CN109453764A - 用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN109453764A CN201811369113.3A CN201811369113A CN109453764A CN 109453764 A CN109453764 A CN 109453764A CN 201811369113 A CN201811369113 A CN 201811369113A CN 109453764 A CN109453764 A CN 109453764A
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王瑞
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Abstract

本发明公开了一种用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂，包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，载体中含有二氧化钛，活性组分为二氧化钌，助催化组分中含有碱金属组分和过渡金属组分，载体改性助剂为二氧化硅；本发明还公开了一种用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂的制备方法。本发明催化剂中的过渡金属组分平均价态较低，有利于氯化氢氧化过程中O2的活化，同时过渡金属组分呈高分散状态也提高了活性组分RuO2的分散性，从而使催化剂兼具高活性和高稳定性；本发明通过多次等体积浸渍法制备催化剂，提高了催化剂的活性和稳定性，方法简单易行。

Description

用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂及其制备方法。
背景技术
氯气是一种非常重要的基础化学品，广泛应用于冶金、电子、医药、农产品和石油化工等领域，所以一个国家的氯气产量反映了该国化工发展的水平。但是在氯气参与的化工过程中，氯取代反应占了绝大部分，每当一个氯原子发生取代反应，就有另一个氯原子与氢原子结合生成氯化氢。因此这些反应不仅氯原子的利用率较低(常低于50％)，而且也产生了大量的副产物HCl。为了避免直接排放造成环境污染和资源浪费，传统的处理方式是用氯化氢制盐酸和氯乙烯，但随着二者市场的饱和，大量副产的氯化氢已成为制约涉氯行业发展的共同难题。在这一背景下，通过氧化氯化氢制氯气，实现氯资源的循环利用逐渐受到研究者的重视。氯化氢制备氯气主要有电解法、直接氧化法和催化氧化法(又称Deacon过程)。其中催化氧化法与其它方法相比具有能耗低、操作简单、理论平衡转化率高等优点。
日本Sumitomo公司开发的负载在金红石型TiO2上的二氧化钌催化剂将Deacon过程的反应温度降至300℃左右，理论平衡转化率提高至90％～95％，并已成功建成多个产业化装置(Seki,K.Catal.Surv.Asia 2010,14,168；Iwanaga K,Seki K,Hibi T,etal.Sumitomo Kagaku,2004,1:4-12.)。Ru基催化剂与其它非贵金属催化剂相比主要有两个优势：第一，其低温活性好，HCl平衡转化率高；第二，其表面活性相的氯化具有自限性，催化剂不会因过度氯化而生成易挥发的氯化物。然而，由于贵金属价格较高，一定程度上降低了该过程的经济效益，目前研究者致力于改进Ru基催化剂，进一步提高其活性和稳定性，降低成本以实现更广泛的商业化。
中国专利CN101223104采用不同比例混合的金红石二氧化钛和α-氧化铝为载体，制备得到负载型的RuO2催化剂。结果显示，该类型催化剂在氯化氢氧化过程中活性不断降低，需要逐渐升高反应温度来提高氯化氢转化率。
CN102626623A公开了一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，采用二氧化硅修饰的二氧化钛为载体，在负载过程中同时加入钌化合物和碱金属化合物，与RuO2/TiO2催化剂相比，该催化剂的热稳定性得到提高。CN101663092报道了碱金属化合物、碱土金属化合物、锆化合物、铈化合物等作为氯化氢氧化RuO2/SnO2-Al2O3催化剂的促进剂，促进剂以氯化物或氧氯化物形式存在，对催化剂的活性没有显著影响，只是在一定程度上改善了催化剂的稳定性。CN102333589A公开了一种含有钌和银和/或钙的氯化氢氧化催化剂，该催化剂成分复杂，载体为α-Al2O3，还包括碱土金属、碱金属、稀土金属、一种或多种选自镍、钯、铂、铱和铼的金属。掺杂Ag的催化剂的初活性和稳定性均得到改善，掺杂Ca的催化剂只有稳定性得到改善，但是整体上该催化剂活性较低，反应温度高、空速低，其工业应用具有局限性。
现有技术中的催化剂，活性和稳定性仍然无法兼具，促进剂的加入往往会显著降低催化剂的初活性，降低催化剂的效率，增加氯化氢氧化过程的成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂。该催化剂中的过渡金属组分平均价态较低，有利于氯化氢氧化过程中O2的活化，从而提高了催化剂的活性；同时过渡金属组分呈高分散状态进一步增强了过渡金属组分对催化剂活性的提高效果，并提高了活性组分RuO2的分散性，从而提高了催化剂的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂，其特征在于，包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中含有二氧化钛，所述活性组分为二氧化钌，所述助催化组分中含有碱金属组分和过渡金属组分，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化钌中的钌元素、碱金属组分中的碱金属元素和过渡金属组分中的过渡金属元素的摩尔比为1:(0.011～11):(0.0026～6.9)。
本发明的二氧化钌催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分二氧化钌、包括碱金属组分和过渡金属组分的助催化组分，以及载体改性助剂二氧化硅，由于在氯化氢氧化的Langmuir-Hinshelwood反应机理过程中，HCl、Cl2和H2O分子在催化剂活性表面的吸附强度要明显强于O2在催化剂活性表面的吸附强度，因此O2的活化吸附强度是氯化氢氧化反应的决速步，本发明二氧化钌催化剂中的过渡金属组分平均价态较低，有利于O2的活化，从而提高了催化剂的活性；而过渡金属组分呈高分散状态，有利于和活性组分RuO2的相互接触，增强了过渡金属组分对催化剂活性的提高效果；另外，本发明中二氧化钌中的钌元素、碱金属组分中的碱金属元素和过渡金属组分中的过渡金属元素的摩尔比限制为1:(0.011～11):(0.0026～6.9)，通过合理控制各元素的比例提高了RuO2的分散性，从而提高了二氧化钌催化剂的稳定性，同时避免了二氧化钌催化剂活性的降低。
上述的用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述载体中二氧化钛的质量含量不低于20％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型，或者金红石晶型与锐钛晶型的混合晶型，所述混合晶型的二氧化钛中金红石晶型的二氧化钛的质量含量为50％以上。通过控制载体中二氧化钛的质量含量不低于20％，以及金红石晶型的二氧化钛的质量含量为50％以上，保证了载体中金红石晶型的二氧化钛的质量含量，有利于活性组分、助催化组分和载体改性助剂的分散，从而提高二氧化钌催化剂的活性。
上述的用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述碱金属组分为钠盐或/和钾盐，所述过渡金属组分为钴化合物。上述碱金属组分和过渡金属组分的来源相对广泛，方便易得。
上述的用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述二氧化钌中钌元素的质量为载体质量的1％～6.7％，所述碱金属组分为氯化钾，所述过渡金属组分为氧化钴，所述二氧化硅的质量为载体质量的0.021％～4.9％。首先通过控制二氧化钌中钌元素的质量为载体质量的1％以上，提高单位质量二氧化钌催化剂的活性，并同时控制二氧化钌中钌元素的质量为载体质量的6.7％以下，提高了二氧化钌的分散性，提高了贵金属钌的利用率；其次控制载体中改性助剂二氧化硅的质量含量，阻止了二氧化钌颗粒之间的烧结，提高了催化剂的稳定性，同时避免了二氧化硅占用过多的载体表面积，减少了二氧化钌与载体之间的相互作用，提高了催化剂的活性。
另外，本发明还提供了一种用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将二氧化硅前驱体溶解于极性溶剂中，配制成二氧化硅前驱体溶液；
步骤二、将载体置于步骤一中配制的二氧化硅前驱体溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃～200℃的条件下干燥6h～24h，再在200℃～500℃的条件下煅烧2h～10h，得到改性载体；
步骤三、将过渡金属组分前驱体溶解于去离子水中，配制成过渡金属组分前驱体溶液；
步骤四、将步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的过渡金属组分前驱体溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃～200℃的条件下干燥2h～24h，再在350℃～600℃的条件下煅烧2h～12h，得到负载过渡金属组分的改性载体；
步骤五、将二氧化钌前驱体和碱金属组分前驱体溶解于去离子水中，配制成混合溶液；
步骤六、将步骤四中得到的负载过渡金属组分的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在40℃～200℃的条件下干燥2h～48h，再在220℃～450℃的条件下置于氧化性气氛中焙烧2h～20h，得到催化剂。
本发明通过多次等体积浸渍法制备得到催化剂，方法简单易行。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述二氧化硅前驱体为硅酸钠或烷氧基硅烷化合物，所述极性溶剂为去离子水或醇类，所述醇类为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述过渡金属组分前驱体为过渡金属的硝酸盐或氯盐。
上述的方法，其特征在于，步骤五中所述二氧化钌前驱体为钌的卤化物、三氯化六氨合钌或五氯钌酸钾。
上述的方法，其特征在于，步骤五中所述碱金属组分前驱体为碱金属的硝酸盐、氯化盐或碳酸盐。
本发明制备方法中的二氧化硅前驱体、极性溶剂、过渡金属组分前驱体、二氧化钌前驱体和碱金属组分前驱体来源广泛，扩大了制备方法的原料范围。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的二氧化钌催化剂的助催化组分包括碱金属组分和过渡金属组分，由于过渡金属组分平均价态较低，有利于氯化氢氧化过程中O2的活化，从而提高了催化剂的活性；而过渡金属组分呈高分散状态，有利于和活性组分RuO2的相互接触，增强了过渡金属组分对催化剂活性的提高效果，同时通过合理控制二氧化钌中的钌元素、碱金属组分中的碱金属元素和过渡金属组分中的过渡金属元素的摩尔比提高了RuO2的分散性，从而提高了二氧化钌催化剂的活性和稳定性。
2、本发明的二氧化钌催化剂中的载体改性助剂二氧化硅与过渡金属组分共同作用，在载体体表面将RuO2晶粒相互隔离，从而达到了防止活性组分RuO2迁移烧结或聚集的目的，进一步提高了催化剂的稳定性。
3、本发明制备的二氧化钌催化剂在623K，空速36mL·(g·h)-1及气体组成V(HCl):V(O2)＝2：1的条件下，氯化氢转化率保持在18％以上，且连续反应500h后的氯化氢转化率与连续反应3h后的氯化氢转化率相比降低比例较低，催化剂稳定性良好，本发明的二氧化钌催化剂兼具高活性和高稳定性。
4、本发明通过多次等体积浸渍法制备催化剂，方法简单易行，特别是先将二氧化钌前驱体和碱金属组分前驱体配制成混合溶液再用于等体积浸渍，使二氧化钌前驱体和碱金属组分前驱体在浸渍和后续焙烧过程中形成复盐，提高了二氧化钌前驱体的分散性，从而进一步提高了活性组分二氧化钌的分散性，并阻止了焙烧过程中RuO2的烧结，提高了催化剂的活性和稳定性。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的催化剂的X射线衍射谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的二氧化钌催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为93.22％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中钌元素的质量为载体质量的1％，所述助催化组分中含有氯化钾和氧化钴，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中的钾元素和氧化钴中的钴元素的摩尔比为1:1.00:3.43，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅的质量为载体质量的0.28％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸钠溶解于去离子水中配制成质量浓度为16.67％的硅酸钠原液，然后将0.17g硅酸钠原液加入1.33g去离子水中配制成硅酸钠溶液；
向110g金红石型二氧化钛粉末中加入40g氧化铝质量含量为20％的铝溶胶并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，再在120℃下干燥8h后经600℃煅烧5h，得到二氧化钛质量含量为93.22％，氧化铝质量含量为6.78％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于步骤一中配制的二氧化硅前驱体溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥24h，再以3.75℃/min的速度升温至400℃煅烧5h，得到改性载体；
步骤三、将0.4037g六水合硝酸钴溶解于1.50g去离子水中，配制成硝酸钴溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的硝酸钴溶液中进行等体积浸渍，然后在80℃的条件下干燥4h，再以5℃/min的速度升温至600℃煅烧5h，得到负载钴组分的改性载体；
步骤五、将0.1352g三水合氯化钌和0.0368g氯化钾溶解于1.5g去离子水中，配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载钴组分的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥15h，再以2℃/min的速度升温至280℃，置于空气气氛中焙烧16h，得到催化剂。
图1是本实施例制备的催化剂的X射线衍射谱图，从图1可以看出，谱图中除了载体金红石TiO2的衍射峰外，助催化组分钴氧化物只有很少量的CoTiO3生成，没有其他种类钴氧化物的衍射峰出现，说明本实施例制备的催化剂中钴氧化物高度分散在载体表面。
对比例1
本对比例的二氧化钌催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为93.22％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中钌元素的质量为载体质量的1％，所述助催化组分中含有氯化钾，所述二氧化钌中的钌元素和氯化钾中的钾元素的摩尔比为1:1.00，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅的质量为载体质量的0.28％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸钠溶解于去离子水中配制成质量浓度为16.67％的硅酸钠原液，然后将0.17g硅酸钠原液加入1.33g去离子水中配制成硅酸钠溶液；
向110g金红石型二氧化钛粉末中加入40g氧化铝质量含量为20％的铝溶胶并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，再在120℃下干燥8h后经600℃煅烧5h，得到二氧化钛质量含量为93.22％，氧化铝质量含量为6.78％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于步骤一中配制的二氧化硅前驱体溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥24h，再以3.75℃/min的速度升温至400℃煅烧5h，得到改性载体；
步骤三、将0.1352g三水合氯化钌和0.0368g氯化钾溶解于1.5g去离子水中，配制成混合溶液；
步骤四、将5.00g步骤四中得到的改性载体置于步骤三中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥15h，再以2℃/min的速度升温至280℃，置于空气气氛中焙烧16h，得到催化剂。
对比例2
本对比例的催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体中二氧化钛的质量含量为93.22％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中钌元素的质量为载体质量的1％。
本对比例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、向110g金红石型二氧化钛粉末中加入40g氧化铝质量含量为20％的铝溶胶并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，再在120℃下干燥8h后经600℃煅烧5h，得到二氧化钛含量为93.22％，氧化铝质量含量为6.78％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将0.1352g三水合氯化钌溶解于1.5g去离子水中配制成二氧化钌溶液；
步骤三、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于步骤二中配制的二氧化钌溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥15h，再以2℃/min的速度升温至280℃，置于空气气氛中焙烧16h，得到催化剂。
实施例2
本实施例的二氧化钌催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为93.22％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型与锐钛晶型的混合晶型，所述混合晶型的二氧化钛中金红石晶型的二氧化钛的质量含量为80％，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中钌元素的质量为载体质量的2％，所述助催化组分中含有氯化钾和氧化钴，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中的钾元素和氧化钴中的钴元素的摩尔比为1:0.26:0.9，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅的质量为载体质量的4.9％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸钠溶解于去离子水中配制成质量浓度为33.34％的硅酸钠溶液；
向110g含80％金红石晶型和20％锐钛矿晶型的二氧化钛粉末中加入40g氧化铝质量含量为20％的铝溶胶并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，再在120℃下干燥8h后经600℃煅烧5h，得到二氧化钛质量含量为93.22％，氧化铝质量含量为6.78％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于1.5g步骤一中配制的硅酸钠溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥24h，再以3.75℃/min的速度升温至500℃煅烧8h，得到改性载体；
步骤三、0.2591g六水合硝酸钴溶解于1.50g去离子水中配制成硝酸钴溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的硝酸钴溶液中进行等体积浸渍，然后在80℃的条件下干燥4h，再以5℃/min的速度升温至600℃煅烧5h，得到负载钴组分的改性载体；
步骤五、将0.2703g三水合氯化钌和0.0300g硝酸钾溶解于1.5g去离子水中，配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载钴组分的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥15h，再以2℃/min的速度升温至280℃，置于空气气氛中焙烧16h，得到催化剂。
实施例3
本实施例的二氧化钌催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为93.22％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型与锐钛晶型的混合晶型，所述混合晶型的二氧化钛中金红石晶型的二氧化钛的质量含量为80％，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中钌元素的质量为载体质量的2.5％，所述助催化组分中含有氯化钠和氧化钴，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中的钾元素和氧化钴中的钴元素的摩尔比为1:0.35:0.66，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅的质量为载体质量的0.28％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将四乙氧基硅烷溶解乙醇配制成质量浓度为12.45％的四乙氧基硅烷的乙醇原溶液，然后将0.39g四乙氧基硅烷的乙醇原溶液加入1.10g去离子水中，配制成四乙氧基硅烷溶液；
向110g含80％金红石晶型和20％锐钛矿晶型的二氧化钛粉末中加入40g氧化铝质量含量为20％的铝溶胶并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，再在120℃下干燥8h后经600℃煅烧5h，得到二氧化钛质量含量为93.22％，氧化铝质量含量为6.78％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于步骤一中配制的二氧化硅前驱体溶液中进行等体积浸渍，然后在100℃的条件下干燥6h，再以3.75℃/min的速度升温至500℃煅烧5h，得到改性载体；
步骤三、将0.2370g六水合硝酸钴溶解于1.50g去离子水中配制成硝酸钴溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的硝酸钴溶液中进行等体积浸渍，然后在200℃的条件下干燥2h，再以5℃/min的速度升温至600℃煅烧2h，得到负载钴组分的改性载体；
步骤五、将0.3378g三水合氯化钌和0.0254g氯化钠溶解于1.5g去离子水中配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载过渡金属组分的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在100℃的条件下干燥5h，再以2℃/min的速度升温至290℃，置于空气气氛中焙烧10h，得到催化剂。
本实施例中采用的极性溶剂还可以为甲醇、乙二醇或丙三醇。
实施例4
本实施例的二氧化钌催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为93.22％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中钌元素的质量为载体质量的2％，所述助催化组分中含有氯化钾和氧化钴，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中的钾元素和氧化钴中的钴元素的摩尔比为1:0.26:0.82，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅的质量为载体质量的0.28％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸钠溶解于去离子水中，配制成质量浓度为16.67％的硅酸钠原液，然后将0.17g硅酸钠原液加入1.33g去离子水中配制成硅酸钠溶液；
向110g金红石型二氧化钛粉末中加入40g氧化铝质量含量为20％的铝溶胶并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，再在120℃下干燥8h后经600℃煅烧5h，得到二氧化钛质量含量为93.22％，氧化铝质量含量为6.78％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于步骤一中配制的二氧化硅前驱体溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥12h，再以3.75℃/min的速度升温至300℃煅烧5h，得到改性载体；
步骤三、将0.2370g六水合硝酸钴溶解于去离子水中配制成硝酸钴溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的硝酸钴溶液中进行等体积浸渍，然后在80℃的条件下干燥4h，再以5℃/min的速度升温至500℃煅烧6h，得到负载钴组分的改性载体；
步骤五、将0.2703g三水合氯化钌和0.0177g碳酸钾溶解于1.5g去离子水中配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载钴组分的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥15h，再以2℃/min的速度升温至280℃，在空气气氛中焙烧16h，得到催化剂。
实施例5
本实施例的二氧化钌催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为93.22％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型与锐钛晶型的混合晶型，所述混合晶型的二氧化钛中金红石晶型的二氧化钛的质量含量为50％，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中钌元素的质量为载体质量的1.2％，所述助催化组分中含有氯化钾和氧化钴，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中的钾元素和氧化钴中的钴元素的摩尔比为1:11:6.9，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅的质量为载体质量的2.14％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将四甲氧基硅烷溶解于甲醇中配制成质量浓度为44.42％的四甲氧基硅烷的甲醇原液，然后将0.6118g四甲氧基硅烷的甲醇原液加入0.89g去离子水中配制成四甲氧基硅烷溶液；
向110g含50％金红石晶型和50％锐钛矿晶型的二氧化钛粉末中加入40g氧化铝质量含量为20％的铝溶胶并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，再在120℃下干燥8h后经600℃煅烧5h，得到二氧化钛质量含量为93.22％，氧化铝质量含量为6.78％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于步骤一中配制的四甲氧基硅烷中进行等体积浸渍，然后在120℃的条件下干燥24h，再以3.75℃/min的速度升温至400℃煅烧4h，得到改性载体；
步骤三、将1.1921g六水合硝酸钴溶解于1.5g去离子水中配制成硝酸钴溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的硝酸钴溶液中进行等体积浸渍，然后在80℃的条件下干燥4h，再以5℃/min的速度升温至400℃煅烧6h，得到负载钴组分的改性载体；
步骤五、将0.1621g三水合氯化钌和0.4859g氯化钾溶解于1.5g去离子水中配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载钴组分的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥15h，再以2℃/min的速度升温至450℃，置于空气气氛中焙烧2h，得到催化剂。
实施例6
本实施例的二氧化钌催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为20％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中钌元素的质量为载体质量的2％，所述助催化组分中含有氯化钾和氧化钴，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中的钾元素和氧化钴中的钴元素的摩尔比为1:0.30:3.4，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅的质量为载体质量的0.28％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸钠溶解于去离子水中配制成质量浓度为16.67％的硅酸钠原液，然后将0.17g硅酸钠原液溶解于1.33g去离子水中配制成硅酸钠溶液；
向20.2g金红石型二氧化钛粉末、0.5g羟甲基纤维素及80gα-Al2O3粉末中加入5g氧化铝质量含量为20％的铝溶胶及45g水并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，再在120℃下干燥8h后经600℃煅烧5h，得到二氧化钛质量含量为20％，氧化铝质量含量为80％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于1.5g步骤一中配制的硅酸钠溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥24h，再以3.75℃/min的速度升温至300℃煅烧2h，得到改性载体；
步骤三、将0.9877g六水合硝酸钴溶解于去离子水中配制成硝酸钴溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的硝酸钴溶液中进行等体积浸渍，然后在100℃的条件下干燥3h，再以5℃/min的速度升温至600℃煅烧8h，得到负载钴组分的改性载体；
步骤五、0.3062g三氯化六氨合钌和0.0221g氯化钾溶解于1.5g去离子水中配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载钴组分的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在200℃的条件下干燥2h，再以2℃/min的速度升温至350℃，置于空气气氛中焙烧5h，得到催化剂。
实施例7
本实施例的二氧化钌催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为93.22％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型与锐钛晶型的混合晶型，所述混合晶型的二氧化钛中金红石晶型的二氧化钛的质量含量为90％，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中钌元素的质量为载体质量的2％，所述助催化组分中含有氯化钾和氧化钴，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中的钾元素和氧化钴中的钴元素的摩尔比为1:2.6:0.82，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅的质量为载体质量的0.28％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸钠溶解于去离子水中配制成质量浓度为16.67％的硅酸钠原液，然后将0.17g硅酸钠原液加入1.33g去离子水中配制成硅酸钠溶液；
向110g含90％金红石晶型和10％锐钛矿晶型的二氧化钛粉末中加入40g氧化铝质量含量为20％的铝溶胶并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，再在120℃下干燥8h后经600℃煅烧5h，得到二氧化钛质量含量为93.22％，氧化铝质量含量为6.78％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于步骤一中配制的硅酸钠溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥24h，再以3.75℃/min的速度升温至300℃煅烧2h，得到改性载体；
步骤三、将0.2370g六水合硝酸钴溶解于去离子水中配制成硝酸钴溶液；
步骤四、将步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的硝酸钴溶液中进行等体积浸渍，然后在80℃的条件下干燥4h，再以5℃/min的速度升温至550℃煅烧4h，得到负载钴组分的改性载体；
步骤五、将0.4082g水合五氯钌酸钾和0.1907g氯化钾溶解于1.5g去离子水中配制成混合溶液；所述水合五氯钌酸钾中的钌含量不小于24.5％；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载钴组分的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥15h，再以2℃/min的速度升温至280℃，置于空气气氛中焙烧16h，得到催化剂。
实施例8
本实施例的二氧化钌催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为100％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中钌元素的质量为载体质量的6.7％，所述助催化组分中含有氯化钾和氧化钴，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中的钾元素和氧化钴中的钴元素的摩尔比为1:0.11:0.0026，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅的质量为载体质量的0.021％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸钠溶解于去离子水中，配制成质量浓度为1.667％的硅酸钠原液，然后将0.13g硅酸钠原液溶解于1.77g去离子水中配制成硅酸钠溶液；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于1.9g步骤一中配制的硅酸钠溶液中进行等体积浸渍，然后在200℃的条件下干燥24h，再以3.75℃/min的速度升温至200℃煅烧10h，得到改性载体；
步骤三、将0.0025g六水合氯化钴溶解于1.50g去离子水中配制成氯化钴溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的氯化钴溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥4h，再以5℃/min的速度升温至350℃煅烧12h，得到负载钴组分的改性载体；
步骤五、将0.9054g三水合氯化钌和0.0028g氯化钾溶解于1.5g去离子水中配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载钴组分的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在40℃的条件下干燥48h，再以2℃/min的速度升温至220℃，置于空气气氛中焙烧20h，得到催化剂。
将本发明实施例8制备得到的催化剂压片并破碎成40～60目的催化剂颗粒后与实施例1～实施例7以及对比例1～对比例2得到的催化剂应用于氯化氢氧化制氯气反应，对催化剂的催化性能进行检测，具体条件如下：催化剂的用量均为0.1g，反应容器为管式固定床反应器，气体组成V(HCl):V(O2)＝2:1，反应空速(WHSV)为36L·h-1·g-1，反应温度为350℃，将反应尾气通入质量浓度为1％的碘化钾吸收液中，然后用碘量法滴定吸收液中生成的碘测定产物氯气的含量，并计算HCl转化率，进行催化剂的初活性分析，结果见下表1。
将实施例1与对比例1～对比例2制备得到的催化剂应用于氯化氢氧化制氯气反应，在连续反应3h和500h后取样分析反应尾气中氯气的含量，并计算HCl转化率，进行催化剂的稳定性分析，结果见下表2。
其中，HCl转化率(Conv％)的计算公式如下：
上述计算公式中，n(HCl)inlet代表经过反应器入口处HCl的物质的量，n(Cl2)outlet代表经过反应器出口处的Cl2的物质的量。
表1实施例1～实施例8和对比例1～对比例2制备得到的催化剂的初活性
从表1可知，本发明实施例1～实施例8中制备的催化剂对HCl转化率可达18％以上，最高可达70％，说明本发明制备的催化剂具有优异的催化活性；将对比例1与实施例1比较可知，在活性组分的负载量、碱金属和二氧化硅的含量以及反应条件都相同时，实施例1制备的催化剂对氯化氢的转化率更高，说明催化剂组分中活性组分与过渡金属组分、碱金属的复配可以提高催化剂的活性；将对比例2与实施例1比较可知，在活性组分的负载量以及反应条件都相同时，实施例1制备的催化剂对氯化氢的转化率更高，说明催化剂组分中活性组分与过渡金属组分、碱金属和二氧化硅的复配可以提高催化剂的活性。
表2实施例1与对比例1～对比例2制备得到的催化剂的稳定性
从表2可知，本发明实施例1制备的催化剂连续反应500h后的氯化氢转化率与连续反应3h后的氯化氢转化率相比降低比例较低，降低了11％，而对比例1和对比例2制备的催化剂连续反应500h后的氯化氢转化率与连续反应3h后的氯化氢转化率相比降低比例均较高，分别降低了14％和25％，说明通过活性组分二氧化钌、过渡金属组分钴氧化物、二氧化硅及碱金属组分的复配可以提高催化剂的长期稳定性。
综上所述，本发明的催化剂具有良好的活性和长期稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂，其特征在于，包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中含有二氧化钛，所述活性组分为二氧化钌，所述助催化组分中含有碱金属组分和过渡金属组分，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化钌中的钌元素、碱金属组分中的碱金属元素和过渡金属组分中的过渡金属元素的摩尔比为1:(0.011～11):(0.0026～6.9)。
2.根据权利要求1所述的用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述载体中二氧化钛的质量含量不低于20％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型，或者金红石晶型与锐钛晶型的混合晶型，所述混合晶型的二氧化钛中金红石晶型的二氧化钛的质量含量为50％以上。
3.根据权利要求1所述的用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述碱金属组分为钠盐或/和钾盐，所述过渡金属组分为钴化合物。
4.根据权利要求3所述的用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述二氧化钌中钌元素的质量为载体质量的1％～6.7％，所述碱金属组分为氯化钾，所述过渡金属组分为氧化钴，所述二氧化硅的质量为载体质量的0.021％～4.9％。
5.一种制备权利要求1～4中任一权利要求所述的用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将二氧化硅前驱体溶解于极性溶剂中，配制成二氧化硅前驱体溶液；
步骤二、将载体置于步骤一中配制的二氧化硅前驱体溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃～200℃的条件下干燥6h～24h，再在200℃～500℃的条件下煅烧2h～10h，得到改性载体；
步骤三、将过渡金属组分前驱体溶解于去离子水中，配制成过渡金属组分前驱体溶液；
步骤四、将步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的过渡金属组分前驱体溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃～200℃的条件下干燥2h～24h，再在350℃～600℃的条件下煅烧2h～12h，得到负载过渡金属组分的改性载体；
步骤五、将二氧化钌前驱体和碱金属组分前驱体溶解于去离子水中，配制成混合溶液；
步骤六、将步骤四中得到的负载过渡金属组分的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在40℃～200℃的条件下干燥2h～48h，再在220℃～450℃的条件下置于氧化性气氛中焙烧2h～20h，得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一中所述二氧化硅前驱体为硅酸钠或烷氧基硅烷化合物，所述极性溶剂为去离子水或醇类，所述醇类为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤三中所述过渡金属组分前驱体为过渡金属的硝酸盐或氯盐。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤五中所述二氧化钌前驱体为钌的卤化物、三氯化六氨合钌或五氯钌酸钾。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤五中所述碱金属组分前驱体为碱金属的硝酸盐、氯化盐或碳酸盐。
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