CN101827653B - 催化剂及其制法、以及使用该催化剂的氯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种活性优异的催化剂，所述催化剂可以用于在催化剂的存在下通过氧来氧化氯化氢以制造氯的方法等，含有铜元素、碱金属元素及稀土类元素。本发明的催化剂是含有铜元素、碱金属元素及稀土类元素的催化剂，其特征在于，所述催化剂的细孔直径为5～15nm的范围内具有0.4～2.0ml/g的细孔容积。

Description

催化剂及其制法、以及使用该催化剂的氯的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂及其制法、以及使用该催化剂的氯的制造方法。
背景技术
氯作为氯乙烯、碳酰氯等的原料是有用的。作为制造氯的方法，主要包括食盐电解法、或者氯化氢的催化氧化等。
食盐电解法由于使用大量的电力，所以不利于节省能源，另外，由于副产苛性钠，所以必须考虑两者的平衡。
另一方面，通过氯化氢的催化氧化进行的制造是将在制造氯乙烯和碳酰氯等副产氯化氢的过程中得到的氯化氢用作原料，因此从有效利用副产物的观点考虑是有利的。
通过上述氯化氢的催化氧化由氯化氢制造氯的过程中，上述反应是放热反应，平衡转化率受温度的影响，越是在低温下进行越有利。作为用于该反应的催化剂，例如已知以铜为主成分的Deacon催化剂、Cr2O3/SiO2催化剂、RuO2/TiO2催化剂等(例如参见专利文献1)。
对于以铜为主成分的Deacon催化剂，例如已知在比表面积为200m2/g以上及平均细孔直径为 以上的硅胶载体中载带了氯化铜、碱金属氯化物、氯化钕镨(didymium chloride)等镧系元素(lanthanoid)类的催化剂(例如参见专利文献2)；用比表面积为410m2 /g、细孔容积为0.72ml/g的硅胶含浸铜、钾、钕镨配制得到的流化床催化剂(例如参见专利文献3)等。
但是，上述催化剂既有优点也有缺点。Deacon催化剂和Cr2O3/SiO2催化剂的活性成分虽然廉价，但由于活性不充分，所以需要在 高温下进行反应。盐酸氧化的反应是放热反应，存在反应平衡，因此温度越高转化率变得越低。另一方面，即便少量载带RuO2/TiO2 催化剂，也为高活性，但需要从废催化剂中回收、循环使用贵金属，另外，因最近Ru的需求增加导致价格升高等，在稳定供给和成本方面是不利的。
另外，钕镨是含有各种稀土类元素的混合物，由于是混合物，所以根据其采掘地点和时期，组成并不固定，使用钕镨的催化剂的活性不固定，不利于稳定地进行使用。
因此，期望开发出可在较低温度下反应、且使用价格低廉、可以稳定供给的成分元素的催化剂。
专利文献1：日本特开平9-67103号公报
专利文献2：美国专利3260678号说明书
专利文献3：美国专利3483136号说明书
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种可以在氧化氯化氢来制造氯时等使用、活性高、且价格也低廉的可以稳定供给的催化剂。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现具有特定细孔结构的催化剂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的催化剂
是含有铜元素、碱金属元素及稀土类元素的催化剂，
其特征在于，上述催化剂的细孔直径为5～15nm的范围内具有0.4～2.0ml/g的细孔容积。
上述催化剂的比表面积优选为100～500m2/g，较优选为170～500m2/g。
优选每100重量％上述催化剂含有1～11重量％铜元素，铜元素与稀土类元素的重量比为1∶0.6～1∶1.5，铜元素与碱金属元素的重量比为1∶0.4～1∶1.0。
上述碱金属元素优选为钾。
上述稀土类元素优选含有选自由镧、镨、钕、钐及铕组成的组中的至少一种元素。
在本发明中包括制造上述催化剂的方法，其特征在于，包括将铜化合物、碱金属化合物和稀土类化合物分散于载体中的步骤，所述载体在细孔直径为5～18nm的范围内具有0.5～2.5ml/g的细孔容积。
本发明的制造上述催化剂的方法优选包括下述步骤：将铜化合物、碱金属化合物和稀土类化合物分散于载体中的步骤，所述载体在细孔直径为5～18nm的范围内具有0.5～2.5ml/g的细孔容积；将分散有铜化合物、碱金属化合物和稀土类化合物的载体于200～600℃下烧成的步骤。
在制造上述催化剂的方法中，铜化合物、碱金属化合物和稀土类化合物分别独立地优选为氯化物、硝酸盐或乙酸盐。
在本发明中包括氯的制造方法，是在催化剂的存在下通过氧来氧化氯化氢以制造氯的方法，其特征在于，所述催化剂为上述催化剂。
因为本发明的催化剂与现有的在二氧化硅中载带铜、碱金属和稀土类金属的催化剂相比，活性高，所以可以提供一种能在更低温下进行反应的催化剂。另外，通过使用上述催化剂，可以通过氧来氧化氯化氢从而经济地制造氯。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的催化剂是含有铜元素、碱金属元素及稀土类元素的催化剂，其特征在于，上述催化剂的细孔直径为5～15nm的范围内具有0.4～2.0ml/g的细孔容积。
需要说明的是，在本发明中，催化剂的细孔容积、平均细孔直径通过细孔分布测定求出，所述细孔分布测定采用BJH(Barrett- Joyner-Halenda)法(参见JACS 73(1951)373)解析氮吸附等温线。即，在上述采用BJH法解析氮吸附等温线的细孔分布测定中，本发明的催化剂在细孔直径为5～15nm的范围内的细孔容积为0.4～2.0ml/g。另外，比表面积通过BET法(参见JACS 60(1938)309)测定。
根据本发明，作为催化剂的细孔结构，细孔直径为5～15nm的范围内的细孔容积为0.4～2.0ml/g。优选上述范围内的细孔容积为0.45～2.0ml/g。细孔直径关系到反应物及生成物的扩散、移动，如果过大，则扩散迅速，但到达催化剂表面的频率下降。如果过小，则扩散反而变慢。因此，综合考虑反应频率和扩散速度，通过将细孔直径控制在5～15nm的范围内使催化剂的活性增大。另外，上述细孔直径的细孔容积与活性点的量有关，在上述范围内重现性好，可以得到高活性。虽然可以认为细孔容积越大越好，但细孔容积超过2.0ml/g时，在催化剂制造阶段，因为催化剂各成分的扩散速度的差异等导致组成方面出现不均，无法均匀地复合化，所以催化剂的活性不充分。另外，如果细孔容积超过2.0ml/g，则不能充分地获得催化剂强度，催化剂有破碎的危险。
一直以来，含有铜元素、碱金属元素及稀土类元素的催化剂是公知的，但没有对催化剂本身的细孔结构进行研究，例如专利文献2中仅记载了载带活性成分的载体的物性会影响催化剂的活性的内容。本发明人等发现在含有铜元素、碱金属元素及稀土类元素的催化剂中，如果活性成分的载带方法和载带量不同，则即便为相同载体，活性也不同，而且即便规定了载体的物性，催化剂的活性也会发生波动。经过进一步深入研究，结果发现如果催化剂本身的细孔结构满足上述范围，则可以形成具有优异活性的催化剂。根据本发明，即便载体的物性不同，只要可以通过催化剂成分的载带条件来形成优选的细孔结构，就可以制造高活性催化剂。
催化剂的比表面积通常为100m2/g～500m2/g，优选为170m2 /g～500m2/g，较优选为200m2/g～500m2/g。由于比表面积越大， 活性点越增加，故而优选，但伴随比表面积的增大，细孔结构变得易破碎，所以优选在上述范围内。
本发明的催化剂中含有铜元素、碱金属元素及稀土类元素作为活性成分。以下说明各活性成分。
本发明的催化剂中含有的铜元素可以以原子价为1价、2价中的任一种状态被含有。每100重量％催化剂中铜元素的含量优选为1～11重量％，较优选为1.3～10重量％，更优选为2～10重量％。
作为本发明的催化剂中含有的碱金属元素，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、钫。这些碱金属可以单独使用，也可以使用两种以上。其中，优选钠及/或钾，较优选钾。每100重量％催化剂中碱金属元素的含量优选为0.4～9重量％，较优选为0.5～9重量％，更优选为1～9重量％，特别优选为2～8重量％。
作为本发明的催化剂中含有的稀土类元素，可以举出周期表第3族(IIIB族)的钪、钇、原子序数为57～71的所谓镧系元素。这些稀土类金属可以单独使用，也可以使用两种以上。其中，优选钇、钪、镧、镨、钕、钐、铕、钆、镝、镱，较优选镧、镨、钕、钐、铕。每100重量％催化剂中稀土类元素的含量优选为0.6～11重量％，较优选为0.8～11重量％，更优选为1～11重量％，特别优选为2～10重量％。
本发明的催化剂含有铜元素、碱金属元素及稀土类元素，优选铜元素与稀土类元素的重量比为1∶0.6～1∶1.5、铜元素与碱金属元素的重量比为1∶0.4～1∶1.0。另外，较优选铜元素与稀土类元素的重量比为1∶0.8～1∶1.3、铜元素与碱金属元素的重量比为1∶0.5～1∶0.9。在上述范围内各元素易于复合化，催化剂的活性优异。
本发明的催化剂，通常上述活性成分被载带于载体中。分散、载带活性成分的载体具有对盐酸、氯不分解的耐腐蚀性，优选使用在细孔直径为5～18nm的范围内具有0.5～2.5ml/g的细孔容积的载体，较优选具有0.5～2.0ml/g的细孔容积。
另外，载体的形状可以为粒状、颗粒状、或者也可以为各种成 型体，但为了均匀地分散载带活性成分，优选为粒状。另外，作为载体的原料，可以举出二氧化硅、氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆等，其中，优选二氧化硅。对于二氧化硅载体，通常市售的硅胶、热解法二氧化硅(fumed silica)等均可使用。每100重量％催化剂中，催化剂中的载体的含量通常为98～65重量％，优选为97～69重量％，更优选为94～72重量％。在上述范围内可以兼顾催化剂的活性和强度，故优选。
另外，本发明的催化剂也可以含有除上述活性成分及载体之外的成分(其他成分)。作为该成分，可以举出钯元素、铱元素、铬元素、钒元素、铌元素、碱土类金属元素等。含有上述其他成分时，每100重量份载体通常含有0.01～10重量份的范围内的上述其他成分。
作为本发明的用于制造上述催化剂的方法，没有特别限定，例如可以用下述方法进行制造。
本发明的制造上述催化剂的方法包括将铜化合物、碱金属化合物和稀土类化合物分散于载体中的步骤，所述载体在细孔直径为5～18nm的范围内具有0.5～2.5ml/g的细孔容积。另外，作为制造上述催化剂的方法，优选还包括将分散有铜化合物、碱金属化合物和稀土类化合物的载体在200～600℃下进行烧成的步骤。
在上述制造方法中，活性成分铜元素、碱金属元素及稀土类元素分别作为铜化合物和碱金属化合物及稀土类化合物分散于载体中。作为载体，优选使用在细孔直径为5～18nm的范围内具有0.5～2.5ml/g的细孔容积的载体，较优选具有0.5～2.0ml/g的细孔容积的载体。对分散于上述载体中的方法没有特别限定，可以使用在真空室内蒸镀上述元素、气相载带、液相载带中的任一种方法，但若考虑操作性和均匀分散性，则优选液相载带。液相载带的情况下，可以将含有各活性成分的化合物加入溶剂中，制成原料溶液或原料分散于溶剂中得到的原料分散液后，喷到催化剂载体上，或者可以将催化剂载体浸入上述原料溶液或原料分散液中后，一边直接搅拌原 料溶液或原料分散液一边进行蒸干，另外，也可以采用下述方法，即，将催化剂载体浸入上述原料溶液或原料分散液中后，从该原料溶液或原料分散液中取出催化剂载体，进行干燥。在将催化剂载体浸入原料溶液或原料分散液中进行分散载带的情况下，载带量少时，可以通过再次将催化剂载体浸入原料溶液或原料分散液中，提高活性成分的含有率。上述原料溶液或原料分散液中的活性成分只要是可以进入载体的细孔内的大小即可，可以不溶解于溶剂保持固体状态，但为了使活性成分均匀地分散到细孔内，优选各活性成分溶解于溶剂中的状态，即原料溶液。
通过将上述各活性成分分散于载体而得到的本发明的催化剂优选残留在该催化剂中的来自原料溶液或原料分散液的溶剂量为少于该催化剂的细孔容积的量。残留在催化剂中的溶剂量如果大于催化剂的细孔容积，则将分散有活性成分的催化剂填充在反应器中后，出现在催化剂表面的溶剂从催化剂表面蒸发、或者挥散时，活性成分发生移动，活性成分在催化剂载体上的载带量变得不均匀。如果催化剂中残留的溶剂量是少于催化剂的细孔容积的量，则即使在催化剂中含有溶剂，也因为表面没有被润湿，活性成分被原样固定于催化剂细孔内，所以载带量均匀，不发生变化。
作为以液相载带上述活性成分时的各活性成分的溶剂，只要可以溶解或分散含有活性成分的化合物即可，没有特别限定，但从易于处理方面考虑，优选水。将活性成分溶解、分散于溶剂时的浓度只要是活性成分的化合物可以均匀地溶解或分散的浓度即可，没有特别限定，如果浓度过低，则载带需要花费时间，所以相对于活性成分及溶剂的总计100重量％，活性成分量优选为1～50重量％，更优选为2～40重量％。
在本发明的催化剂的制造方法中，细孔容积以上的量的溶剂残留在上述分散后的催化剂中时，在上述分散后、向反应器填充前必须除去溶剂，但如果是细孔容积以下的溶剂量，则可以直接以该状态用于反应，也可以进行溶剂除去。在除去溶剂时，可以仅进行干 燥，也可以进一步进行烧成。作为干燥条件，没有特别限定，通常在大气中或者减压下、0～120℃、10min～24hr的条件下实施。
在本发明的催化剂的制造方法中，优选将分散有铜化合物、碱金属化合物和稀土类化合物的载体于200～600℃下进行烧成。作为除温度之外的烧成条件，通常在大气中、1～10hr的条件下实施。
分散于载体中的铜化合物、碱金属化合物及稀土类化合物可以为任意化合物，但通常分别独立地为卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、乙二酸盐、醇盐或络盐。其中，从易形成复合盐的方面考虑，优选氯化物、硝酸盐或乙酸盐。进而，优选硝酸盐或乙酸盐，从而即便在制造催化剂时使用含有不锈钢等铁类材料的装置的情况下，对装置的腐蚀也少。
作为铜化合物、碱金属化合物、稀土类化合物及载体的使用量，根据其载带方法而不同，但优选使用得到的催化剂中含有的铜元素、碱金属元素及稀土类元素在上述范围内的量。
通过上述制造方法得到的催化剂的形状没有特别限定，可以使用任意形状，例如可以举出粉体状、颗粒状、片状、球状、条状等。对于尺寸，只要是可以填充在反应器中的尺寸即可，可以为任意尺寸。
另外，使用二氧化硅载体作为载体时，可以直接使用市售的二氧化硅载体，也可以在30～700℃的温度下干燥或烧成进行使用。
进而，除上述铜化合物和碱金属化合物及稀土类化合物之外，使钯化合物、铱化合物、铬化合物、钒化合物、铌化合物、碱土类金属化合物等其他化合物分散于载体中时，其添加方法也没有特别限定，可以与铜化合物和碱金属化合物及稀土类化合物一起形成溶液分散于载体中，还可以另行先将其分散于载体中，或者也可以之后将其分散于载体中。由此可以得到含有除上述活性成分及载体之外的成分的催化剂。本发明的催化剂中含有上述其他成分时，每100重量份载体中，以金属元素换算通常在0.01～10重量份的范围内。
以下对本发明的使用上述催化剂的氯的制造方法进行说明。本 发明的氯的制造方法是在催化剂的存在下通过氧来氧化氯化氢以制造氯的方法，其特征在于，该催化剂为上述催化剂。
上述催化剂可以优选用作通过氧来氧化氯化氢以制造氯时的催化剂。
反应条件只要是在氯化氢与氧发生反应的范围内即可，没有特别限定。另外，反应方式可以为分批式、流通式中的任一种。流通式的情况下，反应器可以为流化床、固定床或移动床中的任一种，也可以根据各个反应方式来确定催化剂形状。由于该反应为平衡反应，所以反应温度如果过高，则转化率降低。如果过低，则催化剂的活性不充分，因此反应温度通常为250～500℃，优选在320～420℃下进行。如果考虑操作性，则反应时的压力最好为大气压～50个大气压左右。
作为用于反应的氧的氧源，可以直接使用空气，但由于为平衡反应，所以转化率无法达到100％，必须分离未反应的盐酸与生成物氯。因此，氧源较优选不含惰性氮气的纯氧。氯化氢相对于氧的理论摩尔比(氯化氢/氧)为4，但由于通常比理论量过剩地供给氧可以得到高活性，所以氯化氢相对于氧的摩尔比(氯化氢/氧)优选为1～2.9。另外，氯化氢相对于催化剂重量的供给速度通常为每1kg催化剂130～3000L/h。
实施例
以下，根据实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
在实施例、比较例中催化剂的细孔容积、平均细孔直径如下求出，采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法对利用Autosorb3(Quantachrome制)测定得到的吸附等温线进行解析。比表面积根据BET法求出。通过测定得到的细孔直径的测定范围为1～100nm。
需要说明的是，以下实施例或比较例中得到的催化剂的催化活性评价只要没有特别描述，就按以下条件实施。
将得到的催化剂统一为10～20目的粒径。然后，将2g该催化剂填充在1/2英寸的反应管中，供给57ml/min氯化氢、28.5ml/min氧，在反应温度390℃下使之反应。将碘化钾(关东化学、氧化剂测定用)溶解于水，配制0.2mol/l溶液，用300ml上述溶液吸收生成的气体8分钟，用0.1mol/l硫代硫酸钠溶液(关东化学)测定生成的氯的量，求出氯化氢的转化率。结果示于表2。
[实施例1]
将平均细孔直径为12.3nm、比表面积为556m2/g、总细孔容积为1.7ml/g、细孔直径在5～18nm的范围内的细孔容积为1.6ml/g的二氧化硅粉体(富士Silysia制、粒径3.9μm、C-1504)在空气中、于500℃下烧成2小时(作为二氧化硅载体1)。在玻璃制烧瓶中加入30g水和1.29g氯化铜(和光纯药、特级)、1.6g氯化镧·七水合物(和光纯药、特级)、0.67g氯化钾(和光纯药、特级)制成水溶液，向其中加入10.1g二氧化硅载体1，利用旋转蒸发仪，于80℃下蒸干。将其在空气中、于250℃下烧成3小时，得到Cu∶K∶La∶SiO2＝5∶3∶5∶87的重量比率的载体催化剂(作为催化剂1)。进行催化剂1的细孔分布测定，结果比表面积为316m2/g，细孔直径在5～15nm的范围内的细孔容积为1.05ml/g。
[实施例2]
除变更为平均细孔直径为18.1nm、比表面积为254m2/g、总细孔容积为1.2ml/g、细孔直径在5～18nm的范围内的细孔容积为0.88ml/g的富士Silysia制、Q-10(粒径75～500μm、作为二氧化硅载体2)之外，用与实施例1同样的方法得到同样重量比率的载体催化剂(作为催化剂2)。进行催化剂2的细孔分布测定，结果比表面积为177m2/g，细孔直径在5～15nm的范围内的细孔容积为0.74ml/g。
[实施例3]
除变更为平均细孔直径为5.5nm、比表面积为355m2/g、总细孔容积为0.76ml/g、细孔直径在5～18nm的范围内的细孔容积为0.67ml /g的富士Silysia制、Q-6(粒径75～500μm、作为二氧化硅载体3)之外，用与实施例1同样的方法得到同样重量比率的载体催化剂(作为催化剂3)。进行催化剂3的细孔分布测定，结果比表面积为280m2 /g，细孔直径在5～15nm的范围内的细孔容积为0.55ml/g。
[比较例1]
除变更为平均细孔直径为10.6nm、比表面积为722m2/g、总细孔容积为1.9ml/g、细孔直径在5～18nm的范围内的细孔容积为0.42ml/g的旭硝子制、H-33(粒径3.1μm、作为二氧化硅载体4)之外，用与实施例1同样的方法得到同样重量比率的载体催化剂(作为催化剂4)。进行催化剂4的细孔分布测定，结果比表面积为277m2 /g，细孔直径在5～15nm的范围内的细孔容积为0.35ml/g。
[比较例2]
除变更为平均细孔直径为2.6nm、比表面积为675m2/g、总细孔容积为0.43ml/g、细孔直径在5～18nm的范围内的细孔容积为0.01ml/g的富士Silysia制、Q-3(粒径75～500μm、作为二氧化硅载体5)之外，用与实施例1同样的方法得到同样重量比率的载体催化剂(作为催化剂5)。进行催化剂5的细孔分布测定，结果比表面积为175m2 /g，细孔直径在5～15nm的范围内的细孔容积为0.06ml/g。
[实施例4～9]
除如下所述地改变催化剂成分的重量比率之外，与实施例1同样地配制催化剂。
[表1]
表1
    Cu   K   La   SiO2
  实施例4、催化剂6   5.0   1.5   5.0   88.5
  实施例5、催化剂7   5.0   3.0   2.5   89.5
  实施例6、催化剂8   2.5   3.0   5.0   89.5
  实施例7、催化剂9   5.0   10.0   5.0   80.0
  实施例8、催化剂10   5.0   3.0   13.0   79.0
  实施例9、催化剂11   13.0   3.0   5.0   79.0
[实施例10～12]
除将镧成分变更为镨(实施例10)、钐(实施例11)、铕(实施例12)之外，用与实施例1同样的方法得到催化剂(催化剂12～14)。进行细孔分布测定的结果示于表2。
[实施例13～19]
除将镧成分重量的一半分别变更为镨(实施例13)、钕(实施例14)、钐(实施例15)、铕(实施例16)、钆(实施例17)、镝(实施例18)、镱(实施例19)之外，用与实施例1同样的方法得到催化剂(催化剂15～21)。进行细孔分布测定的结果示于表2。
[实施例20]
除将钾成分变更为钠之外，用与实施例1同样的方法得到催化剂(催化剂22)。进行细孔分布测定的结果示于表2。
[实施例21]
除将钾成分变更为铯之外，用与实施例1同样的方法得到催化剂(催化剂23)。进行细孔分布测定的结果示于表2。
[实施例22]
除将氯化物原料变更为硝酸盐原料，将烧成温度从250℃变更为400℃之外，用与实施例11同样的方法进行配制，得到Cu∶K∶Sm∶SiO2＝5∶3∶5∶87的重量比率的催化剂(催化剂24)。进行细孔分布测定的结果示于表2。
[实施例23]
除将氯化物原料变更为乙酸盐原料，将烧成温度从250℃变更为400℃之外，用与实施例11同样的方法进行配制，得到Cu∶K∶Sm∶SiO2＝5∶3∶5∶87的重量比率的催化剂(催化剂25)。进行细孔分布测定的结果示于表2。
[实施例24]
改变实施例22的原料比，得到Cu∶K∶Sm∶SiO2＝7∶4.2∶7∶81.8的重量比率的催化剂(催化剂26)。进行细孔分布测定的结果示于表2。
[实施例25]
将8g二氧化硅(C-1504)、0.22g甲基纤维素(信越化学、SM-4000)、13.6g硅溶胶(日产化学、Snowtex S)、10g水用乳钵进行混炼，挤出成直径2.0mm的大小。将其于120℃干燥3小时后，于500℃烧成2小时，将其统一为10～20目的粒径(二氧化硅载体6)。进行二氧化硅载体6的细孔分布测定，结果平均细孔直径为8.2nm，比表面积为339m2/g，总细孔容积为0.69ml/g，细孔直径在5～18nm的范围内的细孔容积为0.61ml/g。利用二氧化硅载体6用与实施例13相同的方法，配制与实施例13同样组成的催化剂(催化剂27)。
[实施例26]
将8g二氧化硅(C-1504)、0.22g甲基纤维素(信越化学、SM-4000)、6.8g硅溶胶(日产化学、Snowtex S)、20g水用乳钵进行混炼，挤出成直径2.0mm的大小。将其于120℃干燥3小时后，于500℃烧成2小时，将其统一为10～20目的粒径(二氧化硅载体7)。进行二氧化硅载体7的细孔分布测定，结果平均细孔直径为8.7nm，比表面积为366m2/g，总细孔容积为0.80ml/g，细孔直径在5～18nm的范围内的细孔容积为0.74ml/g。利用二氧化硅载体7用与实施例13同样的方法配制与实施例13相同组成的催化剂(催化剂28)。
[实施例27]
将4.4g硝酸铜(关东化学、特级)、1.8g硝酸钾(纯正化学、特级)、3.4g硝酸钐(和光纯药、特级)溶解于50g水中(溶液A)。将20g二氧化硅(C-1504)、0.6g甲基纤维素(信越化学、SM-4000)放入捏合机中，一边混合，一边加入17g硅溶胶，再加入溶液A后混炼10分钟，挤出成直径2.0mm的大小。将其于120℃干燥3小时后，于400℃烧成3小时，将其统一为10～20目的粒径。配制与实施例22相同组成的催化剂(催化剂29)。
[实施例28]
除变更为平均细孔直径为21.1nm、比表面积为230m2/g、总细孔容积为1.2ml/g、细孔直径在5～18nm的范围内的细孔容积为 0.50ml/g的富士Silysia制、Q-15(粒径75～500μm、作为二氧化硅载体8)之外，用与实施例1同样的方法得到同样重量比率的载体催化剂(作为催化剂30)。
[实施例29]
改变实施例28的原料比，得到Cu∶K∶Sm∶SiO2＝3.5∶2.1∶3.5∶90.9的重量比率的催化剂(催化剂31)。
[实施例30]
改变实施例28的原料比，得到Cu∶K∶Sm∶SiO2＝2.5∶1.5∶2.5∶93.5的重量比率的催化剂(催化剂32)。
[实施例31]
改变实施例28的原料比，得到Cu∶K∶Sm∶SiO2＝1.5∶0.9∶1.5∶96.1的重量比率的催化剂(催化剂33)。
[实施例32]
在10g水中加入0.69g氯化铜、0.76g氯化钐·六水合物、0.36g氯化钾制成水溶液(溶液B)。将20g二氧化硅载体8放入直径为25cm的锅式混合机中，一边以旋转数30rpm使之旋转一边喷雾状地喷射加入溶液B，旋转2小时，使之吸液。之后，转移至旋转蒸发仪，于95℃下干燥30min，得到Cu∶K∶Sm∶SiO2＝1.5∶0.9∶1.5∶96.1的重量比率的载体催化剂(催化剂34)。
[实施例33]
在实施例32中，不进行旋转蒸发仪中95℃下的干燥，得到同等重量比率的催化剂(催化剂35)。此时水对细孔内的容积填充达到45％。
[实施例34]
变更为平均细孔直径为13.6nm、比表面积为236m2/g、总细孔容积为0.96ml/g、细孔直径在5～18nm的范围内的细孔容积为0.85ml/g的Saint-Gobain制、SS62138(粒径φ4mm、作为二氧化硅载体9)，统一为10～20目的粒径进行使用，除此之外，用与实施例1同样的方法得到同样重量比率的载体催化剂(统一为10～20目的粒径)(催 化剂36)。
[实施例35]
改变实施例31的原料比，得到Cu∶K∶Sm∶SiO2＝7∶4.2∶7∶81.8的重量比率的催化剂(催化剂37)。
[表2]
表2
*催化剂1～3、6～37为实施例
催化剂4、5为比较例
[实施例36]
为了确认本发明的催化剂对流化床反应的效果，将得到的9g催化剂30填充在1英寸反应管的过滤器上部，在过滤器下部填充40ml的直径3mm的玻璃作为预热层，从反应管下部供给90ml/min氯化氢、45ml/min氧，于反应温度370℃下使之反应。用300ml 0.2mol/l碘化钾溶液吸收生成的气体4分钟，用0.1mol/l硫代硫酸钠溶液(关东化学)测定生成的氯的量，求出氯化氢的转化率。结果示于表3。
[比较例3]
除将实施例28的二氧化硅载体8变更为二氧化硅载体5之外，用同样的方法得到催化剂(催化剂38)。进行催化剂38的细孔分布测定，结果比表面积为170m2/g、细孔直径在5～15nm的范围内的细孔容积为0.07ml/g。
除使用催化剂38之外，与实施例36同样地进行，求出氯化氢的转化率。结果示于表3。
[表3]
表3
  催化剂   氯化氢转化率(％)
  30  38   82  69

Claims (7)

1.一种催化剂，是铜元素、碱金属元素及稀土类元素被载带于载体中而成的催化剂，其特征在于，所述催化剂的细孔直径为5～15nm的范围内具有0.4～2.0ml/g的细孔容积，所述稀土类元素为钐；镨；铕；镧及钐；镧及镨；或镧及铕，所述催化剂的比表面积为100～500m2/g。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，每100重量％催化剂含有1～11重量％铜元素，铜元素与稀土类元素的重量比为1∶0.6～1∶1.5，铜元素与碱金属元素的重量比为1∶0.4～1∶1.0。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属元素为钾。
4.一种制造权利要求1～3中任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括将铜化合物、碱金属化合物和稀土类化合物分散于载体中的步骤，所述载体在细孔直径为5～18nm的范围内具有0.5～2.5ml/g的细孔容积，
所述稀土类元素为钐；镨；铕；镧及钐；镧及镨；或镧及铕。
5.一种制造权利要求1～3中任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括下述步骤，
将铜化合物、碱金属化合物和稀土类化合物分散于载体中的步骤，所述载体在细孔直径为5～18nm的范围内具有0.5～2.5ml/g的细孔容积；
将分散有铜化合物、碱金属化合物和稀土类化合物的载体在200～600℃下进行烧成的步骤，
所述稀土类元素为钐；镨；铕；镧及钐；镧及镨；或镧及铕。
6.如权利要求4或5所述的制造催化剂的方法，其特征在于，铜化合物、碱金属化合物和稀土类化合物分别独立地为氯化物、硝酸盐或乙酸盐。
7.一种在催化剂的存在下通过氧来氧化氯化氢以制造氯的方法，其特征在于，所述催化剂为权利要求1～3中任一项所述的催化剂。
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