JPWO2018101357A1 - 塩化水素酸化による塩素の製造方法 - Google Patents

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Abstract

塩素の製造方法は、固定床反応器中で触媒の存在下、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する方法であって、［Ｉ］塩化水素と酸素とを含む原料を触媒と接触させる温度が２８０〜３７０℃の範囲であり、［ＩＩ］塩化水素と酸素とを含む原料中の酸素濃度が４５〜７５容量％である。

Description

本発明は、塩化水素を金属含有触媒により酸化させて塩素を製造する方法に関する。
塩素は、塩化ビニル、ホスゲン等の原料として有用である。塩素を製造する方法としては、主に食塩電解法、あるいは塩化水素の触媒的酸化等がある。
食塩電解法は、多くの電力を用いるため、エネルギー的に不利であり、また苛性ソーダを副生するため、両者のバランスを考慮しなければならない。
一方、塩化水素の触媒的酸化による製造は、塩化ビニルやホスゲンの製造などの塩化水素を副生するプロセスにおいて得られる塩化水素を原料として用いるため、副生物の有効利用の観点から有利である。
上記塩化水素の触媒的酸化による、塩化水素からの塩素の製造においては、その反応が発熱反応であり、平衡転化率が温度の影響を受け低温で行うほど有利である。この反応に用いられる触媒としては、例えば、銅を主成分とするＤｅａｃｏｎ触媒、Ｃｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２触媒、Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
銅を主成分とするＤｅａｃｏｎ触媒については、例えば、比表面積２００ｍ２／ｇ以上および平均細孔直径６０Å以上のシリカゲル担体に塩化銅、アルカリ金属塩化物、塩化ジジミウム等の希土類塩化物を担持した触媒（例えば、特許文献２参照）、比表面積が４１０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．７２ｍｌ／ｇのシリカゲルを用いて銅、カリウム、ジジミウムを含浸し調製した流動床触媒（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
しかしながら、これらの触媒には、一長一短がある。Ｄｅａｃｏｎ触媒やＣｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２触媒は、活性成分は安価であるが、活性が不充分なため、高温での反応が必要になる。塩酸酸化の反応は発熱反応であり、反応平衡があるため、高温ほど転化率は低くなってしまう。一方、ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒は、少量担持でも高活性であるが、廃触媒から貴金属を回収、リサイクルする必要があり、また、昨今のＲｕの需要増により価格が上昇するなど、安定供給やコスト面で不利である。
また、ジジミウムは、様々な希土類元素を含む混合物であるが、混合物であるが故に、その採掘場所や時期によって、組成が一定ではなく、そのため、ジジミウムを用いた触媒は活性が一定ではないため安定した使用ができない。
さらに、特許文献２では、種々の希土類元素を用いて活性評価を行っているが、評価は、空間速度が遅い条件下で行っているため、触媒に対する負荷が小さく、ほとんどの触媒で平衡転化率に達しているため、各ランタノイド間の反応活性の差異は見出せない。
本発明者らは、特定のランタノイド元素を含む銅系の触媒が、塩化水素の酸化により塩素を製造する優れた触媒であることを見出している（例えば、特許文献４参照）。
特開平９−６７１０３号公報 米国特許３２６０６７８号明細書 米国特許３４８３１３６号明細書 特開２０１０−２２７７９４号公報
前記の触媒、とりわけ、前記の銅を含む触媒は優れた触媒性能を有している。しかし、本発明者らの検討によれば、反応温度が４００℃付近を超える条件でのロングランテストにおいて、固体触媒でありながら経時的に触媒成分の一部が揮散してしまう現象が見出された。このため、例えばこの触媒を固定床触媒として商業的に用いる場合、触媒を短いサイクルで交換する必要が生じる可能性が高いと考えられる。また、プロセス中の任意の配管に、当該揮散成分が堆積する懸念がある。
前記の揮散現象を低減するには、反応温度を下げることが効果的であろう。また、反応温度を下げることは、塩化水素の酸化反応が平衡反応（発熱）の側面があることから、平衡転化率の観点では有利であることも期待できる。ところが、反応温度の低い条件では、経時的に反応活性（以下、単に活性と言うことがある。）が低下し易いという別の問題が見出された。この問題は、商業運転においてはやはり触媒を短期間で交換、賦活化する必要が生じる懸念がある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した。即ち、この反応活性の経時低下は、例えば、触媒が銅元素を含む場合、主たる触媒成分である２価の銅が、塩化水素の酸化反応で１価に還元されたのち、酸素と反応して酸化され２価に戻る触媒反応サイクルの１価の銅の酸化反応が反応温度の影響を受け易く、塩化水素の酸化反応よりも低温では相対的に遅くなり、このために経時的に活性が低下すると推測した。この考察を受けて、特定の反応温度領域においては、触媒、とりわけ、銅元素と、アルカリ金属元素と、希土類金属元素を含有する触媒の存在下において、特定の酸素濃度条件で塩化水素を酸化させて塩素を製造する方法が、経時的に活性の変動が少なく、商業的に好適な塩素の製造方法となりうることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明には、以下の事項が含まれる。
本発明［１］は、固定床反応器中で触媒の存在下、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する方法において、［Ｉ］塩化水素と酸素とを含む原料を触媒と接触させる温度が２８０〜３７０℃の範囲であり、［ＩＩ］塩化水素と酸素とを含む原料中の酸素濃度が４５〜７５容量％である、塩素の製造方法を含んでいる。
本発明［２］は、前記塩化水素が、前記触媒１Ｌに対して、６５〜１５００Ｌ／ｈの速度で供給される、上記［１］に記載の塩素の製造方法を含んでいる。
本発明［３］は、前記触媒が、銅元素、アルカリ金属元素および希土類金属元素を含有する、上記［１］または［２］に記載の塩素の製造方法を含んでいる。
本発明［４］は、前記触媒の銅元素含有量が、前記触媒全体の質量を１００質量％としたときに、１．０質量％以上、１２．０質量％以下、銅元素とアルカリ金属元素との質量比が１：０．２〜１：２．０の範囲であり、かつ、銅元素と希土類金属元素との質量比が１：０．２〜１：３．０の範囲である、上記［３］に記載の塩素の製造方法を含んでいる。
本発明［５］は、前記触媒に含まれる希土類金属元素が、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびユウロピウムよりなる群から選ばれる１種以上である、上記［３］または［４］に記載の塩素の製造方法を含んでいる。
本発明［６］は、前記触媒に含まれるアルカリ金属元素が、ナトリウムおよび／またはカリウムを含む、上記［３］〜［５］のいずれか一項に記載の塩素の製造方法を含んでいる。
本発明［７］は、銅元素、アルカリ金属元素および希土類金属元素を含有する触媒が、塩素、及び塩化水素に不活性な無機多孔質担体に、前記触媒に含有する元素のそれぞれ、あるいは複合の金属塩水溶液を含浸した後、該金属塩水溶液を含浸した担体を８０〜２００℃で、２〜２４ｈ乾燥してフリー水分を除去した後、更に還元性ガスを含まない酸素濃度が１５〜９５容量％の雰囲気中、３００〜３９０℃で該金属塩を含浸した担体を５〜２０ｈ処理して得られる触媒である、上記［３］〜［６］のいずれか一項に記載の塩素の製造方法を含んでいる。
本発明の塩素の製造方法は、触媒、とりわけ、銅元素とアルカリ金属元素と希土類元素とを好ましくはシリカに担持した触媒を固定床として配置し、塩化水素と酸素とを特定の条件で酸化反応させると、触媒の揮散が起こり難い比較的低温の条件においても、活性の経時的な低下が少なく、特に塩素の商業生産において高い効率での運転を可能にする。このため本発明の産業への寄与は大きい。
本発明の塩素の製造方法は、触媒、とりわけ、銅元素とアルカリ金属元素と希土類元素とを好ましくはシリカに担持した触媒を固定床として配置し、塩化水素と酸素とを特定の温度、酸素濃度条件で酸化反応させることを特徴とする。
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明に用いられる触媒として、例えば、銅元素とアルカリ金属元素と希土類元素とを含有する銅系触媒成分、酸化クロムを含有するクロム系触媒成分、酸化ルテニウムを含有するルテニウム系触媒成分などが挙げられ、好ましくは、銅系触媒成分が挙げられる。以下において、触媒が銅系触媒成分である場合について詳述する。
（銅系触媒成分）
本発明に用いられる銅系触媒成分（塩素製造用触媒）は、銅元素とアルカリ金属元素と希土類元素とを好ましくはシリカに担持した触媒である。以下、各成分について説明する。
〔希土類元素〕
本発明における銅系触媒成分に用いられる希土類元素は、好ましくはランタノイドであり、ランタン系列の元素を示し、周期表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ８ Ｊａｎ ２０１６）におけるランタン（原子番号：５７）からルテチウム（原子番号：７１）までの１５の元素の総称である。
本発明の塩素製造用触媒は、２９８Ｋでのランタノイドと酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌであるランタノイドであることが更に好ましい。本発明において、ランタノイドと酸素との結合解離エネルギーが上記範囲にあるランタノイドを含む触媒を用いると、高活性で塩化水素の酸化を行うことができる。なお、このような効果は、結合解離エネルギーが上記範囲にあるランタノイドは、反応条件の影響をあまり受けずに酸素と適度な親和力を保つためと推定される。本発明に係る希土類元素は、単独で使用しても、２種以上で使用してもよい。結合解離エネルギーが上記範囲にあるランタノイドの中では、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユ−ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムが好ましく、さらに、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウムが、より高活性で安定して塩化水素の酸化を行うことができ、さらに好ましくは、安価に安定供給できる点から、サマリウムである。
勿論、酸素との結合解離エネルギーが、１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌから外れたランタノイド（例えば、ランタンやセリウム）やランタノイド以外の希土類元素（スカンジウムおよびイットリウム）が含まれていてもよい。
〔銅元素〕
本発明の塩素製造用触媒（銅系触媒成分）に含まれる銅元素は、原子価が１価、２価いずれの状態で含まれていてもよい。その中でも２価の銅の含有率が高いことが好ましい。
〔アルカリ金属元素〕
本発明の塩素製造用触媒（銅系触媒成分）に含まれるアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属は単独で使用しても、２種以上で使用してもよい。このうち、ナトリウム、カリウムが好ましく、カリウムが、高活性の触媒を得られるためより好ましい。なお、カリウムを用いると、高活性の触媒が得られる理由は、酸素とランタノイドとの親和性をより良好にさせることができるためと推定される。
〔塩素製造用触媒〕
本発明で用いられる塩素製造用触媒（銅系触媒成分）は、酸素存在下で、塩化水素を酸化して塩素を製造する際に用いる触媒であり、銅元素、アルカリ金属元素、および希土類金属元素（希土類元素）を含有する。
本発明の塩素製造用触媒は、塩素製造用触媒１００質量％あたり（触媒全体の質量を１００質量％としたときに）、銅元素を好ましくは１．０〜１２．０質量％含み、より好ましくは１．２〜１０．０質量％含み、さらに好ましくは１．５〜９．０質量％含み（つまり、銅元素含有量が前記の範囲であり）、銅元素とランタノイド（希土類元素）との質量比（銅元素：ランタノイド）が、好ましくは１：０．２〜１：３．０であり、より好ましくは１：０．３〜１：２．５であり、さらに好ましくは１：０．５〜１：２．０であり、銅元素とアルカリ金属元素との質量比（銅元素：アルカリ金属元素）が、好ましくは１：０．２〜１：２．０であり、より好ましくは１：０．３〜１：１．８である。上記範囲では各元素が複合化しやすく、触媒の活性が高い傾向がある。
触媒の細孔構造としては、特に限定されるものではないが、全細孔容積は０．２〜２．０ｍｌ／ｇが好ましい。さらに好ましくは０．３〜１．９ｍｌ／ｇである。平均細孔直径は、特に限定されるものではないが、５〜６０ｎｍが好ましい。さらに好ましくは６〜５５ｎｍである。細孔構造は、反応物、および生成物の拡散、移動に関係しており、大きすぎると拡散は速いが触媒表面への到達頻度が下がるおそれがあり、小さすぎると逆に拡散が遅くなるおそれがある。触媒の比表面積は、通常は５０ｍ２／ｇ〜５５０ｍ２／ｇ、好ましくは６０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇである。比表面積は大きいほど活性点が増えるため好ましいが、比表面積の増大に伴って、細孔構造は崩壊しやすくなるため上記範囲であることが好ましい。
本発明の塩素製造用触媒は、通常上記活性成分が担体に担持されている。活性成分を分散、担持する担体は、塩化水素、塩素に対して不活性な無機多孔質担体を用いることが好ましい。
また、担体の形状は粒子状、顆粒状、あるいは種々の成形体でも構わないが、活性成分を均一に分散担持するためには、粒子状であることが好ましい。また、担体の素材としては、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられるが、なかでもシリカが好ましい。シリカ担体は通常の市販のシリカゲル、ヒュームドシリカ等、いずれも用いることができる。塩素製造用触媒中の担体の含有量は、触媒１００質量％あたり、通常９９〜６５質量％、好ましくは９７〜６９質量％、より好ましくは９４〜７２質量％である。上記範囲では、触媒の活性と強度とを両立することができるため好ましい。
また、本発明の触媒は、上記活性成分および担体以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。その成分としては、パラジウム元素、イリジウム元素、クロム元素、バナジウム元素、ニオブ元素、アルカリ土類金属元素などがあげられる。これら他の成分が含まれる場合には、担体１００質量部あたり、通常０．０１〜１０質量部の範囲で含まれる。
〔塩素製造用触媒の製造方法〕
本発明の塩素製造用触媒を製造するための方法としては特に限定されないが、例えば次のような方法で製造することができる。
本発明の触媒を製造する方法は、銅化合物とアルカリ金属化合物とランタノイドの化合物とを、担体に分散する工程を有し、また銅化合物とアルカリ金属化合物とランタノイドの化合物とが分散した担体を室温〜６００℃で乾燥、あるいは焼成する工程を有することが好ましい。
上記製造方法において、活性成分である銅元素、アルカリ金属元素、およびランタノイドは、それぞれ銅化合物、アルカリ金属化合物、およびランタノイドの化合物として担体に分散される。なお、銅化合物、アルカリ金属化合物、およびランタノイドの化合物は、どのような化合物でもよいが、通常は金属塩であって、それぞれ独立にハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、アルコキシドまたは錯塩である。担体としては、平均細孔直径５〜６０ｎｍ、全細孔容積０．３〜２．５ｍｌ／ｇ、比表面積は、５０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇのものを用いることが好ましく、平均細孔直径６〜６０ｎｍ、全細孔容積０．４〜２．０ｍｌ／ｇ、比表面積は、７０ｍ２／ｇ〜５７０ｍ２／ｇのものを用いることがより好ましい。
前記担体に分散する方法については特に限定されず、真空チャンバー内での上記元素の蒸着、気相担持、液相担持のいずれの方法も使用できるが、操作性や、均一分散性を考慮すると、液相担持が望ましい。液相担持の場合、各活性成分を含む化合物を溶媒に添加し、原料溶液や原料が溶媒中に分散した原料分散液とした後に、触媒担体に吹き付けてもよいし、あるいは、触媒担体を、前記原料溶液や原料分散液中に浸した後、そのまま、原料溶液や原料分散液を攪拌しながら蒸発乾固を行ってもよく、また、触媒担体を、前記原料溶液や原料分散液中に浸した後、触媒担体をこの原料溶液や原料分散液中から引き上げ、乾燥する方法でも構わない。触媒担体を原料溶液や原料分散液中に浸して分散担持する場合は、担持量が少ない場合には、再度触媒担体を原料溶液や原料分散液中に浸すことにより、活性成分の含有率を上げることができる。前記原料溶液や原料分散液中の活性成分は、担体の細孔内へ入る大きさであれば、溶媒中に溶解していない、固体状態のままでも構わないが、活性成分を均一に細孔内へ分散させるためには、各活性成分が溶媒中に溶解した状態すなわち原料溶液であることが好ましい。
これらの各活性成分を担体に分散することにより得られた本発明に用いられる塩素製造用触媒は、該触媒に残存する、原料溶液や原料分散液由来の溶媒量が、該触媒の細孔容積より少ない量にすることが好ましい。触媒に残存する溶媒量が、触媒の細孔容積よりも大きいと、活性成分を分散した触媒を反応器に充填した後に、触媒表面に出ている溶媒が触媒表面から蒸発、あるいは揮散する際に、活性成分が移動する場合があり、活性成分の触媒担体への担持量が不均一となる可能性がある。触媒に残存する溶媒量が、触媒の細孔容積よりも少ない量であれば、触媒中に溶媒を含んでいても、表面は濡れずに、活性成分は触媒細孔内に固定されたままのため、担持量は均一で変化し難い傾向がある。
これら液相で担持する場合の各活性成分の溶媒としては、活性成分を含む化合物を溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、取り扱いの容易さから水が好ましい。活性成分を溶媒に溶解、分散するときの濃度は、活性成分の化合物が均一に溶解または分散できれば、特に制限されないが、濃度が低すぎると、担持に時間がかかるため、活性成分および溶媒の合計１００質量％当たりの活性成分量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは２〜４０質量％である。
このような液相担持のなかでは、好ましくは、上記無機多孔質担体に、上記活性成分を含む金属塩（銅塩、アルカリ金属塩および希土類金属塩）を溶媒としての水に添加し、それら金属塩が、上記の濃度範囲で溶解した金属塩水溶液（複合の金属塩水溶液）を含浸させる方法が挙げられる。なお、各金属塩（銅塩、アルカリ金属塩および希土類金属塩のいずれか１つ）が溶解する金属塩水溶液を別々に調製し、無機多孔質担体に３つの金属塩水溶液のそれぞれを含浸させることもできる。
本発明の触媒の製造方法においては、銅化合物とアルカリ金属化合物と希土類金属元素との化合物とが分散した担体を２００〜６００℃で焼成することが好ましい。より好ましい下限値は３００℃、更に好ましくは３２０℃である。一方で、焼成する温度のより好ましい上限値は４００℃、更に好ましくは３９０℃、特に好ましくは３８０℃である。また前記焼成の雰囲気としては、酸素を含む雰囲気であることが好ましい。具体的には空気雰囲気や空気気流下にて焼成を行うことが好ましい。酸素の存在下で焼成を行うと、前記の担体が酸化されると考えられる。酸化された担体は、塩化水素などに由来する塩素との相互作用を持ちやすい傾向があるので、塩化水素の酸化を行ううえで好ましい態様であると考えることが出来る。温度以外の焼成条件としては、通常大気の様な酸素を含むガス雰囲気下で１〜２０ｈｒの条件で実施される。
本発明の塩素製造用触媒の製造方法の好ましい態様の一例について以下に説明する。前記分散後の触媒に細孔容積以上の量の溶媒が残存する場合には、前記分散後、反応器への充填前に溶媒除去が必要となるが、細孔容積以下の溶媒量であれば、そのままの状態で反応に用いても、溶媒除去を行ってもよい。
前記の金属成分を導入するために用いた溶液の溶媒を除去する場合には、乾燥だけでもよいが、更に焼成を行ってもよい。乾燥、焼成の好ましい条件としては、前記金属溶液を含浸した担体を８０℃〜２００℃で２〜２４時間乾燥して水などのフリーな溶媒を除去する工程を含む。更に、還元性ガスを含まず、酸素濃度が１５〜９５容量%の雰囲気中、３００〜３９０℃で５〜２０時間処理する方法が好ましい。より好ましくは、３２０〜３９０℃である。
銅化合物、アルカリ金属化合物、ランタノイドの化合物および担体の使用量としてはその担持方法によっても異なるが、得られる触媒に含まれる銅元素、アルカリ金属元素、およびランタノイド（希土類金属元素）が前述の範囲内になる量を用いることが好ましい。
上記製造方法によって得られる触媒の形状は、特に限定されず、いずれの形状でも用いることができるが、例えば、粉体状、顆粒状、ペレット状、球状、ヌードル状等が挙げられる。サイズについても、反応器に充填可能なサイズであればいずれのものでもよい。
また担体として、シリカ担体を用いる場合には、市販されているものをそのまま使用することもできるが、３０〜７００℃の温度で乾燥または焼成して使用することもできる。
さらに上記銅化合物とアルカリ金属化合物、およびランタノイドの化合物に加えて、パラジウム化合物、イリジウム化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物、アルカリ土類金属化合物などその他の化合物を担体に分散させる場合にも、その添加方法は特に限定されず、銅化合物とアルカリ金属化合物、およびランタノイドの化合物と一緒に溶液にして担体に分散してもよいし、別途、先に担体に分散しても、あるいは後から担体に分散してもよい。このようにして上記活性成分および担体以外の成分を含んでいる塩素製造用触媒を得ることができる。本発明の触媒にこれら他の成分が含まれる場合には、担体１００質量部あたり、金属元素換算で通常０．０１〜１０質量部の範囲である。
〔塩素の製造方法〕
本発明の塩素製造用触媒を用いた塩素の製造法について説明する。
本発明の塩素の製造方法は、公知の固定床反応器中において、前記の触媒の存在下に特定の酸素濃度範囲、温度範囲の条件で、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造することを特徴とする。
前記触媒は、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際の触媒として好適であることは公知である。
本発明の塩素の製造方法では、塩化水素と酸素とを含む原料を、上記の触媒と接触させて、塩化水素と酸素とを反応させる。本発明の塩素の製造方法における塩化水素と酸素との反応温度（つまり、塩化水素と酸素とを含む原料と触媒とを接触させる温度）は２８０〜３７０℃である。この温度範囲であれば、前記の触媒は塩化水素と酸素との反応中に揮散し難い。また、必要十分な塩素の製造速度を有する。好ましい反応温度の下限値は３００℃、より好ましくは３２０℃、更に好ましくは３４０℃である。一方、好ましい反応温度の上限値は３７０℃、より好ましくは３６５℃、更に好ましくは３６０℃である。
反応温度が前記の範囲を超えることは、前述の通り、触媒成分の揮散を招く可能性がある。また本反応は発熱反応であり、且つ、平衡反応であるため、反応温度が高すぎると転化率が低下する傾向がある。一方、反応温度が低すぎると触媒の活性が低下する傾向がある。特に経時的な活性低下が大きい傾向がある。
塩化水素と酸素とが反応する範囲であれば、反応方式については、バッチ式、流通式のいずれでもよい。流通式の場合、固定床触媒の特性を生かし易いので好適である。
反応時の圧力は、操作性を考慮すれば、大気圧〜３０気圧程度が好ましい。後述する触媒性能の経時低下を防ぐ観点からは反応圧力は高めであることが好ましい。具体的なより好ましい圧力の範囲は、１〜２０気圧であり、さらに好ましくは１〜１０気圧である。このような圧力の範囲であれば、触媒の活性の経時低下を抑制しつつ原料である塩化水素の供給量を高められるので好ましい。
反応に用いる酸素の酸素源としては、空気をそのまま使用してもよいが、平衡反応であるため、転化率は１００％に至らず、未反応塩酸と生成物である塩素との分離の必要性や、酸素濃度の変動生じ易い可能性がある。したがって、酸素源は、酸素含有率の高いガスであることがより好ましく、更に好ましくは不活性な窒素ガスを含まない純酸素である。
本発明の塩素の製造方法において、酸素濃度条件は重要であり、具体的には反応雰囲気における酸素濃度（つまり、塩化水素と酸素とを含む原料中の酸素濃度）は４５〜７５容量％である。好ましい下限値は４６容量％、より好ましくは４８容量％、更に好ましくは５０容量％である。一方、好ましい上限値は７３容量％、より好ましくは７０容量％、更に好ましくは６７容量％である。
酸素濃度が低過ぎると、後述する理由で触媒の活性が経時的に低下し易い傾向を示す。一方、酸素濃度が必要以上に高過ぎると相対的に塩化水素の供給が少なくなるので塩素の生産速度が低下する場合がある。特に前記の本発明の反応温度範囲は、反応活性が低くなり易いと考えられる領域なので、酸素濃度を高め過ぎることには注意が必要である。
本発明の塩素の製造方法における反応温度は前記の通り、触媒の揮散を抑制するなどの目的で、銅触媒としては低めの範囲である。一方で、上記の酸素濃度は高い範囲を規定している。これは前記の仮説の通り、銅元素が塩化水素の酸化反応に対応して２価から１価に還元されたのち、酸素により１価から２価に酸化される触媒サイクルにおいて、温度の影響を受け易い、即ち反応温度の低下による前記の銅の酸化反応速度の急激な低下傾向を、酸素濃度を高めることで抑制する出来る効果があると本発明者らは考えている。
前記の反応条件であれば、銅系触媒の持つ優れた触媒性能を触媒成分の揮散や活性の経時変化を伴うことなく、安定した塩素製造性能を発現させることが出来る。本発明の塩素の製造方法の反応の安定性は、例えば、反応開始後、１，０００時間後の塩素収率と５０時間後の塩素収率との比で評価することが出来る。本発明の塩素の製造方法であれば、前記の比（１，０００時間後の塩素収率／５０時間後の塩素収率）は、好ましくは０．９３以上であり、より好ましくは０．９５以上であり、更に好ましくは０．９７以上であり、特に好ましくは０．９８以上である。好ましい上限は、勿論１．００である。
本発明において、触媒質量に対する塩化水素の供給速度は、触媒１ｋｇあたり、通常１３０〜３０００Ｌ／ｈ（０℃基準）である。好ましい下限値は、１８０Ｌ／ｈ、より好ましくは、２５０Ｌ／ｈである。一方で、好ましい上限値は、２７００Ｌ／ｈ、より好ましくは、２５００Ｌ／ｈである。
また、触媒体積に対する塩化水素の供給速度は、通常、触媒１Ｌあたり、６５〜１５００Ｌ／ｈ（０℃基準）である。好ましい下限値は、９０Ｌ／ｈ、より好ましくは、１３０Ｌ／ｈである。一方で、好ましい上限値は、１４００Ｌ／ｈ、より好ましくは、１３００Ｌ／ｈである。
触媒質量当りの全ガス流量で表される空間速度（０℃基準）としては、３００〜１００００Ｌ／ｋｇ／ｈが好ましく、４００〜８０００Ｌ／ｋｇ／ｈがさらに好ましい。空間速度が遅すぎると、触媒当りの塩素収量が少なくなるおそれがあるため実用的でなく、速すぎると塩化水素転化効率が低下する場合がある。
本発明の塩素の製造方法は、前記の通り、触媒の揮散も活性の経時低下も抑制できる、工業的に好適な塩素の製造方法である。特に触媒の交換サイクルの長短が生産性に影響し易い流通式連続生産法において好適な塩素の製造方法であると言える。
以下に実施例、比較例を示し、本発明をさらに詳述するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
なお、以下の実施例または比較例で得た触媒の触媒活性評価は、特に記述がない限りは、以下の条件にて実施した。
得られた触媒を６ｍｌ充填した１６ｍｍΦの固定床反応管に、設定温度にて規定量の流量で塩化水素と酸素とを供給して塩素を生成させた。得られた生成塩素を含む反応出口ガスは、そのままヨウ化カリウム（関東化学社製、オキシダント測定用）を水に溶解し、０．２ｍｏｌ／ｌの濃度に調整した３００ｍｌの溶液に８分間吸収させ、０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液（関東化学社製）で生成した塩素の量を測定し塩化水素の転化率を求めた。
［実施例１］
平均細孔直径１２．３ｎｍ、比表面積５５６ｍ２／ｇ、全細孔容積１．７ｍｌ／ｇのシリカ粒体（富士シリシア社製、粒径２〜４ｍｍΦ、キャリアクトＱ１５）を空気中、５００℃で２ｈ焼成した（シリカ担体１とする）。ガラス製フラスコに水３０ｇと塩化第二銅（和光純薬社製、特級）１．２９ｇ、塩化サマリウム・七水和物（和光純薬社製、特級）１．４１ｇ、塩化カリウム（和光純薬社製、特級）０．６７ｇを加えて水溶液とし、これにシリカ担体１を１０．１ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固した。これを、空気中、３３０℃で３ｈ焼成し、Ｃｕ：Ｋ：Ｓｍ：ＳｉＯ２＝５：３：５：８７の質量比率の担持触媒（触媒１とする）を得た。
触媒活性評価は、塩化水素を９０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を９０ｍｌ／ｍｉｎ供給（酸素濃度は５０容量％、０℃基準での塩化水素の空間速度は９００／ｈで一定）し、ホットスポット温度を３６０℃とした以外は、前述のとおりで行った。反応は、１，０００時間以上連続して行い、反応開始から５０時間経過時と１，０００時間経過時に塩素収率を測定した。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
ランタノイドをサマリウムからプラセオジムに変更した以外は実施例１と同様の方法で同様の質量比率の担持触媒（触媒２とする）を調製し、同様の評価を行った。
［実施例３］
ランタノイドをサマリウムからユーロピウムに変更した以外は実施例１と同様の方法で同様の質量比率の担持触媒（触媒３とする）を調製し、同様の評価を行った。
［実施例４］
ランタノイドをサマリウムからネオジムに変更した以外は実施例１と同様の方法で同様の重量比率の担持触媒（触媒４とする）を調製し、同様の評価を行った。
［実施例５］
Ｃｕ：Ｋ：Ｓｍ：ＳｉＯ２＝５：３：５：８７の質量比率を、７：４．２：７：８１．８に変更した以外は実施例１と同様の方法で担持触媒（触媒５とする）を調製し、同様の評価を行った。
［実施例６］
アルカリ金属元素をカリウムからナトリウムに変更した以外は実施例１と同様の方法で同様の質量比率の担持触媒（触媒６とする）を調製し、酸素の供給速度を１８０ｍｌ／ｍｉｎ（酸素濃度は６６．７容量％）に変更した以外は、上記と同様にして評価を行なった。
［実施例７〜９および比較例１〜３］
触媒活性評価における条件を表１に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして塩化水素ガスの酸化反応を行なった。
［実施例１０］
Ｃｕ：Ｋ：Ｓｍ：ＳｉＯ２＝５：３：５：８７の質量比率を、５：３：１０：８２に変更した以外は実施例１と同様の方法で担持触媒（触媒７とする）を調製し、同様の評価を行った。
［実施例１１］
シリカ粒体の粒径を、２〜４ｍｍΦから１．２〜２．４ｍｍΦに変更した以外は実施例１と同様の方法で担持触媒（触媒８とする）を調製し、同様の評価を行った。
Figure 2018101357
反応温度が本発明の規定の上限を超えた場合、塩素収率の経時的に低下する傾向を示す結果を得た。また、酸素濃度が本発明の規定の下限を下回った場合も同様の傾向を示す結果を得た。
反応温度（Ｈｏｔ Ｓｐｏｔ）が、本発明の下限を下回った場合、塩素収率が著しく低下した。またその経時低下率も高い傾向を示した。
よって、本願発明の塩素の製造方法は、長時間、安定して塩素を製造することが出来る優れた効果を示すことが分かる。
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
本発明の塩素の製造方法は、各種産業分野において好適に用いられ、またそれによって得られる塩素は、例えば、塩化ビニル、ホスゲンなどの製造に用いられる工業原料として好適に用いられる。

Claims (7)

  1. 固定床反応器中で触媒の存在下、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する方法において、
    ［Ｉ］塩化水素と酸素とを含む原料を触媒と接触させる温度が２８０〜３７０℃の範囲であり、
    ［ＩＩ］塩化水素と酸素とを含む原料中の酸素濃度が４５〜７５容量％であることを特徴とする、塩素の製造方法。
  2. 前記塩化水素が、前記触媒１Ｌに対して、６５〜１５００Ｌ／ｈの速度で供給されることを特徴とする、請求項１に記載の塩素の製造方法。
  3. 前記触媒は、銅元素、アルカリ金属元素および希土類金属元素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の塩素の製造方法。
  4. 前記触媒の銅元素含有量が、前記触媒全体の質量を１００質量％としたときに、１．０質量％以上、１２．０質量％以下、銅元素とアルカリ金属元素との質量比が１：０．２〜１：２．０の範囲であり、かつ、銅元素と希土類金属元素との質量比が１：０．２〜１：３．０の範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の塩素の製造方法。
  5. 前記触媒に含まれる希土類金属元素が、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびユウロピウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項３に記載の塩素の製造方法。
  6. 前記触媒に含まれるアルカリ金属元素が、ナトリウムおよび／またはカリウムを含むことを特徴とする、請求項３に記載の塩素の製造方法。
  7. 銅元素、アルカリ金属元素および希土類金属元素を含有する触媒が、塩素、及び塩化水素に不活性な無機多孔質担体に、前記触媒に含有する元素のそれぞれ、あるいは複合の金属塩水溶液を含浸した後、該金属塩水溶液を含浸した担体を８０〜２００℃で、２〜２４ｈ乾燥してフリー水分を除去した後、更に還元性ガスを含まない酸素濃度が１５〜９５容量％の雰囲気中、３００〜３９０℃で該金属塩を含浸した担体を５〜２０ｈ処理して得られる触媒であることを特徴とする、請求項３に記載の塩素の製造方法。
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