KR20190077008A - 염화 수소 산화에 의한 염소의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
염소의 제조 방법은, 고정상 반응기 중에서 촉매의 존재하, 염화 수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 제조하는 방법으로서, [I] 염화 수소와 산소를 포함하는 원료를 촉매와 접촉시키는 온도가 280∼370℃의 범위이고, [II] 염화 수소와 산소를 포함하는 원료 중의 산소 농도가 45∼75용량%이다.
Description
본 발명은, 염화 수소를 금속 함유 촉매에 의해 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
염소는, 염화 바이닐, 포스젠 등의 원료로서 유용하다. 염소를 제조하는 방법으로서는, 주로 식염 전해법, 혹은 염화 수소의 촉매적 산화 등이 있다.
식염 전해법은, 많은 전력을 이용하기 때문에, 에너지적으로 불리하고, 또한 가성 소다를 부생하기 때문에, 양자의 균형을 고려해야 한다.
한편, 염화 수소의 촉매적 산화에 의한 제조는, 염화 바이닐이나 포스젠의 제조 등의 염화 수소를 부생하는 프로세스에 있어서 얻어지는 염화 수소를 원료로서 이용하기 때문에, 부생물의 유효 이용의 관점에서 유리하다.
상기 염화 수소의 촉매적 산화에 의한, 염화 수소로부터의 염소의 제조에 있어서는, 그 반응이 발열 반응이며, 평형 전화율이 온도의 영향을 받아 저온에서 행할수록 유리하다. 이 반응에 이용되는 촉매로서는, 예를 들어, 구리를 주성분으로 하는 Deacon 촉매, Cr2O3/SiO2 촉매, Ru/TiO2 촉매 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
구리를 주성분으로 하는 Deacon 촉매에 대해서는, 예를 들어, 비표면적 200m2/g 이상 및 평균 세공 직경 60Å 이상의 실리카 겔 담체에 염화 구리, 알칼리 금속 염화물, 염화 다이디뮴 등의 희토류 염화물을 담지한 촉매(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 비표면적이 410m2/g, 세공 용적이 0.72ml/g인 실리카 겔을 이용하여 구리, 칼륨, 다이디뮴을 함침하여 조제한 유동상 촉매(예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.
그렇지만, 이들 촉매에는 일장일단이 있다. Deacon 촉매나 Cr2O3/SiO2 촉매는, 활성 성분은 염가지만, 활성이 불충분하기 때문에, 고온에서의 반응이 필요해진다. 염산 산화의 반응은 발열 반응이며, 반응 평형이 있기 때문에, 고온일수록 전화율은 낮아져 버린다. 한편, RuO2/TiO2 촉매는, 소량 담지여도 고활성이지만, 폐촉매로부터 귀금속을 회수, 리사이클할 필요가 있고, 또한, 작금의 Ru의 수요 증가에 의해 가격이 상승하는 등, 안정 공급이나 비용면에서 불리하다.
또한, 다이디뮴은, 다양한 희토류 원소를 포함하는 혼합물이지만, 혼합물인 고로, 그 채굴 장소나 시기에 따라, 조성이 일정하지는 않고, 그 때문에, 다이디뮴을 이용한 촉매는 활성이 일정하지는 않기 때문에 안정된 사용을 할 수 없다.
더욱이, 특허문헌 2에서는, 여러 가지 희토류 원소를 이용하여 활성 평가를 행하고 있지만, 평가는, 공간 속도가 느린 조건하에서 행하고 있기 때문에, 촉매에 대한 부하가 작아, 대부분의 촉매에서 평형 전화율에 이르고 있기 때문에, 각 란타노이드간의 반응 활성의 차이는 발견할 수 없다.
본 발명자들은, 특정한 란타노이드 원소를 포함하는 구리계의 촉매가, 염화 수소의 산화에 의해 염소를 제조하는 우수한 촉매임을 발견하고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
상기의 촉매, 특히, 상기의 구리를 포함하는 촉매는 우수한 촉매 성능을 갖고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 반응 온도가 400℃ 부근을 초과하는 조건에서의 롱런 테스트에 있어서, 고체 촉매이면서 경시적으로 촉매 성분의 일부가 휘산해 버리는 현상이 발견되었다. 이 때문에, 예를 들어 이 촉매를 고정상 촉매로서 상업적으로 이용하는 경우, 촉매를 짧은 사이클로 교환할 필요가 생길 가능성이 높다고 생각된다. 또한, 프로세스 중의 임의의 배관에, 당해 휘산 성분이 퇴적될 염려가 있다.
상기의 휘산 현상을 저감하려면, 반응 온도를 낮추는 것이 효과적일 것이다. 또한, 반응 온도를 낮추는 것은, 염화 수소의 산화 반응이 평형 반응(발열)의 측면이 있으므로, 평형 전화율의 관점에서는 유리할 것도 기대할 수 있다. 그런데, 반응 온도가 낮은 조건에서는, 경시적으로 반응 활성(이하, 간단히 활성이라고 하는 경우가 있다.)이 저하되기 쉽다고 하는 다른 문제가 발견되었다. 이 문제는, 상업 운전에 있어서는 역시 촉매를 단기간으로 교환, 부활화(賦活化)할 필요가 생길 염려가 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구했다. 즉, 이 반응 활성의 경시 저하는, 예를 들어, 촉매가 구리 원소를 포함하는 경우, 주된 촉매 성분인 2가의 구리가, 염화 수소의 산화 반응으로 1가로 환원된 후, 산소와 반응하여 산화되어 2가로 돌아오는 촉매 반응 사이클의 1가의 구리의 산화 반응이 반응 온도의 영향을 받기 쉬워, 염화 수소의 산화 반응보다도 저온에서는 상대적으로 느려져, 이 때문에 경시적으로 활성이 저하된다고 추측했다. 이 고찰을 수용하여, 특정한 반응 온도 영역에 있어서는, 촉매, 특히, 구리 원소와, 알칼리 금속 원소와, 희토류 금속 원소를 함유하는 촉매의 존재하에 있어서, 특정한 산소 농도 조건에서 염화 수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법이, 경시적으로 활성의 변동이 적어, 상업적으로 적합한 염소의 제조 방법이 될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에는, 이하의 사항이 포함된다.
본 발명[1]은, 고정상 반응기 중에서 촉매의 존재하, 염화 수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 있어서, [I] 염화 수소와 산소를 포함하는 원료를 촉매와 접촉시키는 온도가 280∼370℃의 범위이고, [II] 염화 수소와 산소를 포함하는 원료 중의 산소 농도가 45∼75용량%인, 염소의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명[2]는, 상기 염화 수소가, 상기 촉매 1L에 대해서, 65∼1500L/h의 속도로 공급되는, 상기 [1]에 기재된 염소의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명[3]은, 상기 촉매가, 구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 금속 원소를 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 염소의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명[4]는, 상기 촉매의 구리 원소 함유량이, 상기 촉매 전체의 질량을 100질량%로 했을 때에, 1.0질량% 이상, 12.0질량% 이하, 구리 원소와 알칼리 금속 원소의 질량비가 1:0.2∼1:2.0의 범위이며, 또한 구리 원소와 희토류 금속 원소의 질량비가 1:0.2∼1:3.0의 범위인, 상기 [3]에 기재된 염소의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명[5]는, 상기 촉매에 포함되는 희토류 금속 원소가, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 염소의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명[6]은, 상기 촉매에 포함되는 알칼리 금속 원소가, 나트륨 및/또는 칼륨을 포함하는, 상기 [3]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 염소의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명[7]은, 구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 금속 원소를 함유하는 촉매가, 염소, 및 염화 수소에 불활성인 무기 다공질 담체에, 상기 촉매에 함유하는 원소의 각각, 혹은 복합의 금속염 수용액을 함침한 후, 해당 금속염 수용액을 함침한 담체를 80∼200℃에서, 2∼24h 건조하여 프리 수분을 제거한 후, 추가로, 환원성 가스를 포함하지 않는 산소 농도가 15∼95용량%인 분위기 중, 300∼390℃에서 해당 금속염을 함침한 담체를 5∼20h 처리하여 얻어지는 촉매인, 상기 [3]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 염소의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명의 염소의 제조 방법은, 촉매, 특히, 구리 원소와 알칼리 금속 원소와 희토류 원소를 바람직하게는 실리카에 담지한 촉매를 고정상으로 하여 배치하고, 염화 수소와 산소를 특정한 조건에서 산화 반응시키면, 촉매의 휘산이 일어나기 어려운 비교적 저온의 조건에 있어서도, 활성의 경시적인 저하가 적고, 특히 염소의 상업 생산에 있어서 높은 효율에서의 운전을 가능하게 한다. 이 때문에 본 발명의 산업에의 기여는 크다.
본 발명의 염소의 제조 방법은, 촉매, 특히, 구리 원소와 알칼리 금속 원소와 희토류 원소를 바람직하게는 실리카에 담지한 촉매를 고정상으로 하여 배치하고, 염화 수소와 산소를 특정한 온도, 산소 농도 조건에서 산화 반응시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 이용되는 촉매로서, 예를 들어, 구리 원소와 알칼리 금속 원소와 희토류 원소를 함유하는 구리계 촉매 성분, 산화 크로뮴을 함유하는 크로뮴계 촉매 성분, 산화 루테늄을 함유하는 루테늄계 촉매 성분 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 구리계 촉매 성분을 들 수 있다. 이하에 있어서, 촉매가 구리계 촉매 성분인 경우에 대해 상술한다.
(구리계 촉매 성분)
본 발명에 이용되는 구리계 촉매 성분(염소 제조용 촉매)은, 구리 원소와 알칼리 금속 원소와 희토류 원소를 바람직하게는 실리카에 담지한 촉매이다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
〔희토류 원소〕
본 발명에 있어서의 구리계 촉매 성분에 이용되는 희토류 원소는, 바람직하게는 란타노이드이며, 란타넘 계열의 원소를 나타내고, 주기율표(IUPAC Periodic Table of the Elements(version date 8 Jan 2016)에 있어서의 란타넘(원자 번호: 57)으로부터 루테튬(원자 번호: 71)까지의 15개의 원소의 총칭이다.
본 발명의 염소 제조용 촉매는, 298K에서의 란타노이드와 산소의 결합 해리 에너지가 100∼185kcal/mol인 란타노이드인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, 란타노이드와 산소의 결합 해리 에너지가 상기 범위에 있는 란타노이드를 포함하는 촉매를 이용하면, 고활성으로 염화 수소의 산화를 행할 수 있다. 한편, 이와 같은 효과는, 결합 해리 에너지가 상기 범위에 있는 란타노이드는, 반응 조건의 영향을 그다지 받지 않고 산소와 적당한 친화력을 유지하기 때문이라고 추정된다. 본 발명에 따른 희토류 원소는, 단독으로 사용해도, 2종 이상으로 사용해도 된다. 결합 해리 에너지가 상기 범위에 있는 란타노이드 중에서는, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘이 바람직하고, 더욱이, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸이, 보다 고활성으로 안정되게 염화 수소의 산화를 행할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 염가로 안정 공급할 수 있는 점에서, 사마륨이다.
물론, 산소와의 결합 해리 에너지가, 100∼185kcal/mol로부터 벗어난 란타노이드(예를 들어, 란타넘이나 세륨)나 란타노이드 이외의 희토류 원소(스칸듐 및 이트륨)가 포함되어 있어도 된다.
〔구리 원소〕
본 발명의 염소 제조용 촉매(구리계 촉매 성분)에 포함되는 구리 원소는, 원자가가 1가, 2가의 어느 상태로 포함되어 있어도 된다. 그 중에서도 2가의 구리의 함유율이 높은 것이 바람직하다.
〔알칼리 금속 원소〕
본 발명의 염소 제조용 촉매(구리계 촉매 성분)에 포함되는 알칼리 금속 원소로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속은 단독으로 사용해도, 2종 이상으로 사용해도 된다. 이 중, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 칼륨이, 고활성의 촉매가 얻어지기 때문에 보다 바람직하다. 한편, 칼륨을 이용하면 고활성의 촉매가 얻어지는 이유는, 산소와 란타노이드의 친화성을 보다 양호하게 할 수 있기 때문이라고 추정된다.
〔염소 제조용 촉매〕
본 발명에서 이용되는 염소 제조용 촉매(구리계 촉매 성분)는, 산소 존재하에서, 염화 수소를 산화시켜 염소를 제조할 때에 이용하는 촉매이며, 구리 원소, 알칼리 금속 원소, 및 희토류 금속 원소(희토류 원소)를 함유한다.
본 발명의 염소 제조용 촉매는, 염소 제조용 촉매 100질량%당(촉매 전체의 질량을 100질량%로 했을 때에), 구리 원소를 바람직하게는 1.0∼12.0질량% 포함하고, 보다 바람직하게는 1.2∼10.0질량% 포함하며, 더욱 바람직하게는 1.5∼9.0질량% 포함하고(즉, 구리 원소 함유량이 상기의 범위이고), 구리 원소와 란타노이드(희토류 원소)의 질량비(구리 원소:란타노이드)가, 바람직하게는 1:0.2∼1:3.0이고, 보다 바람직하게는 1:0.3∼1:2.5이며, 더욱 바람직하게는 1:0.5∼1:2.0이고, 구리 원소와 알칼리 금속 원소의 질량비(구리 원소:알칼리 금속 원소)가, 바람직하게는 1:0.2∼1:2.0이고, 보다 바람직하게는 1:0.3∼1:1.8이다. 상기 범위에서는 각 원소가 복합화되기 쉬워, 촉매의 활성이 높은 경향이 있다.
촉매의 세공 구조로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 세공 용적은 0.2∼2.0ml/g이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.3∼1.9ml/g이다. 평균 세공 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5∼60nm가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 6∼55nm이다. 세공 구조는, 반응물, 및 생성물의 확산, 이동에 관계하고 있어, 지나치게 크면 확산은 빠르지만 촉매 표면에의 도달 빈도가 낮아질 우려가 있고, 지나치게 작으면 반대로 확산이 느려질 우려가 있다. 촉매의 비표면적은, 통상은 50m2/g∼550m2/g, 바람직하게는 60m2/g∼500m2/g이다. 비표면적은 클수록 활성점이 증가하기 때문에 바람직하지만, 비표면적의 증대에 수반하여, 세공 구조는 붕괴되기 쉬워지기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 염소 제조용 촉매는, 통상 상기 활성 성분이 담체에 담지되어 있다. 활성 성분을 분산, 담지하는 담체는, 염화 수소, 염소에 대해서 불활성인 무기 다공질 담체를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 담체의 형상은 입자상, 과립상, 혹은 여러 가지 성형체여도 상관없지만, 활성 성분을 균일하게 분산 담지하기 위해서는, 입자상인 것이 바람직하다. 또한, 담체의 소재로서는, 실리카, 실리카 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 실리카가 바람직하다. 실리카 담체는 통상의 시판 중인 실리카 겔, 퓸드 실리카 등, 어느 것도 이용할 수 있다. 염소 제조용 촉매 중의 담체의 함유량은, 촉매 100질량%당, 통상 99∼65질량%, 바람직하게는 97∼69질량%, 보다 바람직하게는 94∼72질량%이다. 상기 범위에서는, 촉매의 활성과 강도를 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매는, 상기 활성 성분 및 담체 이외의 성분(그 외의 성분)을 포함하고 있어도 된다. 그 성분으로서는, 팔라듐 원소, 이리듐 원소, 크로뮴 원소, 바나듐 원소, 나이오븀 원소, 알칼리 토류 금속 원소 등을 들 수 있다. 이들 다른 성분이 포함되는 경우에는, 담체 100질량부당, 통상 0.01∼10질량부의 범위로 포함된다.
〔염소 제조용 촉매의 제조 방법〕
본 발명의 염소 제조용 촉매를 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하는 방법은, 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 란타노이드의 화합물을, 담체에 분산하는 공정을 갖고, 또한 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 란타노이드의 화합물이 분산된 담체를 실온∼600℃에서 건조, 혹은 소성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서, 활성 성분인 구리 원소, 알칼리 금속 원소, 및 란타노이드는, 각각 구리 화합물, 알칼리 금속 화합물, 및 란타노이드의 화합물로서 담체에 분산된다. 한편, 구리 화합물, 알칼리 금속 화합물, 및 란타노이드의 화합물은, 어떠한 화합물이어도 되지만, 통상은 금속염이며, 각각 독립적으로 할로젠화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 알콕사이드 또는 착염이다. 담체로서는, 평균 세공 직경 5∼60nm, 전체 세공 용적 0.3∼2.5ml/g, 비표면적은, 50m2/g∼600m2/g의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 평균 세공 직경 6∼60nm, 전체 세공 용적 0.4∼2.0ml/g, 비표면적은 70m2/g∼570m2/g의 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 담체에 분산하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 진공 챔버 내에서의 상기 원소의 증착, 기상 담지, 액상 담지의 어느 방법도 사용할 수 있지만, 조작성이나, 균일 분산성을 고려하면, 액상 담지가 바람직하다. 액상 담지의 경우, 각 활성 성분을 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여, 원료 용액이나 원료가 용매 중에 분산된 원료 분산액으로 한 후에, 촉매 담체에 취부(吹付)해도 되고, 혹은, 촉매 담체를, 상기 원료 용액이나 원료 분산액 중에 침지한 후, 그대로, 원료 용액이나 원료 분산액을 교반하면서 증발 건고를 행해도 되며, 또한, 촉매 담체를, 상기 원료 용액이나 원료 분산액 중에 침지한 후, 촉매 담체를 이 원료 용액이나 원료 분산액 중으로부터 끌어올려, 건조하는 방법이어도 상관없다. 촉매 담체를 원료 용액이나 원료 분산액 중에 침지하여 분산 담지하는 경우는, 담지량이 적은 경우에는, 재차 촉매 담체를 원료 용액이나 원료 분산액 중에 침지하는 것에 의해, 활성 성분의 함유율을 높일 수 있다. 상기 원료 용액이나 원료 분산액 중의 활성 성분은, 담체의 세공 내로 들어가는 크기이면, 용매 중에 용해되어 있지 않은, 고체 상태인 채여도 상관없지만, 활성 성분을 균일하게 세공 내에 분산시키기 위해서는, 각 활성 성분이 용매 중에 용해된 상태 즉 원료 용액인 것이 바람직하다.
이들 각 활성 성분을 담체에 분산시키는 것에 의해 얻어진 본 발명에 이용되는 염소 제조용 촉매는, 해당 촉매에 잔존하는, 원료 용액이나 원료 분산액 유래의 용매량이, 해당 촉매의 세공 용적보다 적은 양으로 하는 것이 바람직하다. 촉매에 잔존하는 용매량이 촉매의 세공 용적보다도 크면, 활성 성분을 분산시킨 촉매를 반응기에 충전한 후에, 촉매 표면에 나와 있는 용매가 촉매 표면으로부터 증발, 혹은 휘산할 때에, 활성 성분이 이동하는 경우가 있어, 활성 성분의 촉매 담체에의 담지량이 불균일해질 가능성이 있다. 촉매에 잔존하는 용매량이 촉매의 세공 용적보다도 적은 양이면, 촉매 중에 용매를 포함하고 있어도, 표면은 젖지 않고, 활성 성분은 촉매 세공 내에 고정된 채이기 때문에, 담지량은 균일하여 변화되기 어려운 경향이 있다.
이들 액상으로 담지하는 경우의 각 활성 성분의 용매로서는, 활성 성분을 포함하는 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성에서 물이 바람직하다. 활성 성분을 용매에 용해, 분산시킬 때의 농도는, 활성 성분의 화합물이 균일하게 용해 또는 분산될 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 농도가 지나치게 낮으면, 담지에 시간이 걸리기 때문에, 활성 성분 및 용매의 합계 100질량%당의 활성 성분량은, 바람직하게는 1∼50질량%, 더욱 바람직하게는 2∼40질량%이다.
이와 같은 액상 담지 중에서는, 바람직하게는, 상기 무기 다공질 담체에, 상기 활성 성분을 포함하는 금속염(구리염, 알칼리 금속염 및 희토류 금속염)을 용매로서의 물에 첨가하여, 그들 금속염이, 상기의 농도 범위에서 용해된 금속염 수용액(복합의 금속염 수용액)을 함침시키는 방법을 들 수 있다. 한편, 각 금속염(구리염, 알칼리 금속염 및 희토류 금속염 중 어느 하나)이 용해되는 금속염 수용액을 따로따로 조제하고, 무기 다공질 담체에 3개의 금속염 수용액의 각각을 함침시킬 수도 있다.
본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서는, 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 희토류 금속 원소의 화합물이 분산된 담체를 200∼600℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한치는 300℃, 더욱 바람직하게는 320℃이다. 한편, 소성하는 온도의 보다 바람직한 상한치는 400℃, 더욱 바람직하게는 390℃, 특히 바람직하게는 380℃이다. 또한 상기 소성의 분위기로서는, 산소를 포함하는 분위기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 공기 분위기나 공기 기류하에서 소성을 행하는 것이 바람직하다. 산소의 존재하에서 소성을 행하면, 상기의 담체가 산화된다고 생각된다. 산화된 담체는, 염화 수소 등에서 유래하는 염소와의 상호 작용을 가지기 쉬운 경향이 있으므로, 염화 수소의 산화를 행하는 데 바람직한 태양이라고 생각할 수 있다. 온도 이외의 소성 조건으로서는, 통상 대기와 같은 산소를 포함하는 가스 분위기하에서 1∼20hr의 조건에서 실시된다.
본 발명의 염소 제조용 촉매의 제조 방법의 바람직한 태양의 일례에 대해 이하에 설명한다. 상기 분산 후의 촉매에 세공 용적 이상의 양의 용매가 잔존하는 경우에는, 상기 분산 후, 반응기로의 충전 전에 용매 제거가 필요해지지만, 세공 용적 이하의 용매량이면, 그대로의 상태로 반응에 이용해도, 용매 제거를 행해도 된다.
상기의 금속 성분을 도입하기 위해서 이용한 용액의 용매를 제거하는 경우에는, 건조만으로도 되지만, 추가로 소성을 행해도 된다. 건조, 소성의 바람직한 조건으로서는, 상기 금속 용액을 함침한 담체를 80℃∼200℃에서 2∼24시간 건조하여 물 등의 프리한 용매를 제거하는 공정을 포함한다. 추가로, 환원성 가스를 포함하지 않고, 산소 농도가 15∼95용량%인 분위기 중, 300∼390℃에서 5∼20시간 처리하는 방법이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 320∼390℃이다.
구리 화합물, 알칼리 금속 화합물, 란타노이드의 화합물 및 담체의 사용량으로서는 그 담지 방법에 따라서도 상이하지만, 얻어지는 촉매에 포함되는 구리 원소, 알칼리 금속 원소, 및 란타노이드(희토류 금속 원소)가 전술한 범위 내가 되는 양을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 어느 형상이어도 이용할 수 있지만, 예를 들어, 분체상, 과립상, 펠릿상, 구상, 누들상 등을 들 수 있다. 사이즈에 대해서도, 반응기에 충전 가능한 사이즈이면 어느 것이어도 된다.
또한 담체로서, 실리카 담체를 이용하는 경우에는, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있지만, 30∼700℃의 온도에서 건조 또는 소성하여 사용할 수도 있다.
더욱이 상기 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물, 및 란타노이드의 화합물에 더하여, 팔라듐 화합물, 이리듐 화합물, 크로뮴 화합물, 바나듐 화합물, 나이오븀 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 등 그 외의 화합물을 담체에 분산시키는 경우에도, 그 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물, 및 란타노이드의 화합물과 함께 용액으로 하여 담체에 분산시켜도 되고, 별도로, 먼저 담체에 분산시켜도, 혹은 나중에 담체에 분산시켜도 된다. 이와 같이 하여 상기 활성 성분 및 담체 이외의 성분을 포함하고 있는 염소 제조용 촉매를 얻을 수 있다. 본 발명의 촉매에 이들 다른 성분이 포함되는 경우에는, 담체 100질량부당, 금속 원소 환산으로 통상 0.01∼10질량부의 범위이다.
〔염소의 제조 방법〕
본 발명의 염소 제조용 촉매를 이용한 염소의 제조법에 대해 설명한다.
본 발명의 염소의 제조 방법은, 공지의 고정상 반응기 중에 있어서, 상기의 촉매의 존재하에 특정한 산소 농도 범위, 온도 범위의 조건에서, 염화 수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는, 염화 수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 제조할 때의 촉매로서 적합하다는 것은 공지이다.
본 발명의 염소의 제조 방법에서는, 염화 수소와 산소를 포함하는 원료를, 상기의 촉매와 접촉시켜, 염화 수소와 산소를 반응시킨다. 본 발명의 염소의 제조 방법에 있어서의 염화 수소와 산소의 반응 온도(즉, 염화 수소와 산소를 포함하는 원료와 촉매를 접촉시키는 온도)는 280∼370℃이다. 이 온도 범위이면, 상기의 촉매는 염화 수소와 산소의 반응 중에 휘산되기 어렵다. 또한, 필요 충분한 염소의 제조 속도를 갖는다. 바람직한 반응 온도의 하한치는 300℃, 보다 바람직하게는 320℃, 더욱 바람직하게는 340℃이다. 한편, 바람직한 반응 온도의 상한치는 370℃, 보다 바람직하게는 365℃, 더욱 바람직하게는 360℃이다.
반응 온도가 상기의 범위를 초과하는 것은, 전술한 대로, 촉매 성분의 휘산을 초래할 가능성이 있다. 또한 본 반응은 발열 반응이고, 또한 평형 반응이기 때문에, 반응 온도가 지나치게 높으면 전화율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 지나치게 낮으면 촉매의 활성이 저하되는 경향이 있다. 특히 경시적인 활성 저하가 큰 경향이 있다.
염화 수소와 산소가 반응하는 범위이면, 반응 방식에 대해서는, 배치식, 유통식의 어느 것이어도 된다. 유통식의 경우, 고정상 촉매의 특성을 살리기 쉬우므로 때문에 적합하다.
반응 시의 압력은, 조작성을 고려하면, 대기압∼30기압 정도가 바람직하다. 후술하는 촉매 성능의 경시 저하를 막는 관점에서는 반응 압력은 약간 높은 것이 바람직하다. 구체적인 보다 바람직한 압력의 범위는, 1∼20기압이며, 더욱 바람직하게는 1∼10기압이다. 이와 같은 압력의 범위이면, 촉매의 활성의 경시 저하를 억제하면서 원료인 염화 수소의 공급량을 높일 수 있으므로 바람직하다.
반응에 이용하는 산소의 산소원으로서는, 공기를 그대로 사용해도 되지만, 평형 반응이기 때문에, 전화율은 100%에 이르지 않고, 미반응 염산과 생성물인 염소의 분리의 필요성이나, 산소 농도의 변동이 생기기 쉬울 가능성이 있다. 따라서, 산소원은, 산소 함유율이 높은 가스인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 불활성인 질소 가스를 포함하지 않는 순산소이다.
본 발명의 염소의 제조 방법에 있어서, 산소 농도 조건은 중요하고, 구체적으로는 반응 분위기에 있어서의 산소 농도(즉, 염화 수소와 산소를 포함하는 원료 중의 산소 농도)는 45∼75용량%이다. 바람직한 하한치는 46용량%, 보다 바람직하게는 48용량%, 더욱 바람직하게는 50용량%이다. 한편, 바람직한 상한치는 73용량%, 보다 바람직하게는 70용량%, 더욱 바람직하게는 67용량%이다.
산소 농도가 지나치게 낮으면, 후술하는 이유로 촉매의 활성이 경시적으로 저하되기 쉬운 경향을 나타낸다. 한편, 산소 농도가 필요 이상으로 지나치게 높으면 상대적으로 염화 수소의 공급이 적어지므로 염소의 생산 속도가 저하되는 경우가 있다. 특히 상기의 본 발명의 반응 온도 범위는, 반응 활성이 낮아지기 쉽다고 생각되는 영역이므로, 산소 농도를 지나치게 높이는 것에는 주의가 필요하다.
본 발명의 염소의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는 상기한 대로, 촉매의 휘산을 억제하는 등의 목적으로, 구리 촉매로서는 약간 낮은 범위이다. 한편, 상기의 산소 농도는 높은 범위를 규정하고 있다. 이것은 상기의 가설대로, 구리 원소가 염화 수소의 산화 반응에 대응하여 2가에서 1가로 환원된 후, 산소에 의해 1가에서 2가로 산화되는 촉매 사이클에 있어서, 온도의 영향을 받기 쉬운, 즉 반응 온도의 저하에 의한 상기의 구리의 산화 반응 속도의 급격한 저하 경향을, 산소 농도를 높임으로써 억제할 수 있는 효과가 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
상기의 반응 조건이면, 구리계 촉매가 가지는 우수한 촉매 성능을 촉매 성분의 휘산이나 활성의 경시 변화를 수반하지 않고, 안정된 염소 제조 성능을 발현시킬 수 있다. 본 발명의 염소의 제조 방법의 반응의 안정성은, 예를 들어, 반응 개시 후, 1,000시간 후의 염소 수율과 50시간 후의 염소 수율의 비로 평가할 수 있다. 본 발명의 염소의 제조 방법이면, 상기의 비(1,000시간 후의 염소 수율/50시간 후의 염소 수율)는, 바람직하게는 0.93 이상이고, 보다 바람직하게는 0.95 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.97 이상이고, 특히 바람직하게는 0.98 이상이다. 바람직한 상한은, 물론 1.00이다.
본 발명에 있어서, 촉매 질량에 대한 염화 수소의 공급 속도는, 촉매 1kg당, 통상 130∼3000L/h(0℃ 기준)이다. 바람직한 하한치는 180L/h, 보다 바람직하게는 250L/h이다. 한편, 바람직한 상한치는 2700L/h, 보다 바람직하게는 2500L/h이다.
또한, 촉매 체적에 대한 염화 수소의 공급 속도는, 통상, 촉매 1L당, 65∼1500L/h(0℃ 기준)이다. 바람직한 하한치는 90L/h, 보다 바람직하게는 130L/h이다. 한편, 바람직한 상한치는 1400L/h, 보다 바람직하게는 1300L/h이다.
촉매 질량당의 전체 가스 유량으로 표시되는 공간 속도(0℃ 기준)로서는, 300∼10000L/kg/h가 바람직하고, 400∼8000L/kg/h가 더욱 바람직하다. 공간 속도가 지나치게 느리면, 촉매당의 염소 수량(收量)이 적어질 우려가 있기 때문에 실용적이지 않고, 지나치게 빠르면 염화 수소 전화 효율이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 염소의 제조 방법은, 상기한 대로, 촉매의 휘산도 활성의 경시 저하도 억제할 수 있는, 공업적으로 적합한 염소의 제조 방법이다. 특히 촉매의 교환 사이클의 장단이 생산성에 영향을 주기 쉬운 유통식 연속 생산법에 있어서 적합한 염소의 제조 방법이라고 말할 수 있다.
실시예
이하에 실시예, 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명은, 그들에 한정되지 않는다. 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되고 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되고 있는 수치)로 대체할 수 있다. 한편, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
한편, 이하의 실시예 또는 비교예에서 얻은 촉매의 촉매 활성 평가는, 특별히 기술이 없는 한은, 이하의 조건에서 실시했다.
얻어진 촉매를 6ml 충전한 16mmΦ의 고정상 반응관에, 설정 온도에서 규정량의 유량으로 염화 수소와 산소를 공급하여 염소를 생성시켰다. 얻어진 생성 염소를 포함하는 반응 출구 가스는, 그대로 아이오딘화 칼륨(간토화학사제, 옥시던트 측정용)을 물에 용해하여, 0.2mol/l의 농도로 조정한 300ml의 용액에 8분간 흡수시키고, 0.1mol/l 싸이오황산 나트륨 용액(간토화학사제)으로 생성된 염소의 양을 측정하여 염화 수소의 전화율을 구했다.
[실시예 1]
평균 세공 직경 12.3nm, 비표면적 556m2/g, 전체 세공 용적 1.7ml/g의 실리카립체(후지실리시아사제, 입경 2∼4mmΦ, 캐리액트 Q15)를 공기 중, 500℃에서 2h 소성했다(실리카 담체 1로 한다). 유리제 플라스크에 물 30g과 염화 제2구리(와코순약사제, 특급) 1.29g, 염화 사마륨·7수화물(와코순약사제, 특급) 1.41g, 염화 칼륨(와코순약사제, 특급) 0.67g을 가하여 수용액으로 하고, 이것에 실리카 담체 1을 10.1g 가하고 회전 증발기를 이용하여, 80℃에서 증발 건고했다. 이것을, 공기 중, 330℃에서 3h 소성하여, Cu:K:Sm:SiO2=5:3:5:87의 질량 비율의 담지 촉매(촉매 1로 한다)를 얻었다.
촉매 활성 평가는, 염화 수소를 90ml/min, 산소를 90ml/min 공급(산소 농도는 50용량%, 0℃ 기준에서의 염화 수소의 공간 속도는 900/h로 일정)하고, 핫 스폿 온도를 360℃로 한 것 이외에는, 전술대로 행했다. 반응은, 1,000시간 이상 연속하여 행하고, 반응 개시부터 50시간 경과 시와 1,000시간 경과 시에 염소 수율을 측정했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
란타노이드를 사마륨으로부터 프라세오디뮴으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 마찬가지의 질량 비율의 담지 촉매(촉매 2로 한다)를 조제하여, 마찬가지의 평가를 행했다.
[실시예 3]
란타노이드를 사마륨으로부터 유로퓸으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 마찬가지의 질량 비율의 담지 촉매(촉매 3으로 한다)를 조제하여, 마찬가지의 평가를 행했다.
[실시예 4]
란타노이드를 사마륨으로부터 네오디뮴으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 마찬가지의 중량 비율의 담지 촉매(촉매 4로 한다)를 조제하여, 마찬가지의 평가를 행했다.
[실시예 5]
Cu:K:Sm:SiO2=5:3:5:87의 질량 비율을, 7:4.2:7:81.8로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 담지 촉매(촉매 5로 한다)를 조제하여, 마찬가지의 평가를 행했다.
[실시예 6]
알칼리 금속 원소를 칼륨으로부터 나트륨으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 마찬가지의 질량 비율의 담지 촉매(촉매 6으로 한다)를 조제하여, 산소의 공급 속도를 180ml/min(산소 농도는 66.7용량%)으로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.
[실시예 7∼9 및 비교예 1∼3]
촉매 활성 평가에 있어서의 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 염화 수소 가스의 산화 반응을 행했다.
[실시예 10]
Cu:K:Sm:SiO2=5:3:5:87의 질량 비율을, 5:3:10:82로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 담지 촉매(촉매 7로 한다)를 조제하여, 마찬가지의 평가를 행했다.
[실시예 11]
실리카립체의 입경을, 2∼4mmΦ로부터 1.2∼2.4mmΦ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 담지 촉매(촉매 8로 한다)를 조제하여, 마찬가지의 평가를 행했다.
반응 온도가 본 발명의 규정의 상한을 초과했을 경우, 염소 수율이 경시적으로 저하되는 경향을 나타내는 결과를 얻었다. 또한, 산소 농도가 본 발명의 규정의 하한을 하회했을 경우도 마찬가지의 경향을 나타내는 결과를 얻었다.
반응 온도(Hot Spot)가, 본 발명의 하한을 하회했을 경우, 염소 수율이 현저하게 저하되었다. 또한 그의 경시 저하율도 높은 경향을 나타냈다.
따라서, 본원 발명의 염소의 제조 방법은, 장시간, 안정되게 염소를 제조할 수 있는 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
한편, 상기 발명은, 본 발명을 예시하는 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 청구범위에 포함된다.
본 발명의 염소의 제조 방법은, 각종 산업 분야에 있어서 적합하게 이용되고, 또한 그에 의해 얻어지는 염소는, 예를 들어, 염화 바이닐, 포스젠 등의 제조에 이용되는 공업 원료로서 적합하게 이용된다.
Claims (7)
- 고정상 반응기 중에서 촉매의 존재하, 염화 수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 있어서,
[I] 염화 수소와 산소를 포함하는 원료를 촉매와 접촉시키는 온도가 280∼370℃의 범위이고,
[II] 염화 수소와 산소를 포함하는 원료 중의 산소 농도가 45∼75용량%인 것을 특징으로 하는, 염소의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 염화 수소가, 상기 촉매 1L에 대해서, 65∼1500L/h의 속도로 공급되는 것을 특징으로 하는, 염소의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매는, 구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 염소의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 촉매의 구리 원소 함유량이, 상기 촉매 전체의 질량을 100질량%로 했을 때에, 1.0질량% 이상, 12.0질량% 이하, 구리 원소와 알칼리 금속 원소의 질량비가 1:0.2∼1:2.0의 범위이며, 또한 구리 원소와 희토류 금속 원소의 질량비가 1:0.2∼1:3.0의 범위인 것을 특징으로 하는, 염소의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 촉매에 포함되는 희토류 금속 원소가, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 염소의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 촉매에 포함되는 알칼리 금속 원소가, 나트륨 및/또는 칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는, 염소의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 금속 원소를 함유하는 촉매가, 염소, 및 염화 수소에 불활성인 무기 다공질 담체에, 상기 촉매에 함유하는 원소의 각각, 혹은 복합의 금속염 수용액을 함침한 후, 해당 금속염 수용액을 함침한 담체를 80∼200℃에서, 2∼24h 건조하여 프리 수분을 제거한 후, 추가로, 환원성 가스를 포함하지 않는 산소 농도가 15∼95용량%인 분위기 중, 300∼390℃에서 해당 금속염을 함침한 담체를 5∼20h 처리하여 얻어지는 촉매인 것을 특징으로 하는, 염소의 제조 방법.
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Citations (4)
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| US3483136A (en) | 1967-01-23 | 1969-12-09 | Shell Oil Co | Catalysts |
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