.12g NaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得Pt纳米粒子溶胶。
(二)载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比SiO2:Al2O3＝1:7.5，继续搅拌混合均匀。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾搞糟后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得SiO2:Al2O3复合氧化物载体。
向100g粉末载体中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％ HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
将4.201g三氯化镓溶于10ml去离子水中，取10g上述复合氧化物载体，将载体分散到三氯化镓溶液中，在室温下浸渍6h，10mL去离子水洗涤3次，然后在120℃下干燥2h，再在600℃焙烧4h，得经镓修饰的复合氧化物载体。
(三)催化剂制备
将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米粒子溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，500℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C3。
实施例4
(一)Pt纳米粒子溶胶制备
取0.6g(由摩尔比计算CATB/Pt＝8：1)十六烷基三甲基溴化铵(CATB)，用50.0mL去离子水溶解，然后用移液枪移取一定量(4.0mL 0.10mol/L)的H2PtCl6溶液加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.24g NaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得Pt纳米粒子溶胶。
(二)载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比SiO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾搞糟后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得SiO2:Al2O3复合氧化物载体。
向100g粉末载体中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％ HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
将2.801g三氯化镓溶于10ml去离子水中，取10g上述复合氧化物载体，将载体分散到三氯化镓溶液中，在室温下浸渍6h，10mL去离子水洗涤3次，然后在120℃下干燥2h，再在600℃焙烧4h，得经镓修饰的复合氧化物载体。
(三)催化剂制备
将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到P纳米溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，500℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C4。
实施例5
(一)Pt纳米粒子溶胶制备
取0.6g(由摩尔比计算CATB/Pt＝8：1)十六烷基三甲基溴化铵(CATB)与0.259g硝酸钾，用50.0mL去离子水溶解，用移液枪移取一定量(2.0mL 0.10mol/L)的H2PtCl6溶液，将其加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.12g NaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得含助活性组分的Pt纳米粒子溶胶。
(二)载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比SiO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾搞糟后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得SiO2:Al2O3复合氧化物载体。
向100g粉末载体中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％ HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
将2.801g三氯化镓溶于10ml去离子水中，取10g上述复合氧化物载体，将载体分散到三氯化镓溶液中，在室温下浸渍6h，10mL去离子水洗涤3次，然后在120℃下干燥2h，再在600℃焙烧4h，得经镓修饰的复合氧化物载体。
(三)催化剂制备
将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米粒子溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，500℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C5。
实施例6
(一)Pt纳米粒子溶胶制备
取0.6g(由摩尔比计算CATB/Pt＝8：1)十六烷基三甲基溴化铵(CATB)与0.617g硝酸镁，用50.0mL去离子水溶解，用移液枪移取一定量(2.0mL 0.10mol/L)的H2PtCl6溶液，将其加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.12g NaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得含助活性组分的Pt纳米粒子溶胶。
(二)载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比SiO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾搞糟后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得SiO2:Al2O3复合氧化物载体。
向100g粉末载体中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％ HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
将2.801g三氯化镓溶于10ml去离子水中，取10g上述复合氧化物载体，将载体分散到三氯化镓溶液中，在室温下浸渍6h，10mL去离子水洗涤3次，然后在120℃下干燥2h，再在600℃焙烧4h，得经镓修饰的复合氧化物载体。
(三)催化剂制备
将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米粒子溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，500℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C6。
实施例7
(一)Pt纳米粒子溶胶制备
取0.6g(由摩尔比计算CATB/Pt＝8：1)十六烷基三甲基溴化铵(CATB)与0.160g氯化亚锡，用50.0mL去离子水溶解，用移液枪移取一定量(2.0mL 0.10mol/L)的H2PtCl6溶液，将其加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.12g NaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得含助活性组分的Pt纳米粒子溶胶。
(二)载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比SiO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾搞糟后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得SiO2:Al2O3复合氧化物载体。
向100g粉末载体中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％ HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
将2.801g三氯化镓溶于10ml去离子水中，取10g上述复合氧化物载体，将载体分散到三氯化镓溶液中，在室温下浸渍6h，10mL去离子水洗涤3次，然后在120℃下干燥2h，再在600℃焙烧4h，得经镓修饰的复合氧化物载体。
(三)催化剂制备
将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米粒子溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，500℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C7。
实施例8
(一)Pt纳米粒子溶胶制备
取0.6g(由摩尔比计算CATB/Pt＝8：1)十六烷基三甲基溴化铵(CATB)与0.62g六水硝酸铈，用50.0mL去离子水溶解，用移液枪移取一定量(2.0mL 0.10mol/L)的H2PtCl6溶液，将其加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.12g NaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得含助活性组分的Pt纳米粒子溶胶。
(二)载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比SiO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾搞糟后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得SiO2:Al2O3复合氧化物载体。
向100g粉末载体中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％ HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
将2.801g三氯化镓溶于10ml去离子水中，取10g上述复合氧化物载体，将载体分散到三氯化镓溶液中，在室温下浸渍6h，10mL去离子水洗涤3次，然后在120℃下干燥2h，再在600℃焙烧4h，得经镓修饰的复合氧化物载体。
(三)催化剂制备
将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米粒子溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，500℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C8。
实施例9
(一)Pt纳米粒子溶胶制备
取0.6g(由摩尔比计算CATB/Pt＝8：1)十六烷基三甲基溴化铵(CATB)、0.259g硝酸钾与0.617g硝酸镁，用50.0mL去离子水溶解，用移液枪移取一定量(2.0mL 0.10mol/L)的H2PtCl6溶液，将其加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.12gNaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得含助活性组分的Pt纳米粒子溶胶。
(二)载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比SiO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾搞糟后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得SiO2:Al2O3复合氧化物载体。
向100g粉末载体中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％ HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
将2.801g三氯化镓溶于10ml去离子水中，取10g上述复合氧化物载体，将载体分散到三氯化镓溶液中，在室温下浸渍6h，10mL去离子水洗涤3次，然后在120℃下干燥2h，再在600℃焙烧4h，得经镓修饰的复合氧化物载体。
(三)催化剂制备
将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米粒子溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，500℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C9。
实施例10
(一)Pt纳米粒子溶胶制备
取0.6g(由摩尔比计算CATB/Pt＝8：1)十六烷基三甲基溴化铵(CATB)、0.617g硝酸镁与0.160g氯化亚锡，用50.0mL去离子水溶解，用移液枪移取一定量(2.0mL 0.10mol/L)的H2PtCl6溶液，将其加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.12gNaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得含助活性组分的Pt纳米粒子溶胶。
(二)载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比SiO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾搞糟后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得SiO2:Al2O3复合氧化物载体。
向100g粉末载体中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wtHNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
将2.801g三氯化镓溶于10ml去离子水中，取10g上述复合氧化物载体，将载体分散到三氯化镓溶液中，在室温下浸渍6h，10mL去离子水洗涤3次，然后在120℃下干燥2h，再在600℃焙烧4h，得经镓修饰的复合氧化物载体。
(三)催化剂制备
将10g步骤(二)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米粒子溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，500℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C10。
对比例1
(一)浸渍液制备
用移液枪移取一定量(2.0mL 0.10mol/L)的H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10ml
(二)Al2O3载体制备
向200g拟薄水铝石粉末在600℃焙烧4h，得Al2O3载体。取100g粉末载体，向其中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％ HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤条2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
(三)催化剂制备
将10g制得的Z1载体(条形2mm)迅速加入到H2PtCl6浸渍液中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，500℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到普通负载型Pt/Al2O3催化剂D1。
对比例2
(一)浸渍液制备
用移液枪移取一定量(2.0mL 0.10mol/L)的H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10ml
(二)载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比SiO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾搞糟后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得SiO2:Al2O3复合氧化物载体。
向100g粉末载体中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％ HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
(三)催化剂制备
将10g制得的载体(条形2mm)迅速加入到H2PtCl6浸渍液中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，500℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到普通负载型Pt/Al2O3催化剂D2。
对比例3
(一)浸渍液制备
用移液枪移取一定量(2.0mL 0.10mol/L)的H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10ml
(二)载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比SiO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾搞糟后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得SiO2:Al2O3复合氧化物载体。
向100g粉末载体中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％ HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
将2.801g三氯化镓溶于10ml去离子水中，取10g上述复合氧化物载体，将载体分散到三氯化镓溶液中，在室温下浸渍6h，10mL去离子水洗涤3次，然后在120℃下干燥2h，再在600℃焙烧4h，得经镓修饰的复合氧化物载体。
(三)催化剂制备
将10g制得的载体(条形2mm)迅速加入到H2PtCl6浸渍液中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，500℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到普通负载型Pt/Al2O3催化剂D3。
实施例1-10及对比例1-3所制备的催化剂和对比催化剂的各组分质量组成件表1
实施例11
本实施例说明本发明提供的丙烷脱氢方法。
将实施例1-10制备的催化剂C1–C10用于丙烷脱氢实验。实验结果见表2。作为对比，将对比例1-3制备的对比催化剂D1-D3也进行丙烷脱氢实验评价，实验结果同列于表2中。
本实施例中，丙烷脱氢催化剂评价装置为固定床微型反应装置，原料及产物均为在线分析，分析仪器为SP-2100气相色谱。固定床反应器内径10mm，恒温区10cm。
本实施例中，催化剂评价条件如下：催化剂用量4.0g反应压力常压反应温度600-630℃氢气流量80ml/min，丙烷流量50ml/min，催化剂还原温度500℃，还原时间4h，空速2300h-1，取样开始时间5min；
本实施例中，产物分析及计算方法如下：
丙烷脱氢反应后产物主要有丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、甲烷及微量C4以上组分，脱氢反应中各产物的色谱峰根据标准物在色谱中的停留时间不同而进行定性分析。反应产物的含量由气相色谱分析仪进行定量测量测定过程中，取样时间间隔为30min。本方法所用的色谱工作站采用面积归一法。
根据色谱所得的各组分的量，分别计算丙烷转化率X和丙烯选择性S。
表1
表2
从表2数据可以看出，本发明样品C1—C10应用于丙烷脱氢反应时，初始丙烷转化率在35.9-45.6％之间，初始丙烯选择性在90.7％-95.4％之间。在8h内丙烷转化率与选择性分别稳定在31.3％与87.1％以上。特别是C10样品，初始丙烷转化率与丙烯选择性分在为45.6％与95.4％，8h内丙烷转化率与丙烯选择性分别稳定在41.3％与91.7％以上，均显著高于对比例D1-D3。说明本发明提供的负载型纳米Pt催化剂，以用镓修饰的SiO2/Al2O3复合氧化物为载体，以纳米Pt粒子为主活性组分，以钾、镁、锡、铈中的一种或几种为助活性组分，当其应用于丙烷脱氢制丙烯时，在维持高丙烯选择性的同时，丙烷转化率显著提高，并且该催化剂的稳定性良好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Pt基脱氢催化剂，其特征在于，以经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以铂为主活性组分，以钾、镁、锡、铈中的一种或几种为助活性组分；在所述的载体中，二氧化硅与活性氧化铝的质量比为SiO2:Al2O3＝1:(0.5-40)，所述的镓在载体中的质量含量为0.1％-25％，所述的铂在催化剂中的质量含量为0.01％-10％，所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0％-8％。
2.一种根据权利要求1所述的Pt基脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：以Pt纳米粒子溶胶作为浸渍液浸渍经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体。
3.根据权利要求2所述的Pt基脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：经过浸渍后的经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体再经过干燥、焙烧、还原得到所述Pt基脱氢催化剂。
4.根据权利要求2所述的Pt基脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，
所述Pt纳米粒子溶胶的制备包括：
a、向所需量的表面稳定剂和助活性组分化合物中加入去离子水溶解，制得含助活性组分的表面稳定剂水溶液；
a、取所需量的含Pt化合物与含助活性组分的表面稳定剂水溶液混合，室温下搅拌30-60min，制得混合溶液；
c、向所需量的还原剂中加入去离子水制得还原剂溶液；
d、在剧烈搅拌下将还原剂溶液滴加到混合溶液中，室温下继续搅拌4-6h，即制得含助活性组分的Pt纳米粒子溶胶。
5.根据权利要求2所述的Pt基脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，
所述经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体的制备包括：
e、向所需量的活性氧化铝粉体中加入去离子水，搅拌混合均匀，再向其中加入所需量的硅溶胶，搅拌混合均匀，制得固含量10-50wt％的浆料；
f、将浆料喷雾干燥成型，热风进口温度为160-560℃，排风出口温度为100-240℃，得到固体颗粒粉体；
g、将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉体在500-700℃下焙烧4-8h，可得复合氧化物载体粉末；
h、向步骤g中所得的复合氧化物载体粉末中加入所需量田菁粉与浓度为10-30wt％硝酸，搅拌混合均匀后加入捏合机捏合30min，随后挤成2-3mm条状，干燥，500-700℃焙烧得条状复合氧化物载体；
i、用所需量的含镓化合物溶液浸渍步骤h得到的条状复合氧化物载体粉末，浸渍温度20-100℃，浸渍时间1-720min，然后在50-200℃条件下干燥1-12h，300-750℃下焙烧1-12h，制得所述经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体。
6.根据权利要求3所述的Pt基脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，
具体包括以下步骤：
j、以Pt纳米粒子溶胶作为浸渍液浸渍经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝组成的复合氧化物载体，采用超声波震荡浸渍法浸渍2-6h，浸渍温度20-80℃，至上层溶液变澄清，得催化剂前驱体，
k、移除步骤j浸渍容器内的上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次，
l、将步骤k中得到的洗涤产物，在50-200℃的条件下干燥0.5-12h，
m、将步骤l中得到的干燥产物在300-750℃条件下焙烧0.5-10h，得到氧化催化剂，
n、将步骤m中得到的氧化催化剂在80-600℃下，用还原性气体还原0.5-12h得Pt基脱氢催化剂。
7.根据权利要求4所述的Pt基脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的表面稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。
8.根据权利要求4所述的Pt基脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的含Pt化合物为氯铂酸，硝酸铂，氯化铂，醋酸铂，氯铂酸铵中一种或几种，助活性组分化合物为含钾、镁、锡、铈的硝酸盐、盐酸盐、草酸盐中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的Pt基脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的还原剂为NaBH4。
10.根据权利要求5所述的Pt基脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤i中所述的含镓化合物为硝酸镓、三氯化镓、氯酸镓中的一种或几种。
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