KR101513298B1 - 염소의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소를, 산소를 함유하는 가스를 사용하여, 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역을 갖는 고정상 반응방식으로 산화시키는 방법에 있어서, 공탑 기준의 가스선 속도를 0.70 내지 10 m/sec 로 하여 염화수소를 산화시킨다. 이 제조 방법에 따르면 촉매 충전층의 과도한 핫스폿을 억제하여 촉매 충전층을 유효하게 활용할 수 있으므로 촉매의 안정된 활성이 유지되고, 또한 염소를 안정되게 고수율로 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 염소의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소를, 산소를 함유하는 가스를 사용하여, 산화시키는 염소의 제조 방법에 관한 것이다.
염소는 염화비닐, 포스겐 등의 원료로 유용하며, 염화수소의 산화에 의해 얻어진다는 것도 잘 알려져 있다. 예컨대 염화수소를 촉매의 존재하에 분자상 산소로 접촉 산화시켜 염소를 제조하는 방법이 알려져 있는데, 이 방법에서는 Deacon 촉매라고 불리는 구리계의 촉매가 우수한 활성을 갖는다고 되어 있으며, 염화구리와 염화칼륨에 제 3 성분으로서 각종 화합물을 첨가한 촉매가 다수 제안되어 있다. 또한 Deacon 촉매를 사용하는 방법 이외에도 산화크롬 또는 이 화합물을 촉매로서 사용하는 방법, 산화루테늄 또는 이 화합물을 촉매로서 사용하는 방법도 제안되어 있다.
그러나, 염화수소의 산화 반응은 59 kJ/㏖-염소의 발열 반응이므로, 촉매 충전층에서의 과도한 핫스폿을 억제하는 것은 촉매의 열열화(熱劣化)를 저감시켜 운전의 안전성 및 용이성을 확보하는 관점에서도 중요하다. 또한 과도한 핫스폿은 최악의 경우에는 폭주 반응을 일으킬 수도 있으며, 염화수소 및/또는 염소에 의 한 장치 재료의 고온 가스 부식을 일으키는 문제도 있다.
잡지「촉매」(Vol.33 No.1 (1991)) 에는 산화크롬을 촉매로 한 순(純)염화수소와 순(純)산소의 반응에서는 고정상 반응 형식으로는 핫스폿의 제거가 곤란하기 때문에 실제 장치에서는 유동상 반응기의 채용이 필요하다고 기재되어 있다.
발명의 개시
이러한 상황에서 본 발명의 목적은 염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소를, 산소를 함유하는 가스를 사용하여, 산화시키는 염소의 제조 방법으로서, 촉매 충전층의 과도한 핫스폿을 억제하고, 촉매 충전층을 유효하게 활용함으로써, 촉매의 안정된 활성이 유지되고, 또한 염소를 안정되게 고수율로 얻을 수 있으며, 따라서 촉매 비용, 설비 비용, 운전 비용, 운전의 안정성 및 용이성의 관점에서 매우 유리한 염소의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따르면 촉매의 존재하, 염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소를, 산소를 함유하는 가스를 사용하여, 산화시키는 염소의 제조 방법으로서, 염화수소의 산화를 2 이상의 직렬로 배열된 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역(域)에서 실시하고, 또한 이 반응역 중 하나 이상의 반응역의 온도 제어를 열교환 방식으로 실시하는 염소의 제조 방법에 의해 달성된다.
발명의 실시형태
본 발명에서 사용되는 염화수소를 함유하는 가스로는 염소 화합물의 열분해 반응이나 연소 반응, 유기 화합물의 포스겐화 반응, 탈염화수소 반응 또는 염소화 반응, 소각로의 연소 등에 있어서 발생한 염화수소를 포함하는 어떤 가스도 사용할 수 있다.
염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소의 농도는 통상 10 체적% 이상, 바람직하게는 50 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 80 체적% 이상이다. 염화수소의 농도가 10 체적% 보다 낮은 경우에는, 생성한 염소의 분리, 및/또는 미반응 산소를 재활용하는 경우에 재활용이 번잡해지는 경우가 있다.
염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소 이외의 성분으로는 오르토디클로로벤젠, 모노클로로벤젠 등의 염소화 방향족 탄화수소 ; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 ; 염화비닐, 1,2-디클로로에탄, 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화알릴 등의 염소화 지방족 탄화수소 ; 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 지방족 탄화수소 ; 질소, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 포스겐, 수소, 황화카르보닐, 황화수소 등의 무기 가스를 들 수 있다. 염화수소와 산소의 반응에 있어서, 염소화 방향족 탄화수소 및 염소화 지방족 탄화수소는 이산화탄소와 물과 염소로 산화되고, 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소는 이산화탄소와 물로 산화되고, 일산화탄소는 이산화탄소로 산화되고, 포스겐은 이산화탄소와 염소로 산화된다.
산소를 함유하는 가스로는 산소 또는 공기가 사용된다. 산소는 공기의 압력 스윙법 또는 심냉(深冷) 분리 등의 통상의 공업적인 방법으로 얻을 수 있다.
염화수소 1 몰을 산화시키는데 필요한 산소의 이론 몰량은 0.25 몰이지만, 이론량 이상 공급하는 것이 바람직하고, 염화수소 1 몰 당 산소 0.25 내지 2 몰이 더욱 바람직하다. 산소의 양이 너무 적으면 염화수소의 전화율이 낮아지는 경우가 있고, 한편 산소의 양이 너무 많으면 생성된 염소와 미반응 산소의 분리가 어 려워지는 경우가 있다.
본 발명에서는 2 이상의 직렬로 배열된 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역에, 산소를 함유하는 가스를 분할하여 도입하는 것이 바람직하다. 산소를 함유하는 가스를 분할하여 도입하는 방법으로는 염화수소를 함유하는 가스의 전량과, 산소를 함유하는 가스의 일부분을 제 1 반응역에 도입하고, 그 반응물과 나머지 산소를 함유하는 가스를 제 2 반응역 이후의 반응역에 도입하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 제 1 반응역은 원료 가스가 최초로 도입되는 반응역을 의미하고, 제 2 반응역은 제 1 반응역의 다음에 원료 가스가 도입되는 반응역을 의미한다. 제 1 반응역에 도입되는 산소를 함유하는 가스의 분할량은 전체량의 5 내지 90 체적%, 바람직하게는 10 내지 80 체적%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 체적% 이다. 제 1 반응역에 도입되는 산소의 비율이 너무 적은 경우에는 제 2 반응역 이후의 반응역의 온도 제어가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명에서는 반응역 중의 하나 이상의 반응역의 온도 제어를 열교환 방식으로 실시할 필요가 있다. 그럼으로써, 반응역의 과도한 핫스폿을 억제하여 반응역을 유효하게 활용함으로써 촉매의 안정된 활성이 유지되며, 또 염소를 안정되게 고수율로 얻을 수 있으므로, 촉매 비용, 설비 비용, 운전 비용, 운전의 안정성 및 용이성을 확보할 수 있다.
2 이상의 직렬로 배열된 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역은 반응관내에 2 종 이상의 촉매를 충전하는 것, 및/또는 2 이상의 반응역에 있어서 온도를 독립적으로 제어함으로써 형성된다. 여기서, 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역은 고정상 반응기를 형성하는 것이며, 유동층 반응기 및 이동층 반응기를 형성하는 것은 아니다. 2 종 이상의 촉매를 충전하는 방법으로는 반응관내의 촉매 충전층을 관축(管軸) 방향으로 2 이상의 구분으로 분할하여 활성, 조성 및/또는 입경이 다른 촉매를 충전하는 방법, 또는 촉매를 불활성 물질 및/또는 담체만으로 성형한 충전물로 희석율을 변경하여 희석하여 충전하는 방법, 또는 촉매와, 촉매를 불활성 물질 및/또는 담체만으로 성형한 충전물로 희석한 것을 충전하는 방법을 들 수 있다. 촉매를 불활성 물질 및/또는 담체만으로 성형한 충전물로 희석한 경우에는 충전된 촉매와 불활성 물질 및/또는 담체만으로 성형한 충전물의 전체가 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역을 의미한다.
통상, 연속하는 반응역은 직접적으로 접하고 있는 상태에 있는데, 반응역 사이에 불활성 물질을 충전해도 된다. 단, 불활성 물질만으로 이루어지는 충전층은 촉매 충전층으로 간주하지 않는다.
촉매 충전층으로 이루어지는 2 이상의 반응역의 온도를 독립적으로 제어하는 방법으로는 두가지 이상의 독립된 방식으로 온도 제어를 실행하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 한가지 방식 이상의 온도 제어는 열교환방식으로 실행할 필요가 있다.
본 발명의 열교환방식은, 촉매가 충전된 반응관의 외측에 재킷부를 설치하여 반응에서 생성된 반응열을 재킷 안의 열매체에 의해 제거하는 방식을 의미한다. 열교환 방식에서는 반응관내의 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역의 온도가 재킷 안의 열매체에 의해 제어된다. 공업적으로는 직렬로 배열된 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역을 갖는 반응관을 병렬로 배열하고, 외측에 재킷부를 갖는 다관식 열교환기형의 고정상 다관식 반응기를 사용할 수도 있다. 열교환 방식 이외의 방법으로는 전기로 방식을 들 수 있지만, 반응역의 온도 제어가 어렵다는 문제가 있다.
본 발명에서는 반응역 중의 2 이상의 반응역의 온도 제어를 열교환 방식에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 이 방법으로는 2 이상의 독립적인 재킷부에, 독립적으로 열매체를 순환시켜 각각의 반응역의 온도 제어를 수행하는 방법, 및/또는 구획판에 의해 재킷부를 2 이상의 영역으로 분할하여 구획된 부분에 독립적으로 열매체를 순환시켜 각각의 반응역의 온도 제어를 수행하는 방법을 들 수 있다. 구획판은 반응관에 용접 등을 통해 직접 고정될 수도 있지만, 구획판이나 반응관에 열적인 변형이 발생하는 것을 방지하기 위해, 실질적으로 독립적으로 열매체를 순환시킬 수 있는 범위내에서 구획판과 반응관 사이에 적당한 간격을 형성할 수 있다. 재킷 안의 열매체는 그 안에 공극이 생성되지 않도록 예컨대 열매체의 흐름은 하방에서 상방으로 흐르게 하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 전체 반응역의 온도 제어를 열교환 방식으로 수행하는 방법이 반응열이 양호하게 제거되고, 운전의 안정성 및 용이성이 확보되어 바람직하다.
열매체로는 용융염, 스팀, 유기 화합물 또는 용융 금속을 들 수 있지만 열안정성이나 취급 용이성 등의 관점에서 용융염 또는 스팀이 바람직하고, 보다 양호한 열안정성의 관점에서 용융염이 더욱 바람직하다. 용융 금속은 비용이 많이 들고 취급이 어렵다는 문제가 있다. 용융염의 조성으로는 질산칼륨 50 중량% 와 아질산나트륨 50 중량% 의 혼합물, 질산칼륨 53 중량% 와 아질산나트륨 40 중량% 와 질산나트륨 7 중량% 의 혼합물 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는 Dowtherm A (디페닐옥사이드와 디페닐의 혼합물) 를 들 수 있다.
반응역의 수는 많게 할수록 이 반응역을 유효하게 이용할 수 있지만 공업적으로는 통상 2 내지 20 반응역, 바람직하게는 2 내지 8 반응역, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 반응역으로 실시된다. 이 반응역이 너무 많은 경우에는 충전할 촉매의 종류가 많아지거나, 및/또는 온도 제어를 위한 기기가 많아지는 문제가 있어 경제적으로 불리해질 수 있다.
본 발명에서는 2 이상의 직렬로 배열된 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역의, 제 1 반응역의 비율을 전체 반응역의 합계의 70 체적% 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 체적% 이하가 더욱 바람직하다. 또한 제 1 반응역의 비율을 70 체적% 이하, 바람직하게는 30 체적% 이하로 하면서 제 2 반응역의 온도를 제 1 반응역보다 일반적으로는 5 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상 높아지도록, 또는 제 1 반응역의 비율을 70 체적% 이하, 바람직하게는 30 체적% 이하로 하면서 제 2 반응역의 활성이 제 1 반응역보다 일반적으로는 1.1 배 이상, 바람직하게는 1.5 배 이상 높아지도록, 또는 제 1 반응역의 비율을 70 체적% 이하, 바람직하게는 30 체적% 이하로 하면서 제 2 반응역의 온도를 제 1 반응역보다 일반적으로는 5 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상 높게 함과 동시에 제 2 반응역의 활성이 제 1 반응역보다 일반적으로는 1.1 배 이상, 바람직하게는 1.5 배 이상 높아지도록, 실질적으로 촉매만, 실질적으로 촉매와 불활성 물질, 실질적으로 촉매와 담체, 또는 실질적으로 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 반응역의 활성 (㏖-HCl/㎖-반응역·min) 이란 단위 촉매 중량 및 단위 시간당 염화수소 반응 활성 (㏖-HCl/g-촉매·min) 과 촉매 충전량 (g) 의 곱을 반응역의 체적 (㎖) 으로 나눈 값을 의미한다. 단위 촉매 중량 및 단위 시간당 염화수소 반응 활성은 촉매의 체적과 표준 상태 (0 ℃, 0.1 MPa) 에 있어서의 염화수소의 공급 속도와의 비율이 4400 내지 4800 h－1 에서, 염화수소 1 몰당 산소 0.5 몰을 공급하고, 반응압력 0.1 MPa, 반응온도 280 ℃ 에서 반응시키고, 이 때에 생성된 염소량으로부터 계산되는 값이다.
제 1 반응역에서는 반응 물질인 염화수소와 산소의 농도가 높기 때문에 반응 속도가 커서 이 제 1 반응역의 입구측에 핫스폿이 발생한다. 한편, 이 제 1 반응역의 출구측은 재킷 안의 열매체의 온도에 가까운 온도가 된다. 제 1 반응역의 비율이 70 체적% 보다 큰 경우에는 이 반응역에 있어서 재킷 안의 열매체의 온도에 가까운 온도의 촉매 충전층 부분이 많아져서 촉매를 유효하게 활용할 수 없다.
본 발명의 산화 반응의 촉매로는 염화수소를 산화시켜 염소를 제조할 때에 사용되고 있는 기지(旣知)의 촉매를 사용할 수 있다. 그 같은 촉매의 예로는 염화구리와 염화칼륨에 제 3 성분으로서 각종 화합물을 첨가한 촉매, 산화크롬을 주성분으로 하는 촉매, 산화루테늄을 함유하는 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화루테늄을 함유하는 촉매가 바람직하고, 산화루테늄 및 산화티탄을 함유하 는 촉매가 더욱 바람직하다. 산화루테늄을 함유하는 촉매는 예컨대 일본 공개특허공보 평10-182104 호, 유럽 특허 제 936184 호에 기재되어 있다. 산화루테늄 및 산화티탄을 함유하는 촉매는 예컨대 일본 공개특허공보 평10-194705 호, 동 평10-338502 호에 기재되어 있다. 촉매 중의 산화루테늄의 함유량은 0.1 내지 20 중량% 가 바람직하다. 산화루테늄의 양이 너무 적으면 촉매의 활성이 낮아서 염화수소의 전화율이 낮아지는 경우가 있고, 한편 산화루테늄의 양이 너무 많으면 촉매 가격이 높아지는 경우가 있다.
촉매의 형상은 구형입상, 원주형 펠릿상, 압출형상, 링형상, 벌집형상 또는 성형후에 분쇄분급(粉碎分級)한 적절한 크기의 과립상 등, 종래 사용되고 있는 촉매의 형상이면 된다. 이 때, 촉매의 크기 (사이즈) 는 10 ㎜ 이하가 바람직하다. 촉매의 크기가 10 ㎜ 를 초과하면 활성이 저하되는 경우가 있다. 촉매 크기의 하한은 특별히 제한되지 않지만 너무 작아지면 촉매 충전층에서의 압력손실이 커지기 때문에 통상은 0.1 ㎜ 이상의 것이 사용된다. 그리고, 여기서 말하는 촉매의 크기는 구형입상에서는 구의 직경, 원주형 펠릿상에서는 단면의 직경, 그 밖의 형상에서는 단면의 최대치수를 의미한다.
본 발명에서는 제 1 반응역의 열전도도가 가장 높아지도록 실질적으로 촉매만, 실질적으로 촉매와 불활성 물질, 실질적으로 촉매와 담체, 또는 실질적으로 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전하는 것이 바람직하고, 제 1 반응역에서 최종반응역을 향해 가스의 흐름 방향으로 반응역의 열전도도가 순차적으로 낮아지도록 충전하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 최종 반응역은 원료 가스가 마지막으로 도입되는 반응역을 의미한다. 반응역의 열전도도는 반응역에 충전된 충전물의 열전도도를 의미한다. 원료의 입구측의 반응역에서는 반응 물질인 염화수소와 산소의 농도가 높기 때문에 반응 속도가 크고, 산화 반응에 의한 발열이 크다. 따라서 입구측의 반응역에 열전도도가 비교적 높은 촉매를 충전함으로써 촉매 충전층의 과도한 핫스폿을 억제할 수 있다.
본 발명에서는 제 1 반응역에서 최종 반응역을 향해 가스의 흐름방향으로 반응역의 활성이 순차적으로 높아지도록, 실질적으로 촉매만, 실질적으로 촉매와 불활성 물질, 실질적으로 촉매와 담체, 또는 실질적으로 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전함으로써, 연속하는 반응역의 온도차를 작게 할 수 있으며, 따라서 운전을 안정적으로 용이하게 실시할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서는 최종반응역의 활성을 그 직전의 반응역의 활성보다 높아지도록, 실질적으로 촉매만, 실질적으로 촉매와 불활성 물질, 실질적으로 촉매와 담체, 또는 실질적으로 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전하고, 또한 최종반응역의 핫스폿을 그 직전의 반응역의 핫스폿보다 낮게 하는 방법이 바람직하다. 최종반응역의 활성이 그 직전의 활성보다 낮으면서 최종반응역의 핫스폿이 그 직전의 반응역의 핫스폿보다 높은 경우에는, 염화수소를 산소로 산화시켜 염소와 물로 변환시키는 반응이 평형반응이기 때문에 염화수소의 전화율이 화학평형조성에 지배되어 낮아지는 경우가 있다.
촉매의 사용량 (체적) 은 표준상태 (0 ℃, 0.1 MPa) 에 있어서의 염화수소의 공급속도와의 비율 (GHSV) 로 표시하면 통상 10 내지 20000 h－1 이 되도록 선택된다. 원료를 반응역에 흐르게 하는 방향은 특별히 한정되지 않고, 상방향일 수도 하방향일 수도 있다. 반응압력은 통상 0.1 내지 5 MPa 이다. 반응온도는 바람직하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 380 ℃ 이다. 반응온도가 너무 낮은 경우에는 염화수소의 전화율이 낮아지는 경우가 있고, 한편 반응온도가 너무 높은 경우에는 촉매성분이 휘발하는 경우가 있다.
본 발명에서는 최종반응역의 출구의 가스온도를 200 내지 350 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 200 내지 320 ℃ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 최종반응역의 출구의 가스온도가 350 ℃ 보다 높은 경우에는, 염화수소를 산소로 산화시켜 염소와 물로 변환시키는 반응이 평형반응이기 때문에 염화수소의 전화율이 화학평형조성에 지배되어 낮아지는 경우가 있다.
본 발명에서는 공탑기준의 가스선속도를 0.2 내지 10 m/sec 로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 m/sec 가 더욱 바람직하다. 가스선속도가 너무 낮은 경우에는, 공업용 반응장치에서 염화수소의 만족스러운 처리량을 얻기 위해서는 과다한 수의 반응관이 필요해지므로 불이익인 경우가 있고, 가스선속도가 너무 높은 경우에는 촉매 충전층의 압력손실이 커지는 경우가 있다. 그리고, 본 발명의 공탑기준의 가스선속도란 표준상태 (0 ℃, 0.1 MPa) 에 있어서의 염화수소를 함유하는 가스와 산소를 함유하는 가스의 공급속도의 합계와 반응관의 단면적의 비율을 의미한다.
반응관의 내경은 통상 10 내지 50 ㎜, 바람직하게는 10 내지 40 ㎜, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎜ 이다. 반응관의 내경이 너무 작은 경우에는 공업용 반응장치에서 염화수소의 만족스러운 처리량을 얻기 위해서는 과다한 수의 반응관이 필요해지므로 불이익인 경우가 있고, 반응관의 내경이 너무 큰 경우에는 촉매 충전층에 과도한 핫스폿을 발생시키는 경우가 있다.
반응관의 내경 (D) 과 촉매의 크기 (d) 의 비율 (D/d) 은 통상 5/1 내지 100/1, 바람직하게는 5/1 내지 50/1, 더욱 바람직하게는 5/1 내지 20/1 이다. 비율이 너무 작은 경우에는 촉매 충전층에 과도한 핫스폿을 발생시키는 경우가 있고, 비율이 너무 큰 경우에는 촉매 충전층의 압력손실이 커지는 경우가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
실시예 1
반응기에는 용융염 (질산칼륨 / 아질산나트륨 ＝ 1 / 1 중량비) 을 열매체로 하는 재킷을 구비한 내경 18 ㎜ 및 길이 1 m 의 반응관 (외경 5 ㎜ 의 온도측정용 초관) 으로 이루어지는 고정상 반응기를 사용한다.
반응관의 상부측에 직경 1.5 ㎜ 의 α-Al2O3 담지 6.6 중량% 산화루테늄 압출 촉매 80.2 g (60.0 ㎖) 을 충전하고 제 1 반응역으로 한다. 그리고, 이 촉매로서 염화수소의 산화 반응에 약 260 시간 사용한 것을 재사용한다.
제 1 반응역의 하부측에 직경 1 내지 2 ㎜ 의 아나타아제 결정형 TiO2 담지 6.6 중량% 산화루테늄 구형입상 촉매 35.9 g (35.6 ㎖) 과, 직경 2 ㎜ 의 α-Al2O3 구 (닛카토 (주) 제조, SSA995) 37.6 g (17.8 ㎖) 을 충분히 혼합하여 충전하고 제 2 반응역으로 한다.
촉매충전길이는 제 1 반응역 0.280 m, 제 2 반응역 0.235 m 이다. 촉매충전체적은 제 1 반응역 66 ㎖, 제 2 반응역 55 ㎖ 이고, 제 1 반응역의 비율은 54 체적% 로 계산된다.
직경 1.5 ㎜ 의 α-Al2O3 담지 6.6 중량% 산화루테늄 압출 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조한다. 즉 시판중인 α-Al2O3 분말 (스미토모카가꾸 (주) 제조, AES-12) 과 염화루테늄과 순수(純水) 및 알루미나졸 (닛산카가꾸 (주) 제조, 알루미나졸 200) 을 잘 혼합한다. 혼합한 것에 실온에서 건조공기를 분사하여 적당한 점도로 될 때까지 건조시킨다. 이 혼합물을 직경 1.5 ㎜ 로 압출성형한다. 이어서 공기중, 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킨다. 얻어진 고체를 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 동일 온도에서 3 시간 소성하여 직경 1.5 ㎜ 의 α-Al2O3 담지 6.6 중량% 산화루테늄 압출 촉매를 얻는다. 직경 1 내지 2 ㎜ 의 아나타아제 결정형 TiO2 담지 6.6 중량% 산화루테늄 구형입상 촉매는 일본 공개특허공보 평10-338502 호에 따라 제조한다.
또한 본 실시예에서 사용한 α-Al2O3 담지 6.6 중량% 산화루테늄 압출 촉매의 단위 촉매중량 및 시간당 염화수소반응활성은 1.3 ×10－4 mol-HCl/g-촉매·min 이 고, 다음과 같은 방법으로 측정한다. 내경 14 ㎜ 의 파일렉스 유리제 반응관 (외경 4 ㎜ 의 온도측정용 초관) 에 촉매를 4.0 g (3.3 ㎖) 충전하여 온도 280 ℃ 의 용융염 배스 안에 넣고, 염화수소 0.26 ℓ/min (표준상태), 산소 0.13 ℓ/min (표준상태) 을 상부에서 하부로 다운플로로 유통시키고, 1.5 시간후에 출구가스를 요오드화 칼륨 수용액에 샘플링하여 생성된 염소와 미반응의 염화수소와 생성수를 흡수시키고, 요오드 적정법 및 중화 적정법에 의해 각각 염소의 생성량 및 미반응 염화수소량을 측정한다. 아나타아제 결정형 TiO2 담지 6.6 중량% 산화루테늄 구형입상 촉매의 단위 촉매중량 및 시간당 염화수소반응활성은 4.8 ×10－4 mol-HCl/g-촉매·min 이고, 촉매의 사용량을 1.9 g (2.0 ㎖), 염화수소 0.16 ℓ/min (표준상태), 산소 0.08 ℓ/min (표준상태) 으로 한 것 이외에는 α-Al2O3 담지 6.6 중량% 산화루테늄 압출 촉매에 따라 실시한다. 제 1 반응역의 활성은 1.6 ×10－4 mol-HCl/㎖-반응역 ·min, 제 2 반응역의 활성은 3.1 ×10－4 mol-HCl/㎖-반응역 ·min 으로 계산된다.
염화수소를 함유하는 가스 6.1 ℓ/min (표준상태, 염화수소 : 99 체적% 이상), 산소 3.05 ℓ/min (표준상태, 산소 : 99 체적% 이상) 을 Ni 제 반응관의 상부에서 하부로 다운플로로 유통시키고, 재킷 안의 용융염의 온도를 326 ℃ 로 하여 반응을 실시한다. 공탑기준의 가스선속도는 0.65 m/sec 로 계산된다. 제 1 반응역의 반응온도는 입구 332 ℃, 출구 335 ℃, 핫스폿 347 ℃ 이다. 제 2 반 응역의 반응온도는 입구 335 ℃, 출구 338 ℃, 핫스폿 344 ℃ 이다. 제 2 반응역의 출구가스를 요오드화 칼륨 수용액에 샘플링하여 생성된 염소와 미반응의 염화수소와 생성수를 흡수시키고, 요오드 적정법 및 중화 적정법에 의해 각각 염소의 생성량 및 미반응 염화수소량을 측정한다. 염화수소의 염소로의 전화율은 30.6 % 이다.
실시예 2
반응기에는 전기로를 구비한 내경 26 ㎜ 및 길이 2.0 m 의 Ni 제 반응관 (외경 6 ㎜ 의 온도측정용 초관) 1 개와, 용융염 (질산칼륨 / 아질산나트륨 ＝ 1 / 1 중량비) 을 열매체로 하는 재킷을 구비한 내경 18 ㎜ 및 길이 2.5 m 의 반응관 (외경 6 ㎜ 의 온도측정용 초관) 2 개로 이루어지는 합계 3 개의 반응관이 직렬로 연결된 고정상 반응기를 사용한다. 내경 26 ㎜ 의 반응관에는 직경 1.5 ㎜ 의 α-Al2O3 담지 6.6 중량% 산화루테늄 압출 촉매 69 g (60 ㎖) 과 직경 2 ㎜ 의 α-Al2O3 구 132 g (60 ㎖) 을 충분히 혼합하여 충전하고, 제 1 반응역으로 한다. 내경 18 ㎜ 의 반응관의 1 개째에는 직경 1 내지 2 ㎜ 의 아나타아제 결정형 TiO2 담지 6.6 중량% 산화루테늄 구형입상 촉매 300 g (300 ㎖) 과 직경 2 ㎜ 의 α-Al2O3 구 340 g (150 ㎖) 을 충분히 혼합하여 충전하고, 제 2 반응역으로 한다. 내경 18 ㎜ 의 반응관의 2 개째에는 직경 1 내지 2 ㎜ 의 아나타아제 결정형 TiO2 담지 6.6 중량% 산화루테늄 구형입상 촉매 297 g (294 ㎖) 을 충전하고, 제 3 반응역으 로 한다.
촉매충전길이는 제 1 반응역 0.21 m, 제 2 반응역 1.98 m, 제 3 반응역 1.37 m 이다. 촉매충전체적은 제 1 반응역 103 ㎖, 제 2 반응역 447 ㎖, 제 3 반응역 309 ㎖ 이고, 제 1 반응역의 비율은 12 체적% 로 계산된다.
그리고, α-Al2O3 담지 6.6 중량% 산화루테늄 압출 촉매는 실시예 1 에 따라 제조하고, 촉매의 사용량을 4.0 g (3.5 ㎖) 로 한 것 이외에는 실시예 1 에 따라 측정된 단위 촉매중량 및 시간당 염화수소반응활성은 2.5 ×10－4 mol-HCl/g-촉매 ·min 이다. 제 1 반응역의 활성은 1.7 ×10－4 mol-HCl/㎖-반응역·min, 제 2 반응역의 활성은 3.2 ×10－4 mol-HCl/㎖-반응역·min, 제 3 반응역의 활성은 4.6 ×10－4 mol-HCl/㎖-반응역·min 으로 계산된다.
염화수소를 함유하는 가스 6 ℓ/min (표준상태, 염화수소 : 99 체적% 이상), 산소 1.13 ℓ/min (표준상태, 산소 : 99 체적% 이상), 및 염소를 분리후에 얻어진 미반응산소를 주성분으로 하는 가스 2.15 ℓ/min (표준상태, 산소 : 86.0 체적%, 염소 : 8.9 체적% (계산값), 질소 : 2.3 체적%, 아르곤 : 2.7 체적%, 이산화탄소 : 0.1 체적%) 을 Ni 제(製) 반응관의 상부에서 하부로 다운플로로 유통시키고, 반응기의 입구압력을 1.19 ㎏/㎠-G (0.22 MPa 상당) 로 하고, 전기로의 온도를 342 ℃, 재킷 안의 용융염의 온도를 345 ℃ 및 332 ℃ 로 하여 반응을 실시한다. 공탑기준의 가스선속도는 내경 26 ㎜ 의 반응관에서 0.31 m/sec, 내경 18 ㎜ 의 반응관 에서 0.68 m/sec 로 계산된다. 제 1 반응역의 반응온도는 입구 322 ℃, 출구 343 ℃, 핫스폿 344 ℃ 이다. 제 2 반응역의 반응온도는 336 ℃, 출구 348 ℃, 핫스폿 362 ℃ 이다. 제 3 반응역의 반응온도는 325 ℃, 출구 338 ℃, 핫스폿 350 ℃ 이다.
반응에서 얻어진 가스를 냉각시키고, 이어서 흡수탑 안으로 피드한다. 흡수탑에는 순수용 탱크와 순수 피드용 펌프, 20 중량% 염산 피드용 펌프 및 탑내염산의 순환용 펌프를 설치한다. 순수는 순수피드용 펌프를 사용하여 0.15 ㎏/h (29 ℃) 로 순수용 탱크로 피드하고, 흡수탑으로의 피드전에 순수 탱크내에서 흡수탑의 탑 정상부로부터 얻어진 가스와 접촉시킨 후, 탱크내에서 흡수탑의 탑 저부로 오버플로로 피드한다. 20 중량% 염산 0.355 ㎏/h (29 ℃) 는 20 중량% 염산 피드용 펌프를 사용하여 흡수탑의 상부로부터 피드하고, 가스와 향류(向流)식으로 접촉시킨다. 염화수소와 물을 주성분으로 하는 탑내의 염산의 용액 (염화수소 24.7 중량%, 염소 : 0.39 중량%) 은 순환펌프로 흡수탑의 상부로 순환시키고, 가스와 향류식으로 접촉시킨다. 또한 이 용액은 순환펌프 출구로부터 0.736 ㎏/h 의 유량으로 뽑아낸다. 탑 정상부로부터는 온도 28 ℃ 의 상압의 가스가 얻어진다.
흡수탑의 탑 정상부에서 얻어진 가스를 황산건조탑에 유통시킨다. 황산건조탑에는 황산 피드용 펌프를 설치한다. 황산건조탑에는 황산 피드용 펌프를 사용하여 98 중량% 황산 0.145 ㎏/h 를 피드하고, 탑내의 황산을 오버플로로 0.172 ㎏/h 로 뽑아낸다. 얻어진 건조가스 (물 : 0.05 ㎎/ℓ이하) 를 미스트 세퍼레 이터로 미스트를 분리후, 압축기에 피드하고, 9.25 ㎏/㎠-G (1.01 MPa 상당) 로 승압하고, 이어서 －20 ℃ 로 냉각시키고, 염소를 주성분으로 하는 액체와 미반응산소를 주성분으로 하는 가스로 분리한다. 얻어진 염소의 조성은 염소 : 98.6 체적% (계산값), 산소 : 1.1 체적%, 질소 : 0.17 체적%, 아르곤 : 0.07 체적%, 이산화탄소 : 0.09 체적% 이다. 미반응산소를 주성분으로 하는 가스를 반응에 재활용한다.
발명의 효과
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소를, 산소를 함유하는 가스를 사용하여, 산화시키는 염소의 제조 방법에 있어서, 촉매 충전층의 과도한 핫스폿을 억제하여 촉매 충전층을 유효하게 활용함으로써, 촉매의 안정된 활성이 유지되고, 또한 염소를 안정되게 고수율로 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 촉매 비용, 설비 비용, 운전 비용, 운전의 안정성 및 용이성의 관점에서 매우 유리한 염소의 제조 방법이다.
Claims (12)
- 촉매의 존재하, 염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소를, 산소를 함유하는 가스를 사용하여, 산화시키는 염소의 제조 방법으로서, 염화수소의 산화를 2 이상의 직렬로 배열된 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역에서 실시하고, 또한 직렬로 배열된 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역을 갖는 반응관을 병렬로 배열하고, 외측에 재킷부를 갖는 다관식 열교환기형의 고정상 다관식 반응기를 사용하여, 이 반응역 중 하나 이상의 반응역의 온도 제어를 열교환방식으로 실시하는 염소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응관내에 2 종 이상의 촉매를 충전함으로써, 2 이상의 직렬로 배열된 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역이 형성되는 염소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 2 이상의 반응역의 온도를 독립적으로 제어함으로써, 2 이상의 직렬로 배열된 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역이 형성되는 염소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응역 중 2 이상의 반응역의 온도 제어를 열교환 방식으로 실시하는 염소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전체 반응역의 온도 제어를 열교환 방식에 의해 실시하는 염소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 2 이상의 직렬로 배열된 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역 중에서 원료가 최초로 도입되는 반응역인 제 1 반응역의 비율이 전체 반응역의 합계의 70 체적% 이하인 염소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 반응역의 열전도도가 가장 높아지도록 촉매만, 촉매와 불활성 물질, 촉매와 담체, 또는 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전하는 염소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 반응역에서 최종반응역을 향해 가스의 흐름방향으로 반응역의 열전도도가 순차적으로 낮아지도록 촉매만, 촉매와 불활성 물질, 촉매와 담체, 또는 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전하는 염소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응역에, 제 1 반응역에서 최종반응역을 향해 가스의 흐름방향으로 반응역의 활성이 순차적으로 높아지도록 촉매만, 촉매와 불활성 물질, 촉매와 담체, 또는 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전하는 염소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 최종반응역의 출구의 가스온도가 200 내지 350 ℃ 인 염 소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공탑기준의 가스선속도가 0.2 내지 10 m/s 인 염소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 산소를 함유하는 가스를 분할하여 반응역으로 도입하는 염소의 제조 방법.
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