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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff
mit Sauerstoff, worin die Umsetzung an 18 bis 60 hintereinander
geschalteten Katalysatorbetten unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt
wird, sowie ein Reaktorsystem zur Durchführung des Verfahrens.
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Das
von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation
mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand
am Anfang der technischen Chlorchemie: 4HCl
+ O2 ⇒ 2Cl2 +
2H2O
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Durch
die Chloralkalielektrolyse wurde die technische Anwendung des Deacon-Verfahrens
jedoch stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte
Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger
Kochsalzlösungen. Die Attraktivität des Deacon-Verfahrens
nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite
Chlorbedarf stärker wachst als die Nachfrage nach Natronlauge,
ein Koppelprodukt der NaCl-Elektrolyse. Dieser Entwicklung kommt
das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff
entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber
hinaus ist das Vorprodukt Chlorwasserstoff einfach zugänglich;
es fällt in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen,
etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
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Die
Abführung und Verwendung der Reaktionswärme ist
ein wichtiger Punkt bei der Durchführung des Deacon-Verfahrens.
Ein unkontrollierter Temperaturanstieg, der vom Anfang bis Abschluss der
Deacon-Reaktion 600 bis 900°C betragen könnte,
würde zum einen zu einer dauerhaften Schädigung
des Katalysators (ihren, zum anderen kommt es bei hohen Temperaturen
zu einer ungünstigen Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts
in Richtung der Edukte mit einer entsprechenden Verschlechterung
der Ausbeute. Es ist daher vorteilhaft die Temperatur der Katalysatorschüttung
im Laufe des Verfahrens in einem Bereich von 150 bis 600°C
zu halten.
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In
etablierten Verfahren wird daher der Katalysator in Form eines fluidisierten,
thermostabilisierten Bettes verwendet. Nach der
EP 0 251 731 A2 wird das
Katalysator-Bett dabei über die Außenwand temperiert,
gemäß der
DE 10 2004 006 610 A1 wird das fluidisierte
Bett über einen im Bett angeordneten Wärmeüberträger
temperiert. Der effektiven Wärmeabfuhr dieses Verfahrens
stehen Probleme durch eine uneinheitliche Verweilzeitverteilung
und Katalysatorabrieb gegenüber, die beide zu Umsatzeinbuße führen.
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Eine
enge Verweilzeitverteilung und geringer Katalysatorabrieb sind in
Reaktoren mit stationären Katalysatorschüttungen
möglich. Jedoch ergeben sich in solchen Reaktoren Probleme
mit der Thermostatisierung der Katalysatorbetten. Im Allgemeinen werden
daher thermostatisierte Rohrbündelreaktoren verwendet,
welche, besonders bei großen Reaktoren, einen sehr aufwendigen
Kühlkreislauf besitzen (
WO 2004/052776 A1 ).
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Um
die Wärmeabfuhr aus der Katalysatorschüttung zu
verbessern, wird im R&D-Report, „Sumitomo
Kagaku", vol. 2004-I die Verwendung eines Festbettkatalysators
aus Rutheniumoxid auf Titanoxid als Träger vorgeschlagen.
Neben der hohen Katalysatoraktivität wird die gute Wärmeleitfähigkeit
des Katalysatorsystems als Vorteil genannt. Da auch bei einer hohen
Wärmeleitfähigkeit innerhalb der Katalysatorpellets
die Wärmeleitfähigkeit der Schüttung
gering bleibt, wird die Wärmeabfuhr durch diese Maßnahme
jedoch nicht wesentlich verbessert.
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In
EP 1 170 250 A1 wurde
vorgeschlagen, Katalysatorfüllungen in Rohrbündelreaktoren
einzusetzen, die in unterschiedlichen Bereichen der gekühlten
Kontaktrohre jeweils unterschiedliche Aktivitäten aufweisen.
Dadurch wird der Reaktionsfortschritt soweit verlangsamt, dass die
entstehende Reaktionswärme leichter über die Wand
der Kontaktrohre abgeführt werden kann. Ein ähnliches
Ergebnis soll durch die gezielte Verdünnung der Katalysatorschüttung
mit inertem Material erreicht werden. Nachteilig an diesen Lösungen
ist, dass zwei oder mehrere Katalysatorsysteme entwickelt und in
den Kontaktrohren eingesetzt werden müssen bzw. dass durch
Einsatz von inertem Material die Reaktorkapazität beeinträchtigt
wird.
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In
den Offenlegungsschriften
WO 2004/037718 und
WO 2004/014845 wird
zwar in allgemeiner Form die Möglichkeit einer adiabatischen katalytischen
Chlorwasserstoff-Oxidation neben den bevorzugten isothermen Verfahren
erwähnt. Konkrete Ausfüh rungsformen einer adiabatisch
geführten Chlorwasserstoff-Oxidation werden jedoch nicht
beschrieben. Es bleibt somit völlig unklar, wie bei einer vollständig
adiabatischen Fahrweise des Gesamtverfahrens die Reaktionswärme
der exothermen Reaktion abgeführt und eine Beschädigung
des Katalysators vermieden werden kann. Tatsächlich erfolgt
die Chlorwasserstoff-Oxidation gemäß dieser Schriften jedoch
isotherm als Festbettverfahren in Rohrbündelreaktoren,
welche wie bereits erwähnt eine äußerst aufwändig
zu steuernde Kühlung erfordern. Grundsätzlich
sind auch alle beschriebenen Rohrbündelreaktoren sehr komplex
und verursachen hohe Investitionskosten. Mit der Baugröße
rasch ansteigende Probleme bezüglich mechanischer Festigkeit
und gleichmäßiger Thermostatisierung der Katalysatorschüttung
machen große Aggregate solchen Typs unwirtschaftlich.
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Es
wäre daher vorteilhaft, ein einfaches Verfahren bereitzustellen,
das in einem einfachen Reaktor ohne aufwändiges System
zur Wärmehaushaltung im Reaktor durchgeführt werden
kann. Solche Reaktoren wären leicht in einen technischen
Maßstab zu übertragen und sind in allen Größen
preiswert und robust. Die Reaktionsenthalpie spiegelt sich bei diesem
Reaktortyp in der Temperaturdifferenz zwischen Edukt- und Produktgasstrom
quantitativ wieder.
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Für
die exotherme Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit einem
Sauerstoff enthaltenen Gasstrom wird bisher weder die Verwendung
solcher Reaktoren beschrieben, noch werden geeignete Katalysatoren
und geeignete Verfahren aufgezeigt.
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Die
zunächst für das Deacon-Verfahren eingesetzten
Katalysatoren, etwa geträgerte Katalysatoren mit der Aktivmasse
CuCl2, wiesen nur eine geringe Aktivität
auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte
zwar die Aktivität gesteigert werden, nachteilig war jedoch,
dass die Flüchtigkeit der Aktivkomponenten bei höherer
Temperatur zu einer schnellen Deaktivierung des Katalysators führte.
Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist zudem eine Gleichgewichtsreaktion.
Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu
Ungunsten des gewünschten Endproduktes.
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Üblicherweise
werden daher Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität
eingesetzt, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen.
Bekannte hochaktive Katalysatoren basieren auf Ruthenium. In
DE-A 197 48 299 werden
geträgerte Katalysatoren mit der Aktivmasse Rutheniumoxid
oder Rutheniummischoxid beschrieben. Dabei beträgt der Gehalt
an Rutheniumoxid 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser
von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm. Die Reaktion wird bei einer
Temperatur zwischen 90°C und 150°C durchgeführt.
Weitere geträgerte Katalysatoren auf Basis von Ruthenium
sind aus
DE-A 197 34
412 bekannt: Rutheniumchloridkatalysatoren, die mindestens
eine Verbindung aus Titanoxid oder Zirkoniumoxid enthalten, Ruthenium-Carbonyl-Komplexe,
Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitosyl-Komplexe,
Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder
Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. Die Reaktion wird bei einer Temperatur
zwischen 100°C und 500°C, bevorzugt 200°C und
380°C durchgeführt. In den beiden Anmeldungen
DE-A 197 48 299 und
DE-A 197 34 412 wird
der Katalysator in einem Festbett oder in einem Fließbett verwendet.
Als Sauerstoffausgangssubstanz wird Luft oder reiner Sauerstoff
verwendet. Die Deacon-Reaktion bleibt aber eine exotherme Reaktion und
eine Temperaturkontrolle ist auch bei der Anwendung solcher hochaktiven
Katalysatoren erforderlich.
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Es
bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur katalytischen Oxidation
von Chlorwasserstoff zu Chlor bereitzustellen, das in einem einfachen
Reaktor ohne ein komplexes System zur Wärmehaushaltung
im Reaktor durchführbar ist.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden überraschend,
dass es möglich ist, die vorstehend beschriebenen Aufgaben
zu lösen, indem man die Umsetzung an 18 bis 60 hintereinander
geschalteten Katalysatorbetten unter adiabatischen Bedingungen durchführt.
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Das
Prozessgas kann neben Sauerstoff und Chlorwasserstoff noch Nebenbestandteile
aufweisen, z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder Wasser.
Der Chlorwasserstoff kann vorgeschalteten Produktionsverfahren,
z. B. zur Herstellung von Polyisocyanaten, entstammen und weitere
Verunreinigungen, z. B. Phosgen, enthalten.
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Erfindungsgemäß bedeutet
die Durchführung des Verfahrens unter adiabatischen Bedingungen
an den Katalysatorbetten, dass dem Katalysator in den jeweiligen
Katalysatorbetten von außen im wesentlichen weder Wärme
zugeführt noch Wärme entzogen wird (mit Ausnahme
der Wärme die durch eintretendes bzw. austretendes Reaktionsgas
zu- bzw. abgeführt wird). Technisch gelingt dies durch
Isolation der Katalysatorbetten in an sich bekannter Weise. Die
einzelnen Katalysatorbetten werden adiabatisch betrieben, es sind
in ihnen also insbesondere keine Mittel der Wärmeabfuhr vorgesehen
sind. Betrachtet man das Verfahren als Ganzes, so ist erfindungsgemäß auch
der Fall eingeschlossen, bei dem die Reaktionswärme beispielsweise
mittels zwischen den einzelnen Katalysatorbetten geschalteten Wärmetauschern
abgeführt wird.
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Die
Vorteile der erfindungsgemäßen adiabatischen Fahrweise
der 18 bis 60 hintereinander geschalteten Katalysatorbetten gegenüber
der konventionellen isothermen Fahrweise bestehen vor allem, darin,
dass in den Katalysatorbetten keine Mittel zur Wärmeabfuhr
bereitgestellt werden müssen, was eine erhebliche Vereinfachung
der Konstruktion mit sich bringt. Dadurch ergeben sich insbesondere
Vereinfachungen bei der Fertigung des Reaktors sowie bei der Skalierbarkeit
des Verfahrens und eine Steigerung der Reaktionsumsätze.
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Unter
Katalysatorbett wird hier eine Anordnung des Katalysators in allen
an sich bekannten Erscheinungsformen, z. B. Festbett, Fließbett
oder Wirbelbett verstanden. Bevorzugt ist eine Festbettanordnung.
Diese umfasst eine Katalysatorschüttung im eigentlichen
Sinn, d. h. losen, geträgerten oder ungeträgerten
Katalysator in beliebiger Form sowie in Form von geeigneten Packungen:
Der
Begriff der Katalysatorschüttung, wie er hier verwendet
wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter
Packungen auf einem Trägermaterial oder strukturierte Katalysatorträger.
Dies wären z. B. zu beschichtende keramische Wabenträger
mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder
gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise
Katalysatorgranulat immobilisiert ist.
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In
dem neuen Verfahren werden bevorzugt stationäre Katalysatorbetten
verwendet.
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In
einer bevorzugen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt die Umsetzung an 20 bis 40, vorzugsweise 22 bis
30 hintereinander geschalteten Katalysatorbetten.
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Eine
bevorzugte weitere Ausführung des Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, dass das aus mindestens einem Katalysatorbett austretende Prozessgasgemisch
anschließend über wenigstens einen dem Katalysatorbett
nachgeschalteten Wärmetauscher geleitet wird.
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In
einer besonders bevorzugten weiteren Ausführung des Verfahrens
befindet sich nach jedem Katalysatorbett wenigstens ein, bevorzugt
ein Wärmetauscher, über den das austretende Prozessgasgemisch
geleitet wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich wenigstens
hinter einem Katalysatorbett wenigstens ein Wärmetauscher.
Besonders bevorzugt befindet sich hinter jedem der Katalysatorbetten
mindestens ein, noch bevorzugter jeweils genau ein Wärmetauscher, über
den das aus dem Katalysatorbett austretende Gasgemisch geleitet
wird.
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Die
Katalysatorbetten können dabei entweder in einem Reaktor
angeordnet oder in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden.
Die Anordnung der Katalysatorbetten in einem Reaktor führt
zu einer Verringerung der Anzahl der verwendeten Apparaturen.
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Zusätzlich
können einzelne der in Reihe geschalteten Katalysatorbetten
unabhängig voneinander auch durch eine oder mehrere parallel
geschaltete Katalysatorbetten ersetzt oder ergänzt werden. Die
Verwendung von parallel geschalteten Katalysatorbetten erlaubt insbesondere
deren Austausch bzw. Ergänzung bei laufendem kontinuierlichen
Gesamtbetrieb des Verfahrens.
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Bevorzugt
weist das erfindungsgemäße Verfahren aber 18 bis
60 hintereinander geschaltete Katalysatorbetten auf. Parallele und
hintereinander geschaltete Katalysatorbetten können insbesondere auch
miteinander kombiniert sein. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße
Verfahren aber ausschließlich hintereinander geschaltete
Katalysatorbetten auf.
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Werden
parallel geschaltete Katalysatorbetten verwendet, so werden insbesondere
maximal 5, bevorzugt 3, besonders bevorzugt maximal 2 aus hintereinander
geschalteten Katalysatorbetten bestehenden Verfahrensstränge
parallel geschaltet.
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Die
im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten
Reaktoren können aus einfachen Behältern mit einer
oder mehreren thermisch isolierten Katalysatorbetten bestehen, wie
sie z. B. in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry
(Fifth, Completely Revised Edition, Vol B4, Seite 95–104, Seite
210–216) beschrieben werden. D. h. es können z.
B. einfache oder mehrstufige Festbettreaktoren, Radial-Flow-Reaktoren
oder auch Flachbettreaktoren („Shallow-bed reactors") sein.
Rohrbündelreaktoren werden wegen der vorstehend beschriebenen Nachteile
jedoch bevorzugt nicht verwendet. Da eine Abfuhr der Wärme
erfindungsgemäß aus den Katalysatorbetten nicht
erfolgt, sind derartige Reaktortypen für die Aufnahme der
Katalysatorbetten auch entbehrlich.
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Die
Katalysatoren bzw. die Katalysatorbetten daraus werden in an sich
bekannter Weise auf oder zwischen gasdurchlässigen Wandungen
des Reaktors angebracht. Insbesondere bei dünnen Katalysatorbetten
werden oberhalb, unterhalb oder oberhalb und unterhalb der Katalysatorbetten
technische Vorrichtungen zur gleichmäßigen Gasverteilung
angebracht. Dies können Lochplatten, Glockenböden, Ventilböden
oder andere Einbauten sein, die durch Erzeugung eines geringen,
aber gleichmäßigen Druckverlusts einen gleichförmigen
Eintritt des Gases in das Katalysatorbett bewirken.
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Die
Leerrohrgeschwindigkeit des Gases im Katalysatorbett beträgt
im Falle der Ausführungsform unter Verwendung eines Festbettes
vorzugsweise von 0,1 bis 10 m/s.
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Bei
einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird vorzugsweise ein molares Verhältnis von
zwischen 0,25 bis 10 Äquivalenten Sauerstoff pro Äquivalent
Chlorwasserstoff vor Eintritt in das Katalysatorbett verwendet. Durch
eine Erhöhung des Verhältnisses von Äquivalenten
Sauerstoff pro Äquivalent Chlorwasserstoff kann zum einen
die Reaktion beschleunigt und somit die Raumzeitausbeute (Produzierte
Chlormenge pro Reaktorvolumen) gesteigert werden, zum anderen wird
das Gleichgewicht der Reaktion positiv in Richtung der Produkte
verschoben.
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In
einer weiteren besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens
beträgt die Eingangstemperatur des in ein erstes Katalysatorbett
eintretenden Gasgemisches von 150 bis 400°C, bevorzugt
von 200 bis 370°C.
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Der
Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltende Einsatz-Gasstrom kann
auch bevorzugt nur vor dem ersten Katalysatorbett zugeführt
werden. Dies hat den Vorteil, dass der gesamte Einsatz-Gasstrom
für die Aufnahme und Abfuhr der Reaktionswärme
in allen Katalysatorbetten genutzt werden kann. Es ist aber auch
möglich vor einer oder mehreren der nach dem ersten Katalysatorbett
folgenden Katalysatorbetten nach Bedarf Chlorwasserstoff und/oder
Sauerstoff in den Gasstrom einzudosieren. Über die Zufuhr
von Gas zwischen den eingesetzten Katalysatorbetten kann zusätzlich
die Temperatur der Umsetzung gesteuert werden.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das Reaktionsgas nach mindestens einem der verwendeten
Katalysatorbetten, besonders bevorzugt nach jedem der verwendeten
Katalysatorbetten abgekühlt. Dazu leitet man das Reaktionsgas
durch einen oder mehrere Wärmetauscher, die sich hinter den
jeweiligen Katalysatorbetten befinden. Dies können die
dem Fachmann bekannten Wärmetauscher, wie z. B. Rohrbündel-,
Platten- Ringnut-, Spiral-, Rippenrohr-, Mikrowärmetauscher
sein. In einer besonderen Ausführung des Verfahrens wird
beim Abkühlen des Produktgases an den Wärmetauschern Dampf
erzeugt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden
die nacheinander geschalteten Katalysatorbetten bei von Katalysatorbett
zu Katalysatorbett steigender oder sinkender Durchschnittstemperatur
betrieben. Dies bedeutet, dass man innerhalb einer Folge von Katalysatorbetten
die Temperatur von Katalysatorbett zu Katalysatorbett sowohl ansteigen
als auch absinken lassen kann. So kann es besonders vorteilhaft
sein, die Durchschnittstemperatur zunächst von Katalysatorbett
zu Katalysatorbett zur Erhöhung der Katalysatoraktivität
ansteigen zu lassen und anschließend zur Verschiebung des
Gleichgewichts die Durchschnittstemperatur in den folgenden letzten
Katalysatorbetten wieder absinken zu lassen. Dies kann beispielsweise über die
Steuerung der zwischen die Katalysatorbetten geschalteten Wärmetauscher
eingestellt werden. Weitere Möglichkeiten der Einstellung
der Durchschnittstemperatur werden weiter unten beschrieben.
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In
einem bevorzugten dem neuen Verfahren nachgeordneten Schritt wird
das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere
Stufen, nämlich die Abtrennung und ggf. Rückführung
von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der
katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation, die Trocknung des erhaltenen,
im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die
Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
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Die
Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem
Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure
aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxidation durch Abkühlung
erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure
oder Wasser absorbiert werden.
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In
einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden nicht
umgesetzter Chlorwasserstoff und/oder Sauerstoff nach Abtrennung
von Chlor und Wasser aus dem Produktstrom und nach Abzweigen einer
geringen Gasmenge zum Konstanthalten von gasförmigen Komponenten,
die z. T. mit den Edukten eingeschleppt werden, der Reaktion wieder
zugeführt. Der zurückgeführte Chlorwasserstoff
und/oder Sauerstoff werden vor einem oder mehreren der Katalysatorbetten
zurückgeführt und vorher gegebenenfalls mittels
eines Wärmetauschers wieder auf Eingangstemperatur gebracht.
Vorteilhaft verwirklicht man das Abkühlen des Produktgases
und das Aufwärmen des zurückgeführten
Chlorwasserstoff und/oder Sauerstoff, indem man die Gasströme
im Gegenstrom durch Wärmeaustauscher aneinander vorbeiführt.
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Das
neue Verfahren wird bevorzugt bei einem Druck von 1 bis 30 bar,
bevorzugt von 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 15 bar
betrieben.
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Die
Temperatur des Eduktgasgemisches beträgt bevorzugt vor
jedem der Katalysatorbetten von 150 bis 400°C, bevorzugt
von 200 bis 370°C, besonders bevorzugt von 250 bis 350°C.
Das Gasgemisch ist bevorzugt vor Eintritt in das einzelne Katalysatorbett
homogenisiert.
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Die
Dicke der durchströmten Katalysatorbetten kann gleich oder
verschieden gewählt werden, und beträgt zweckmäßig
1 cm bis 8 m, bevorzugt 5 cm bis 5 m, besonders bevorzugt 30 cm
bis 2,5 m.
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Der
Katalysator wird bevorzugt auf einem Träger immobilisiert
verwendet. Der Katalysator enthält bevorzugt mindestens
eines der folgenden Elemente: Kupfer, Kalium, Natrium, Chrom, Cer,
Gold, Bismut, Ruthenium, Rhodium, Platin, sowie die Elemente der
VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Diese werden
bevorzugt als Oxide, Halogenide, oder gemischte Oxide/Halogenide,
insbesondere Chloride bzw. Oxide/Choride verwendet. Diese Elemente
bzw. Verbindungen daraus können allein oder in beliebiger
Kombination verwendet werden.
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Bevorzugte
Verbindungen dieser Elemente schließen ein: Kupferchlorid,
Kupferoxid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Chromoxid, Bismutoxid,
Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxychlorid, Rhodiumoxid.
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Besonders
bevorzugt besteht der Katalysatoranteil vollständig oder
teilweise aus Ruthenium bzw. Verbindungen daraus, besonders bevorzugt
besteht der Katalysator aus Halogenid und/oder Sauerstoff-enthaltenden
Ruthenium-Verbindungen.
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Der
Trägeranteil kann vollständig oder teilweise bestehen
aus: Titanoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Vanadiumoxid,
Chromoxid, Siliziumoxid, Kieselerde, Kohlenstoffnanoröhren
oder einer Mischung oder Verbindung der genannten Stoffe, wie insbesondere
Mischoxiden, wie Silizium-Aluminium-Oxiden. Besonders bevorzugte
Trägermaterialien sind Zinnoxid und Kohlenstoffnanoröhren.
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Die
Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise
durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen
Lösungen von RuCl3 und gegebenenfalls
eines Promotors zur Dotierung erhalten werden. Die Formgebung des
Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung
des Trägermaterials erfolgen.
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Zur
Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle
wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt
Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle
wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium
und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium,
Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium,
Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder
deren Gemische.
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Die
Formkörper können anschließend bei einer
Temperatur von 100 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 300°C
beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre
getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden
die Formkörper zunächst bei 100 bis 150°C
getrocknet und anschließend bei 200 bis 400°C
calciniert.
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Die
Temperatur des Katalysators in den Katalysatorbetten liegt zweckmäßig
in einem Bereich von 150°C bis 800°C, bevorzugt
200°C bis 450°C, besonders bevorzugt 250°C
bis 400°C. Die Steuerung der Temperatur in den Katalysatorbetten
erfolgt bevorzugt durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen:
- – Dimensionierung der Katalysatorbetten,
- – Steuerung der Wärmeabfuhr zwischen den Katalysatorbetten,
- – Zusatz von Einsatzgasen zwischen den Katalysatorbetten,
- – Molares Verhältnis der Edukte,
- – Konzentrationen der Edukte
- – Zusatz von Inertgasen, insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid,
vor und/oder zwischen den Katalysatorbetten
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Prinzipiell
können die Katalysatoren bzw. die geträgerten
Katalysatoren jede beliebige Form aufweisen, z. B. Kugeln, Stäbchen,
Raschigringe oder Granulat oder Tabletten.
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Die
Zusammensetzung der Katalysatoren in den erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatorbetten kann gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten
Ausführungsform werden in jedem Katalysatorbett die gleichen
Katalysatoren verwendet. Man kann aber auch vorteilhaft verschiedene
Katalysatoren in den einzelnen Katalysatorbetten verwenden. So kann
insbesondere in dem ersten Katalysatorbett, wenn die Konzentration
der Umsetzungsprodukte noch hoch ist, ein weniger aktiver Katalysator
verwendet werden und in den weiteren Katalysatorbetten die Aktivität
des Katalysators von Katalysatorbett zu Katalysatorbett gesteigert
werden. Die Steuerung der Katalysatoraktivität kann auch
durch Verdünnung mit Inertmaterialien bzw. Trägermaterial
erfolgen.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren können
pro 1 g Katalysators 0,1 g/h bis 10 g/h Chlor, bevorzugt 0,5 g/h
bis 5 g/h Chlor hergestellt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren zeichnet sich somit durch hohe Raumzeitausbeuten aus,
verbunden mit einer Verringerung der Apparategrößen
sowie einer Vereinfachung der Apparaturen bzw. Reaktoren.
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Das
Edukt für das erfindungsgemäße Verfahren
ist Chlorwasserstoff, das z. B. als Koppelprodukt aus der Phosgenierung
von organischen Aminen, insbesondere Diaminen zu Isocyanaten, insbesondere
Diisocyanaten oder der Gasphasenphosgenierung von Phenol zu Diphenylcarbonat
produziert und übernommen wird.
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Sauerstoff
kann als reiner Sauerstoff oder bevorzugt in Form eines sauerstoffenthaltenden
Gases, insbesondere Luft, zugeführt werden.
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Das
produzierte Chlor kann z. B. zur Herstellung von Phosgen eingesetzt
werden und ggf. in verbundene Produktionsprozesse rückgeführt
werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden wird das
Verfahren so geführt, dass ein kontinuierlicher Austausch
eines Festbettkatalysators stattfindet.
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In
einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden nicht umgesetzte Eduktgase wieder in das Verfahren zurückgeführt.
Nicht umgesetzte Eduktgase sind insbesondere Chlorwasserstoff und
Sauerstoff. Das Verfahren wird also als Kreisprozess betrieben.
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Weiterer
Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktorsystem zur Umsetzung eines
Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gases, wenigstens enthaltend
Zuleitungen für Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder für
ein Gemisch von Chlorwasserstoff und Sauerstoff und 18 bis 60 hintereinander
geschaltete thermisch isolierte Katalysatorbetten. Das Reaktorsystem
kann auch 20 bis 40 oder 22 bis 30 Katalysatorbetten umfassen.
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand der 1 und 2 erläutert.
Es zeigen:
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1 eine
erfindungsgemäße Verfahrensdurchführung
mit 18 Katalysatorbetten aufgeteilt auf separate Reaktoren
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2 eine
erfindungsgemäße Verfahrensdurchführung
mit 18 Katalysatorbetten in einem integrierten Reaktor
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1 zeigt
eine erfindungsgemäße Verfahrensdurchführung
mit 18 Katalysatorbetten aufgeteilt auf separate Reaktoren. Vor
dem ersten der Reaktoren werden die Eduktgase (1, 2)
gemischt zu Gasgemisch (3) und dem Reaktor zugeführt.
Die Reaktoren umfassen jeweils eine Katalysatorschüttung
(20). Die Produktgase der Reaktoren (4) werden
durch Wärmetauscher (30) geleitet. Der Wärmetauscher
(30) umfasst Zuführungen (5) und Abführungen
(6) von Kühlmedium. In 1 wird symbolisiert,
dass eine Wiederholungseinheit von Reaktor mit Katalysatorschüttung
(20) und Wärmetauscher (30) insgesamt 16
Mal wiederholt, so dass insgesamt 18 Einheiten gezeigt sind. Das
Produktgasgemisch wird zuletzt einer Stofftrennung (40)
unterworfen und in Chlorwasserstoff (7), Sauerstoff (8),
Chlor (9) und Wasser (10) getrennt werden. Es
ist auch möglich, nicht reagiertes Chlorwasserstoffgas
(7) und Sauerstoffgas (8) wieder in die Reaktoren
zurückzuführen. Dieses ist aber hier nicht gezeigt.
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2 zeigt
eine erfindungsgemäße Verfahrensdurchführung
mit 18 Katalysatorbetten in einem integrierten Reaktor. Vor dem
ersten der Reaktoren werden die Eduktgase (1, 2)
gemischt zu Gasgemisch (3) und dem Reaktor zugeführt.
Die Reaktoren umfassen jeweils eine Katalysatorschüttung
(20). Die Produktgase der Reaktoren (4) werden
durch Wärmetauscher (30) geleitet. Der Wärmetauscher
(30) umfasst Zufürungen (5) und Abführungen
(6) von Kühlmedium. In 2 wird symbolisiert,
dass eine Wiederholungseinheit von Reaktor mit Katalysatorschüttung
(20) und Wärmetauscher (30) insgesamt 16
Mal wiederholt, so dass insgesamt 18 Einheiten gezeigt sind. Das
Produktgasgemisch wird zuletzt einer Stofftrennung (40)
unterworfen und in Chlorwasserstoff (7), Sauerstoff (8),
Chlor (9) und Wasser (10) getrennt werden. Es
ist auch möglich, nicht reagiertes Chlorwasserstoffgas
(7) und Sauerstoffgas (8) wieder in die Reaktoren
zurückzuführen. Dieses ist aber hier nicht gezeigt.
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Die
vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der nachfolgenden Beispiele
1 und 2 näher erläutert. Diese Beispiele betreffen
die Anzahl an Katalysatorbetten und den Temperaturverlauf des Prozessgasgemisches,
wenn dieses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in Reaktionszonen reagiert und in nachgeschalteten Wärmetauschern
wieder gekühlt wird. Weiterhin betreffen die Beispiele den
erzielten Umsatz an HCl.
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Beispiele
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Beispiel 1:
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In
diesem Beispiel strömte das Prozessgasgemisch über
insgesamt 24 Katalysatorstufen, also durch 24 Reaktionszonen. Jeweils
nach einer Katalysatorstufe befand sich ein Wärmetauscher,
der das Prozessgasgemisch kühlte, bevor es in die nächste Katalysatorstufe
eintrat. Das eingangs verwendete Prozessgas war eine Mischung aus
HCl (38,5 mol-%), O2 (38,5 mol-%) und Inertgasen
(Ar, Cl2, N2, CO2; insgesamt 23 mol-%). Der Eingangsdruck
des Prozessgasgemisches betrug 5 bar. Die Länge der Katalysatorstufen,
also der Reaktionszonen, betrug einheitlich jeweils 7,5 cm. Die
Aktivität des Katalysators war so eingestellt, dass sie
in allen Katalysatorstufen gleich war. Das Verfahren wurde so durchgeführt,
dass eine Belastung von 1,2 kg HCl pro kg Katalysator und Stunde
erreicht wurde. Es erfolgte keine Nachdosierung von Prozessgasbestandteilen
vor den einzelnen Katalysatorstufen. Die Verweilzeit in der Anlage
insgesamt betrug 2,3 Sekunden.
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Die
Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Hierbei sind auf
der x-Achse die einzelnen Katalysatorstufen aufgeführt,
so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren
sichtbar wird. Auf der linken y-Achse ist die Temperatur des Prozessgasgemisches
angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Katalysatorstufen
hinweg ist als durchgezogene Linie dargestellt. Auf der rechten
y-Achse ist der Gesamtumsatz an HCl angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über
die einzelnen Katalysatorstufen hinweg ist als gestrichelte Line
dargestellt.
-
Man
erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgasgemisches vor
der ersten Katalysatorstufe etwa 340°C beträgt.
Durch die exotherme Reaktion zu Chlorgas unter adiabatischen Bedingungen
steigt die Temperatur auf etwa 370°C, bevor das Prozessgasgemisch
durch den nachgeschalteten Wärmetauscher wieder gekühlt
wird. Die Eingangstemperatur vor der nächsten Katalysatorstufe
beträgt etwa 344°C. Durch exotherme adiabatische
Reaktion steigt sie wieder auf etwa 370°C. Die Abfolge
aus Erwärmung und Kühlung setzt sich weiter fort.
Die Eingangstemperaturen des Prozessgasgemisches vor den einzelnen
Katalysatorstufen steigen mit zunehmender Stufenanzahl. Dieses ist
möglich, da bei im Reaktionsverlauf späteren Stufen
die Menge der zur Reaktion befähigten Edukte geringer ist
und entsprechend die Gefahr eines durch exotherme Reaktion bedingten
Verlassens des optimalen Temperaturbereichs des Verfahrens sinkt.
Folglich kann die Temperatur des Prozessgasgemisches näher
am für die jeweilige Zusammensetzung Optimalen gehalten
werden.
-
Der
Umsatz an HCl betrug nach der 24. Stufe insgesamt 88,1%
-
Beispiel 2:
-
In
diesem Beispiel strömte das Prozessgasgemisch über
insgesamt 18 Katalysatorstufen, also durch 18 Reaktionszonen. Jeweils
nach einer Katalysatorstufe befand sich ein Wärmetauscher,
der das Prozessgasgemisch kühlte, bevor es in die nächste Katalysatorstufe
eintrat. Das eingangs verwendete Prozessgas war eine Mischung aus
HCl (38,5 mol-%), O2 (38,5 mol-%) und Inertgasen
(Ar, Cl2, N2, CO2; insgesamt 23 mol-%) Der Eingangsdruck
des Prozessgasgemisches betrug 5 bar. Die Länge der Katalysatorstufen,
also der Reaktionszonen, betrug einheitlich jeweils 15 cm. Die Aktivität
des Katalysators war so eingestellt, dass sie mit der Anzahl der Katalysatorstufen
zunahm.
-
Die
relativen Katalysatoraktivitäten waren wie folgt:
| Stufen
1 und 2 | 30% |
| Stufen
3 und 4 | 40% |
| Stufen
5 und 6 | 50% |
| Stufen
7 und 8 | 60% |
| Stufen
9 und 10 | 70% |
| Stufen
11 und 12 | 80% |
| Stufen
13 und 14 | 90% |
| Stufen
15 und 16 | 100% |
| Stufen
17 und 18 | 100% |
-
Das
Verfahren wurde so durchgeführt, dass eine Belastung von
1,12 kg HCl pro kg Katalysator und Stunde erreicht wurde. Es erfolgte
keine Nachdosierung von Prozessgasbestandteilen vor den einzelnen
Katalysatorstufen. Die Verweilzeit in der Anlage insgesamt betrug
3,5 Sekunden.
-
Die
Ergebnisse sind in 4 gezeigt. Hierbei sind auf
der x-Achse die einzelnen Katalysatorstufen aufgeführt,
so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren
sichtbar wird. Auf der linken y-Achse ist die Temperatur des Prozessgasgemisches
angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Katalysatorstufen
hinweg ist als durchgezogene Linie dargestellt. Auf der rechten
y-Achse ist der Gesamtumsatz an HCl angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über
die einzelnen Katalysatorstufen hinweg ist als gestrichelte Line
dargestellt.
-
Man
erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgasgemisches vor
der ersten Katalysatorstufe etwa 350°C beträgt.
Durch die exotherme Reaktion zu Chlorgas unter adiabatischen Bedingungen
steigt die Temperatur auf etwa 370°C, bevor das Prozessgasgemisch
durch den nachgeschalteten Wärmetauscher wieder gekühlt
wird. Die Eingangstemperatur vor der nächsten Katalysatorstufe
beträgt wieder etwa 350°C. Durch exotherme adiabatische Reaktion
steigt sie wieder auf etwa 370°C. Die Abfolge aus Erwärmung
und Kühlung setzt sich weiter fort. Die Eingangstemperaturen
des Prozessgasgemisches vor den einzelnen Katalysatorstufen steigen mit
zunehmender Stufenanzahl langsamer als im Falle des Beispiels 1.
Insgesamt ist die Schwankungsbreite der Prozessgastemperaturen sogar niedriger.
Die gewollte geringere Aktivität des Katalysators in den
frühen Stufen ermöglicht es, das Prozessgasgemisch
mit einer höheren Eingangstemperatur einzuführen,
ohne dass eine ungewünschte Überhitzung befürchtet
werden muss. Folglich kann die Temperatur des Prozessgasgemisches
näher am für die jeweilige Zusammensetzung Optimalen
gehalten werden.
-
Der
Umsatz an HCl betrug nach der 18. Stufe insgesamt 88,1%.
-
- 1
- Chlorwasserstoff
(Edukt)
- 2
- Sauerstoff
(Edukt)
- 3
- Gemischter
Eduktgasstrom
- 4
- Produktgase
der Reaktoren
- 5
- Zufürung
von Kühlmedium
- 6
- Abführung
von Kühlmedium
- 7
- Chlorwasserstoff
(aus Produktgas)
- 8
- Sauerstoff
(aus Produktgas)
- 9
- Chlor
- 10
- Wasser
- 16
- stellt
kein Bezugszeichen dar, sondern symbolisiert 16 Wiederholungseinheiten
- 20
- Reaktorschüttung
- 30
- Wärmetauscher
- 40
- Stofftrennung
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 0251731
A2 [0005]
- - DE 102004006610 A1 [0005]
- - WO 2004/052776 A1 [0006]
- - EP 1170250 A1 [0008]
- - WO 2004/037718 [0009]
- - WO 2004/014845 [0009]
- - DE 19748299 A [0013, 0013]
- - DE 19734412 A [0013, 0013]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - R&D-Report, „Sumitomo
Kagaku", vol. 2004-I [0007]
- - Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely
Revised Edition, Vol B4, Seite 95–104, Seite 210–216) [0029]