CN103987455A - 在二氧化硅改性的二氧化钛上制备负载型钌的方法和制备氯气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个目的是提供一种用于制备负载型氧化钌的方法，其中二氧化硅能够有效地负载在二氧化钛载体上，并且得到热稳定性和催化寿命优越的负载型氧化钌。本发明的另一个目的是提供一种通过使用由上述方法得到的负载型氧化钌更长期地稳定制备氯气的方法。本发明涉及一种用于制备负载型氧化钌的方法，其中氧化钌和二氧化硅负载在二氧化钛载体上，其中二氧化钛载体与烷氧基硅烷化合物接触，接着在含有水蒸气的气体流中干燥，然后在氧化气体的气氛中进行第一次煅烧，接着与钌化合物接触，然后在氧化气体的气氛中进行第二次煅烧。通过在存在这样制备的负载型氧化钌作为催化剂的条件下用氧来氧化氯化氢而制备氯气。
Description
本申请要求日本专利申请号2011-267593(2011年12月7日提交)和2012-095373(2012年4月19日提交)的优先权和利益，并且所述申请的全部内容通过引用结合在本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于制备负载型氧化钌的方法，其中氧化钌负载在载体上。本发明还涉及通过使用由上述方法制备的负载型氧化钌作为催化剂的用氧氧化氯化氢而制备氯气的方法。
背景技术
已知负载型氧化钌可用作用于通过用氧氧化氯化氢而制备氯气的催化剂(参见专利文件1-5)。关于该负载型氧化钉，其中氧化钉和二氧化硅负载在二氧化钛载体上的负载型氧化钌是已知的，并且关于其制备方法，例如，专利文件6和7公开了这样的方法，其中二氧化钛载体与钌化合物接触，接着进行煅烧，然后与烷氧基硅烷化合物接触，接着在空气中干燥，然后在空气中煅烧；并且专利文件8公开了这样的方法，其中二氧化钛载体与烷氧基硅烷化合物接触，接着在空气中干燥，然后在空气中煅烧，接着与钌化合物接触，并且在空气中煅烧。
引用清单
专利文件
专利文件1：JP2000-229239A
专利文件2：JP2000-254502A
专利文件3：JP2000-281314A
专利文件4：JP2002-79093A
专利文件5：JP2004-276012A
专利文件6：JP2002-292279A
专利文件7：JP2004-074073A
专利文件8：JP2008-155199A
发明概述
然而，在上述常规制备方法中，与所用的烷氧基硅烷化合物的量相比，难以确保负载型二氧化硅的满意量，并且因此，关于所得到的负载型氧化钌的热稳定性和催化寿命，其可能未必是令人满意的。本发明的一个目的是提供一种用于制备负载型氧化钌的方法，其中氧化钌和二氧化硅负载在二氧化钛载体上，由此二氧化硅能够有效地负载在二氧化钛载体上，并且得到热稳定性和催化寿命优越的负载型氧化钌。本发明的另一个目的是提供一种通过使用由上述方法得到的负载型氧化钌而更长期地稳定制备氯气的方法。
为了实现上述目的，本发明人已经进行了广泛的研究，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述实施方案。
[1]一种制备氧化钌和二氧化硅负载在二氧化钛载体上的负载型氧化钌的方法，其中二氧化钛载体与烷氧基硅烷化合物接触，接着在含有水蒸气的气体流中干燥，然后在氧化气体的气氛中进行第一次煅烧，接着与钌化合物接触，然后在氧化气体的气氛中进行第二次煅烧。
[2]根据[1]的方法，其中所述含有水蒸气的气体中水蒸气浓度是0.5-10体积％。
[3]根据[1]或[2]的方法，其中干燥时，用于二氧化钛载体的含有水蒸气的气体的空速在标准状态下是10-2000/h。
[4]根据[1]至[3]中任一项的方法，其中通过X射线衍射法测量，所述二氧化钛载体中金红石型二氧化钛相对于金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛总量的比率为50％以上。
[5]根据[1]至[4]中任一项的方法，其中所述烷氧基硅烷化合物是四烷氧基硅烷。
[6]根据[5]的方法，其中所述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
[7]一种用于制备氯气的方法，其特征在于，在由[1]至[6]中任一项所限定的方法制备的负载型氧化钌的存在下，用氧氧化氯化氢。
按照本发明用于制备氧化钌和二氧化硅负载在二氧化钛载体上的负载型氧化钌的方法，二氧化硅能够有效地负载在二氧化钛载体上，并且得到热稳定性和催化寿命优越的负载型氧化钌；并且通过使用上述制备的负载型氧化钌作为催化剂且用氧来氧化氯化氢能够在长时间内稳定地制备氯气。
实施方案描述
以下将详细描述本发明。在本发明用于制备氧化钌和二氧化硅负载在二氧化钛载体上的负载型氧化钌的方法中，二氧化钛载体与烷氧基硅烷化合物接触，接着在含有水蒸气的气体流中干燥，然后在氧化气体的气氛中进行第一次煅烧，接着与钌化合物接触，然后在氧化气体的气氛中进行第二次煅烧。
所述二氧化钛载体可以包含金红石型二氧化钛(具有金红石晶体结构的二氧化钛)、锐钛矿型二氧化钛(具有锐钛矿晶体结构的二氧化钛)、无定形二氧化钛等或它们的混合物。在本发明中，优选使用包括金红石型二氧化钛和/或锐钛矿型二氧化钛的二氧化钛载体。首先，优选使用包含金红石型二氧化钛和/或锐钛矿型二氧化钛的二氧化钛载体，其中在所述二氧化钛载体中所述金红石型二氧化钛相对于总的金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛的比率(以下任选地称作金红石型二氧化钛比率)优选为50％以上，更优选为70％以上，更优选为90％以上。随着金红石型二氧化钛比率变得越来越高，所得到的负载型氧化钌的热稳定性趋向于越来越被提高，并且催化活性提高。上述金红石型二氧化钛比率可以通过X射线衍射法(以下称作XRD法)测量并且可以通过下述等式(1)计算：
金红石型二氧化钛比率[％]＝[IR/(IA+IR]X100 (1)
IR：指示金红石型二氧化钛的面(110)的衍射线的强度
IA：指示锐钛矿型二氧化钛的面(101)的衍射线的强度
所述二氧化钛载体中的钠含量优选是200ppm重量以下，并且所述二氧化钛载体中的钙含量优选是200ppm重量以下。另外，所述二氧化钛载体中所有碱金属元素的含量更优选是200ppm重量以下，并且所述二氧化钛载体中所有碱土金属元素的含量更优选是200ppm重量以下。例如，所述碱金属元素和碱土金属元素的含量可以通过电感耦合高频等离子体发射光谱分析(inductively coupled highfrequency plasma emissionspectral analysis，以下任选地称作ICP分析)、原子吸收分析、离子色谱分析等进行测量，并且其含量优选地通过ICP分析测量。所述二氧化钛载体可以包含氧化物，诸如氧化铝、氧化锆或氧化铌。
所述二氧化钛载体的具体的表面积可以通过氮吸附法(BET法)测量，并且通常通过BET单点测定来测量。通过测量确定的二氧化钛载体的具体的表面积通常为5-300m2/g，优选为5-50m2/g。当所述二氧化钛载体的具体的表面积过大时，所述二氧化钛载体与所得到的负载型氧化钌中的氧化钌易于被烧结，结果使得所得到的负载型氧化钌的热稳定性趋向于变低。另一方面，当所述二氧化钛载体的具体的表面积过小时，所得到的负载型氧化钌中的氧化钌难于分散，结果使得所得到的负载型氧化钌的催化活性趋向于变低。
在二氧化钛载体上负载二氧化硅通过下述方法进行：其中二氧化钛载体与烷氧基硅烷化合物接触，接着在含有水蒸气的气体流中干燥，然后在氧化气体的气氛中进行第一次煅烧。所述烷氧基硅烷化合物的实例包括四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷和卤代烷氧基硅烷，并且它们中，优选四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，并且其中优选四乙氧基硅烷。烷基烷氧基硅烷的实例包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。苯基烷氧基硅烷的实例包括苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。卤代烷氧基硅烷的实例包括SiCl(OR)3(以下R表示烷基基团)、SiCl2(OR)2、SiCl3(OR)等。关于烷氧基硅烷化合物，可以使用烷氧基硅烷化合物的水合物，并且可以使用选自上述烷氧基硅烷化合物中的两种或更多种。相对于每一摩尔的二氧化钛，所使用的烷氧基硅烷化合物的量优选为0.0005-0.15mol，优选0.0010-0.10mol。当使用两种或更多种二氧化硅化合物时，可以基于二氧化钛的量调整所用的二氧化硅化合物的总量，以使其落入上述范围内。
二氧化钛载体与烷氧基硅烷化合物的接触处理优选通过使二氧化钛载体与溶液(以下，该溶液可以称作烷氧基硅烷化合物溶液)进行接触处理而进行，所述溶液通过在醇和/或水中溶解烷氧基硅烷化合物而得到。醇的实例包括甲醇、乙醇等。关于水，优选使用具有高纯度的水，诸如蒸馏水、离子交换水或超纯水。如果要用的水含有大量杂质，则所述杂质倾向于粘附在所得到的催化剂上，这可能导致其催化活性的下降。在该接触处理中，用于处理的温度通常为0-100℃，优选0-50℃；并且用于处理的压力通常为0.1-1MPa，优选为大气压。这种接触处理可以在可以包含水蒸气的空气或惰性气体(诸如氮气、氦气、氩气或二氧化碳)气氛中进行。
关于接触处理，可以使用浸渗法或浸渍法。用于所述二氧化钛载体与所述烷氧基硅烷化合物溶液接触处理的方法的实例包括：(A)用烷氧基硅烷化合物溶液浸渗二氧化钛载体的方法；和(B)将二氧化钛载体浸没在烷氧基硅烷化合物溶液中的方法，而前种方法(A)是优选的。烷氧基硅烷化合物通过这种接触处理负载在二氧化钛载体上。
在二氧化钛载体进行与烷氧基硅烷化合物的接触处理后，其在含有水蒸气的气体流中干燥。在干燥过程中，用于其的温度优选为10℃-100℃，并且用于其的压力优选为0.01-1MPa，更优选为大气压。在所述含有水蒸气的气体中水蒸气的浓度限定为低于在干燥条件下饱和的水蒸气的量的范围，并且该浓度优选为0.5-10体积％，更优选为1.0-5体积％。所述浓度可以通过与气体(诸如氧化气体，诸如空气)和惰性气体(诸如氮气、氦气、氩气和二氧化碳)混合进行调整。关于含有水蒸气的气体，水蒸气和惰性气体的混合气体是特别优选的。在干燥过程中，根据含有水蒸气的气体在二氧化钛载体中的空速(GHSV)，所述含有水蒸气的气体的进料速率在标准状态下(在0℃在0.1MPa下转换)优选为10-2000/小时，更优选为100-1000/小时，更优选为100-500/小时。在这一方面，所述空速可以通过将每小时通过进行干燥处理的装置的含有水蒸气的气体的量(L/h)除以在进行干燥处理的装置中二氧化钛载体的体积(L)而获得。
优选地，在优选搅拌混合的同时进行干燥。在混合的同时进行干燥意指在与烷氧基硅烷化合物接触处理后的二氧化钛载体不是以静态干燥而是以流化状态干燥。用于混合的方法的实例包括：旋转干燥容器本身的方法，摇动干燥容器本身的方法，使用装配在干燥容器中的混合器的混合法等。
干燥后，在氧化气体的气氛中进行第一次煅烧。所述负载型烷氧基硅烷化合物通过这种煅烧转化为二氧化硅。所述氧化气体的实例包括含氧的气体。所述气体中氧的浓度通常为约1-约30体积％。关于用于其的氧来源，通常使用空气或纯氧气，其任选地可以用惰性气体或水蒸气稀释。作为氧化气体，空气是特别优选的。煅烧温度通常为100-1000℃，优选为250-450℃。
如上述，二氧化硅负载在二氧化钛载体上，然后，氧化钌负载在其上。将氧化钌在其上负载有二氧化硅的二氧化钛载体上的负载通过这样的方法进行：其中负载有二氧化硅的二氧化钛载体与钉化合物接触，然后在氧化气体的气氛中进行第二次煅烧。
钌化合物的实例包括卤化物，诸如RuCl3和RuBr3；卤代酸盐(halogenoacid salts)，诸如K3RuCl6和K2RuCl6；含氧酸盐，诸如K2RuO4和Na2RuO4；卤氧化物，比如Ru2OCl4、Ru2OCl5和Ru2OCl6，卤代复合物，诸如K2[RuCl5(H2O)4]，[RuCl2(H2O)4]Cl，K2[Ru2OCll0]和Cs2[Ru2OCl4]；胺复合物，诸如[Ru(NH3)5H2O]Cl2，[Ru(NH3)5Cl]Cl2，[Ru(NH3)6]Cl2，[Ru(NH3)6]Cl3和[Ru(NH3)6]Br3；羰基复合物，诸如Ru(CO)5和Ru3(CO)12；羧酸酯复合物，诸如[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3和[Ru2(OCOR1)4]Cl(R1＝C1-3烷基基团)；亚硝酰基复合物，诸如K2[RuCl5(NO)]，[Ru(NH3)5(NO)]Cl3，[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2和[Ru(NO)](NO3)3；膦复合物；胺复合物；乙酰丙酮根合复合物(acetylacetonato complexes)等。其中，优选使用卤化物，并且特别地，优选使用氯化物。关于钌化合物，任选地可以使用钌化合物的水合物，并且可以使用选自上述钌化合物中的两种或更多种。
其上负载有二氧化硅的二氧化钛载体与所用的钌化合物的比率可以进行适当的选择，以使在第二次煅烧后所得到的负载型氧化钌中氧化钌/二氧化钛载体的重量比率(将在下文中描述)将优选为0.1/99.9-20.0/80.0，更优选为0.3/99.7-10.0/90.0，更优选为0.5/99.5-5.0/95.0。当氧化钌的比率过小时，所得到的负载型氧化钌的催化活性可能不足。当其比率过大时，考虑成本有效性，其可能是不利的。另外，选择钌化合物与要用的二氧化钛载体的比率以使相对于每一摩尔负载在二氧化钛载体上的二氧化硅的氧化钌含量可以优选为0.10-20mol，更优选为0.20-10mol。当每一摩尔二氧化硅的氧化钌的摩尔数过大时，所得到的负载型氧化钌的热稳定性可能变得更低。当其过小时，所得到的负载型氧化钌的催化活性可能较低。
其上负载有二氧化硅的二氧化钛载体与钌化合物的接触处理优选地通过使所述二氧化钛载体进行与包含钌化合物和容剂的溶液的接触处理而进行。接触处理中的溶剂的实例包括水、醇、腈等，并且可以使用选自所述溶剂中的两种或更多种。关于水，优选使用具有高纯度的水，比如蒸馏水、离子交换水或超纯水。如果要用的水含有大量杂质，则所述杂质倾向于粘附在所得到的催化剂上，这可能导致其催化活性的下降。醇的实例包括具有1-6个碳原子的醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、己醇和环己醇。腈的实例包括具有1-6个碳原子的腈，诸如乙腈、丙腈和苄腈。溶液中所包含的溶剂的量优选为从所用的二氧化钛载体的总的孔体积减去负载中所用的钌化合物的体积所得的量的70体积％以上。所用的溶剂的量的上限没有特别限制，但是当所用的溶剂的量过大时，其倾向于干燥费时，并且因此溶剂的量优选为约120体积％以下。在该接触处理中，用于处理的温度通常为0-100℃，优选0-50℃；并且用于处理的压力通常为0.1-1MPa，优选为大气压。所述接触处理可以在可以包含水蒸气的空气或惰性气体(诸如氮气、氦气、氩气或二氧化碳)气氛中进行。
关于接触处理，可以使用浸渗法或浸渍法。用于其上负载有二氧化硅的二氧化钛载体与包含钌化合物和溶剂的溶液接触处理的方法的实例包括：(C)用包含钌化合物和溶剂的溶液浸渗其上负载有二氧化硅的二氧化钛载体的方法；和(D)将其上负载有二氧化硅的二氧化钛载体浸没在包含钌化合物和溶剂的溶液中的方法，并且前种方法(C)是优选的。钌化合物通过这种接触处理负载在其上负载有二氧化硅的二氧化钛载体上。
在其上负载有二氧化硅的二氧化钛载体与钌化合物的接触处理后，在氧化气体气氛中进行第二次煅烧。负载在二氧化钛载体的钌化合物通过这次煅烧转化为氧化钌。氧化气体是包含氧化物质的气体，例如，包含氧气的气体。该气体中氧气的浓度通常为约1-约30体积％。作为用于其的氧源，通常使用空气或纯氧，其任选地可以用惰性气体或水蒸气稀释。作为氧化气体，空气是特别优选的。煅烧温度通常为100-500℃，优选为200-400℃。
在钌化合物负载到其上负载有二氧化硅的二氧化钛载体上后，可以在进行还原处理后在氧化气体气氛中进行第二次煅烧；第二次煅烧可以在进行干燥后在氧化气体气氛中进行；或者所述煅烧可以在进行还原处理和干燥后在氧化气体气氛中进行。干燥方法可以是已知的方法，其中用于干燥的温度通常为室温至约100℃，并且用于其的压力通常为0.001-1MPa，优选大气压。所述干燥可以在可以包含水蒸气的空气或惰性气体(诸如氮气、氦气、氩气或二氧化碳)气氛中进行。这种还原处理的实例包括例如在JP2000-229239A、JP2000-254502A、JP2000-281314A、JP2002-79093A中所述的还原处理。
在钌化合物负载到其上负载有二氧化硅的二氧化钛载体上之后通过在氧化气体气氛中进行第二次煅烧，可以产生其中氧化钌和二氧化硅负载在二氧化钛载体上的负载型氧化钌。在氧化钌-负载型物质中钌的氧化数通常是+4，并且所述氧化钌通常是二氧化钌(RuO2)，并且可以包含其他氧化数的钌或其他形式的氧化钌。
在按照本发明的制备方法得到的负载型氧化钌中二氧化硅的含量优选为0.01-10重量％，更优选为0.1-5重量％，然而，其取决于二氧化钛的物理性质或氧化钌在所得到的负载型氧化钌中的含量而变化。
按照本发明的制备方法得到的负载型氧化钌优选作为模制品使用。所述模制品可以具有，例如，球形、圆柱形、粒料状形状、通过挤出形成的形状、环形、蜂窝形或在模制后通过粉碎和分类而获得的适当尺寸的颗粒形，其中，所述模制品优选具有粒料状形状。因此，所述模制品优选具有5mm以下的直径。当所述模制品的直径过大时，在当所述模制品被用作氧化反应催化剂时，氧化反应的转化率可能被降低。所述模制品的直径的下限没有特别限制，但是当下限接近无限小时，催化剂层的压力损失变得增加，因此，通常使用直径为0.5mm以上的模制品。本文所提及的模制品的直径意指在球形情形中的球体直径，在圆柱形情形中圆横截面的直径，或在其他形状情形中横截面的最大直径。
模制步骤可以在制备二氧化钛载体时、在将二氧化硅负载在二氧化钛载体上之后或在将氧化钌和二氧化硅负载在二氧化钛载体上之后进行。模制步骤优选地在制备二氧化钛载体时或在将二氧化硅负载在二氧化钛载体上之后进行。模制步骤更优选地在制备二氧化钛载体时进行。在模制步骤在制备二氧化钛载体时进行的情况下，可以使用已知的方法，例如，可以将粉末或溶胶形式的二氧化钛捏合，成形，然后热处理，以用作二氧化钛载体的模制品。具体地，所述模制品可以按下述制备：用水和加工助剂(诸如有机粘合剂)捏合二氧化钛粉末或二氧化钛溶胶，并且将捏合的混合物挤出成面条样线材，然后将其干燥并压碎，以获得成形的固体，并且将成形的固体在氧化气体(诸如空气)的气氛中进行热处理。本文中，所述氧化气体意指包含氧化性物质的气体，例如，包含氧气的气体等，其中氧气浓度通常为约1-约30体积％。作用用于其的氧源，通常使用空气或纯氧，其任选地可以用惰性气体或水蒸气稀释。作为氧化气体，空气是特别优选的。惰性气体的实例包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳。所述惰性气体可以任选地用水蒸气稀释。使用氮气或二氧化碳作为惰性气体是特别优选的。用于上述热处理(如果进行)的温度通常为400-1,000℃，优选为500-800℃。
所述模制品具有优选0.15-0.40mL/g、更优选0.15-0.30mL/g的孔体积。所述模制品的孔体积可以通过控制用于成形的原材料的组成和热处理模制品的温度而进行调整。例如，所述模制品的孔体积可以通过压汞法(mercury intrusion technique)测量。
这样制得的负载型氧化钌用作催化剂，并且通过在这种催化剂的存在下用氧氧化氯化氢能够有效地制备氯气。关于反应系统，可以采用诸如流化床、固定床或移动床之类的反应系统，并且优选绝热系统或热交换系统的固定床反应器。当使用绝热系统的固定床反应器时，可以使用单管固定床反应器和多管固定床反应器中的任一种，并且可以优选使用单管固定床反应器。当使用热交换系统的固定床反应器时，可以使用单管固定床反应器和多管固定床反应器中的任一种，并且可以优选使用多管固定床反应器。
这种氧化反应是平衡反应，由于在过高温度进行的氧化反应降低平衡转化率，因此其优选在相对低的温度进行。反应温度通常为100-500℃，优选200-450℃。反应压力通常为约0.1-约5MPa。作为氧来源，可以使用空气或纯氧。相对于氯化氢，氧气的理论摩尔量是1/4摩尔。然而，通常，使用是该理论量0.1-10倍的量的氧气。关于每一升催化剂的气体进料速率(L/h，已在0℃0.1MPa下转换)，即，关于GHSV，进料氯化氢的速率通常为约10至约20,000h-1。
已经描述了本发明的优选的模式，但是本发明的范围绝不限于这些模式的细节。
实施例
尽管下文将描述本发明的实施例，但是，本发明的范围绝不限于实施例的细节。
实施例1
(制备二氧化钛载体)
二氧化钛粉末[由昭和钛有限公司(Showa Titanium Co.,Ltd.)制备的F-1R；并且金红石型二氧化钛比率＝93％](100重量份)与有机粘合剂(由YUKEN INDUSTRY CO.,LTD.制备的YB-152A)(2重量份)混合；然后将所述混合物与纯水(29重量份)和二氧化钛溶胶[由Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制备的CSB；并且二氧化钛含量＝40重量％](12.5重量份)混合并且捏合。将该混合物挤出成直径的线状，在60℃干燥2小时，并且压碎成约3-5mm的长度。模制品在空气中在1.7小时内从室温加热至600℃，然后在该温度保持3小时用于其煅烧。因此，得到白色二氧化钛的模制品[金红石型二氧化钛比率＝90％以上]。
(将二氧化硅负载到二氧化钛载体上)
向200mL茄形烧瓶中，加入50.0g(体积为38mL)上述得到的二氧化钛载体，并且将烧瓶放置在旋转处理器上。用溶液浸渗所述二氧化钛载体，所述溶液通过将1.77g四乙氧基硅烷[由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制备；Si(OC2H3)4]溶解在7.10g乙醇中制得，浸渗通过在20分钟内将该溶液逐滴加入到容纳所供应的二氧化钛载体的茄形烧瓶中同时在所述茄形烧瓶从垂直方向倾斜60°的情况下以80rpm旋转该茄形烧瓶而进行。然后，茄形烧瓶中的温度调整为30℃，同时在浸渗后通过以80rpm旋转容纳有二氧化钛载体的茄形烧瓶而混合二氧化钛载体，并且浸渗后的二氧化钛载体通过在茄形烧瓶中以231mL/min(经在0℃0.1MPa下转换)的流量连续供应水蒸气和氮气的混合气体并使该混合气体流动而进行干燥(水蒸气浓度：4.0体积％)。向二氧化钛载体体积供应混合气体的速率的比率(GHSV)为365/h(经在0℃、0.1MPa下转换)。将得到的干燥的固体(53.0g)在空气流中在1.2小时内从室温加热至300℃，然后在该温度保持2小时用于其煅烧。因此，获得50.0g其上负载有二氧化硅的二氧化钛载体(负载二氧化硅的二氧化钛载体)。使用ICP发射分析仪(由Nippon Jarrel-Ash Co.,Ltd.制造的IRIS Advantage)对所得到的负载二氧化硅的二氧化钛载体进行ICP分析，从而确定二氧化硅含量为1.05重量％(硅含量：0.49重量％)。通过下述等式由ICP分析得到的分析值计算二氧化硅固定率，并且结果显示在表1中。
二氧化硅固定率(％)＝[负载二氧化硅的二氧化钛载体中硅含量的ICP分析值(重量％)]/[(所用的四乙氧基硅烷的量(g))x(硅的分子量)/(四乙氧基硅烷的分子量)/(所用的二氧化钛载体的量(g))]
(制备负载型氧化钌)
将这样得到的负载二氧化硅的二氧化钛载体(10.0g)用在纯水(2.2g)中的氯化钌水合物[RuCl3.nH20，Ru含量为40.0重量％，由恩亿凯嘉公司(N.E.CHEMCAT CORPORATION)制备](0.24g)的水溶液浸渗，然后在空气气氛中在25℃干燥15小时，以得到固体(10.4g)。将该固体(10.4g)在空气气流中在1.2小时内从室温加热至280℃，然后在该温度保持2小时用于其煅烧。因此，得到二氧化硅含量为1.05重量％的蓝灰色负载型氧化钌(10.1g)。
(评价负载型氧化钌的初始活性)
将这样得到的负载型氧化钌(1.0g)用直径为2mm的α-氧化铝球[由NIKKATO公司(NIKKATO CORPORATION)制造的SSA995](12g)稀释，并且将稀释的负载型氧化钌填装到镍制成的反应管(内径为14mm)中。将用作预加热层的与上述相同种类的α-氧化铝球(12g)进一步填装在所述反应管的气体入口侧。将氯化氢气体和氧气在常压下分别以0.214mol/hr.(在0℃0.1MPa转换为4.8L/hr.)和0.107mol/hr.(在0℃0.1MPa转换为2.4L/hr.)的速率进料到反应管中。然后，将催化剂层加热至282-283℃的温度，以进行反应。在从反应开始已经过去1.5小时的时间点，允许来自反应管出口的气体流入30％碘化钾水溶液中以取样20分钟。然后，通过碘滴定法测量所产生的氯气的量，以确定氯气产生速率(mol/h)。通过下述等式由该氯气产生速率和上述氯化氢进料速率计算氯化氢转化率。结果显示在表1中。
氯化氢转化率(％)＝[氯气产生速率(mol/hr.)X2/氯化氢进料速率(mol/hr.)]X100
(负载型氧化钌的热稳定性测试)
将这样得到的氧化钌负载型材料(1.2g)填装到石英制备的反应管(内径为21mm)中。将氯化氢气体、氧气、氯气和水蒸气在常压下分别以0.086mol/hr.(在0℃0.1MPa转换为1.9L/hr.)、0.075mol/hr.(在0℃0.1MPa转换为1.7L/hr.)、0.064mol/hr.(在0℃0.1MPa转换为1.4L/hr.)和0.064mol/hr.(在0℃0.1MPa转换为1.4L/hr)的速率进料到反应管中。然后，将催化剂层加热至435-440℃的温度，以进行反应。在从反应开始已经过去50小时的时间点，终止反应，冷却反应器，同时以0.214mol/hr.(在0℃0.1MPa转换为4.8L/hr.)的速率进料氮气。
(在热稳定性测试后评估负载型氧化钌的活性)
从1.2g进行上述热稳定性测试的负载型氧化钌中，取1.0g该负载型氧化钌并且用来通过与上述评估初始活性相同的方法来确定氯化氢的转化率。结果显示在表1中。
实施例2
(制备二氧化钛载体)
按照与实施例1(制备二氧化钛载体)相同的操作得到白色二氧化钛载体。
(将二氧化硅负载到二氧化钛载体上)
使用ICP发射分析仪(由Nippon Jarrel-Ash Co.,Ltd.制造的IRISAdvantage)对所得到的负载二氧化硅的二氧化钛载体进行ICP分析，从而确定二氧化硅含量为0.90重量％(硅含量：0.42重量％)。由该硅含量分析值根据实施例1那样计算二氧化硅固定率，结果显示在表1中。
(制备负载型氧化钌)
进行与实施例1(制备负载型氧化钌)相同的操作，不同之处在于使用所得到的负载二氧化硅的二氧化钛载体，由此得到蓝灰色的负载型氧化钌(10.1g)，其中氧化钉含量为1.25重量％，并且二氧化硅含量为0.90重量％。
(对负载型氧化钌的初始活性评价、热稳定性测试和热稳定性测试后的活性评价)
对所得到的负载型氧化钌以与实施例1相同的方式进行初始活性评价、热稳定性测试和热稳定性测试后的活性评价。
实施例3
(制备二氧化钛载体)
按照与实施例1(制备二氧化钛载体)相同的操作得到白色二氧化钛载体。
(将二氧化硅负载到二氧化钛载体上)
进行与实施例1(将二氧化硅负载到二氧化钛载体上)相同的操作，不同之处在于所用的四乙氧基硅烷的量为1.60g，所用的乙醇的量为7.25g，并且允许水蒸气浓度为3.0体积％的混合气体流动5小时，由此得到负载二氧化硅的二氧化钛载体(49.8g)。使用ICP发射分析仪(由NipponJarrel-Ash Co.,Ltd.制造的IRIS Advantage)对得到的负载二氧化硅的二氧化钛载体进行ICP分析，从而确定二氧化硅含量为0.83重量％(硅含量：0.39重量％)。由该硅含量分析值根据实施例1那样计算二氧化硅固定率，并且结果显示在表1中。
(制备负载型氧化钌)
进行与实施例1(制备负载型氧化钌)相同的操作，不同之处在于使用所得到的负载二氧化硅的二氧化钛载体，由此得到蓝灰色的负载型氧化钌(10.1g)，其中氧化钌含量为1.25重量％，并且二氧化硅含量为0.83重量％。
(对负载型氧化钌的初始活性评价、热稳定性测试和热稳定性测试后的活性评价)
以与实施例1相同的方式对所得到的负载型氧化钌进行初始活性评价、热稳定性测试和热稳定性测试后的活性评价。
实施例4
(制备二氧化钛载体)
按照与实施例1(制备二氧化钛载体)相同的操作得到白色二氧化钛载体。
(将二氧化硅负载到二氧化钛载体上)
进行与实施例1(将二氧化硅负载到二氧化钛载体上)相同的操作，不同之处在于所用的四乙氧基硅烷的量为1.24g，所用的乙醇的量为7.55g，因此得到负载二氧化硅的二氧化钛载体(49.8g)。使用ICP发射分析仪(由Nippon Jarrel-Ash Co.,Ltd.制造的IRIS Advantage)对得到的负载二氧化硅的二氧化钛载体进行ICP分析，从而确定二氧化硅含量为0.79重量％(硅含量：0.37重量％)。由该硅含量分析值根据实施例1那样计算二氧化硅固定率，并且结果显示在表1中。
(制备负载型氧化钌)
进行与实施例1(制备负载型氧化钌)相同的操作，不同之处在于使用所得到的负载二氧化硅的二氧化钛载体，由此得到蓝灰色的负载型氧化钌(10.1g)，其中氧化钌含量为1.25重量％，并且二氧化硅含量为0.79重量％。
(对负载型氧化钌的初始活性评价、热稳定性测试和热稳定性测试后的活性评价)
对所得到的负载型氧化钌以与实施例1相同的方式进行初始活性评价、热稳定性测试和热稳定性测试后的活性评价。
比较例1
(制备二氧化钛载体)
按照与实施例1(制备二氧化钛载体)相同的操作得到白色二氧化钛载体。
(将二氧化硅负载到二氧化钛载体上)
进行与实施例1(将二氧化硅负载到二氧化钛载体上)相同的操作，不同之处在于用氮气(水蒸气浓度：0重量％)替代水蒸气和氮气的混合气体，由此得到负载二氧化硅的二氧化钛载体(50.1g)。使用ICP发射分析仪(由Nippon Jarrel-Ash Co.,Ltd.制造的IRIS Advantage)对得到的负载二氧化硅的二氧化钛载体进行ICP分析，从而确定二氧化硅含量为0.49重量％(硅含量：0.23重量％)。由该硅含量分析值如实施例1那样计算二氧化硅固定率，结果显示在表1中。
(制备负载型氧化钌)
进行与实施例1(制备负载型氧化钌)相同的操作，不同之处在于使用所得到的负载二氧化硅的二氧化钛载体，由此得到蓝灰色的负载型氧化钌(10.0g)，其中氧化钌含量为1.25重量％，并且二氧化硅含量为0.49重量％。
(对负载型氧化钌的初始活性评价、热稳定性测试和热稳定性测试后的活性评价)
对所得到的负载型氧化钌以与实施例1相同的方式进行初始活性评价、热稳定性测试和热稳定性测试后的活性评价。
比较例2
(制备二氧化钛载体)
按照与实施例1(制备二氧化钛载体)相同的操作得到白色二氧化钛载体。
(将二氧化硅负载到二氧化钛载体上)
将所得到的二氧化钛载体的量(20.0g)用在乙醇(3.1g)中的四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产](0.71g)溶液浸渗，然后在空气气氛中在24℃干燥15小时。将得到的干燥固体(20.2g)在空气气流中在1.2小时内从室温加热至300℃，然后在该温度保持2小时用于其煅烧。由此，得到20.1g其上负载有二氧化硅的二氧化钛载体(负载二氧化硅的二氧化钛载体)。使用ICP发射分析仪(由Nippon Jarrel-Ash Co.,Ltd.制造的IRIS Advantage)对得到的负载二氧化硅的二氧化钛载体进行ICP分析，从而确定二氧化硅含量为0.64重量％(硅含量：0.30重量％)。由该硅含量分析值如实施例1那样计算二氧化硅固定率，结果显示在表1中。
(制备负载型氧化钌)
进行与实施例1(制备负载型氧化钌)相同的操作，不同之处在于使用所得到的负载二氧化硅的二氧化钛载体，由此得到蓝灰色的负载型氧化钌(10.1g)，其中氧化钌含量为1.25重量％，并且二氧化硅含量为0.64重量％。
(对负载型氧化钌的初始活性评价、热稳定性测试和热稳定性测试后的活性评价)
对所得到的负载型氧化钌以与实施例1相同的方式进行初始活性评价、热稳定性测试和热稳定性测试后的活性评价。
[表1]
如表1所示，在实施例1-4中，发现具有高二氧化硅固定率的负载二氧化硅的二氧化钛载体是这样得到的：在制备负载二氧化硅的二氧化钛载体时，通过用四乙氧基硅烷浸渗二氧化钛载体然后在含有水蒸气的气体流中干燥所述二氧化钛载体，并且发现二氧化硅能够被有效地负载在二氧化钛载体上。还发现通过使用采用这样的负载二氧化硅的二氧化钛载体制备的负载型氧化钌作为催化剂在热稳定性测试之前和之后氯化氢的转化率保持不变，并且得到热稳定性和催化寿命优越的负载型氧化钌，并且能够长时间稳定地制备氯气。
另一方面，在其中通过在不含有水蒸气的氮气气流中进行干燥而制备负载二氧化硅的二氧化钛载体的比较例1中，在其中通过在空气气氛中且没有含有水蒸气的气体气流进行干燥的情况下制备负载二氧化硅的二氧化钛载体的比较例2中，所述负载二氧化硅的二氧化钛载体与实施例1-4的那些相比较，具有低二氧化硅固定率，并且在热稳定测试之前和之后氯化氢转化率不保持不变，这意味着氯化氢转化率的下降率大。
Claims (7)
1.一种制备其中氧化钌和二氧化硅被负载在二氧化钛载体上的负载型氧化钌的方法，其中使二氧化钛载体与烷氧基硅烷化合物接触，接着在含有水蒸气的气体流中干燥，然后在氧化气体的气氛中进行第一次煅烧，接着与钌化合物接触，然后在氧化气体的气氛中进行第二次煅烧。
2.权利要求1所述的方法，其中所述含有水蒸气的气体中水蒸气的浓度是0.5-10体积％。
3.权利要求1或2所述的方法，其中在干燥中，用于二氧化钛载体的含有水蒸气的气体的空速在标准状态下是10-2000/h。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中通过X射线衍射法测量时，所述二氧化钛载体中金红石型二氧化钛相对于所述金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛总量的比率为50％以上。
5.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述烷氧基硅烷化合物是四烷氧基硅烷。
6.权利要求5所述的方法，其中所述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
7.一种用于制备氯气的方法，其中：在由权利要求1-3中任一项限定的方法制备的负载型氧化钌的存在下，用氧氧化氯化氢。
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