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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch
Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Festbettkatalysators.
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Das
von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation
mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion steht
am Anfang der technischen Chlorchemie. Durch die Chloralkalielektrolyse
wurde das Deacon-Verfahren
stark in den Hintergrund gedrängt,
die nahezu gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse
wässriger
Kochsalzlösungen.
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Die
Attraktivität
des Deacon-Verfahrens nimmt jedoch in jüngerer Zeit wieder zu, da der
weltweite Chlorbedarf stärker
als die Nachfrage nach Natronlauge wächst. Dieser Entwicklung kommt
das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff
entgegen, das von der Natronlaugeherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus
fällt Chlorwasserstoff
in großen
Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der
Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an. Der bei der Isocyanat-Herstellung
gebildete Chlorwasserstoff wird überwiegend
in der Oxichlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan eingesetzt,
das zu Vinylchlorid und weiter zu PVC verarbeitet wird. Beispiele
für weitere
Verfahren, bei denen Chlorwasserstoff anfällt, sind die Vinylchlorid-Herstellung,
die Polycarbonat-Herstellung oder das PVC-Recycling.
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Die
Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion.
Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur
zu Ungunsten des gewünschten
Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher
Aktivität
einzusetzen, die die Reaktion bei niedrigerer Temperatur ablaufen
lassen. Derartige Katalysatoren sind insbesondere Katalysatoren
auf Basis von Kupfer oder auf der Basis von Ruthenium, beispielsweise
die in DE-A 197 48 299 beschriebenen geträgerten Katalysatoren mit der
Aktivmasse Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid, wobei der Gehalt
an Rutheniumoxid 0,1 bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser
von Rutheniumoxid 1,0 bis 10,0 nm beträgt. Weitere geträgerte Katalysatoren
auf Basis von Ruthenium sind aus DE-A 197 34 412 bekannt: Rutheniumchloridkatalysatoren,
die mindestens eine der Verbindungen Titanoxid und Zirkoniumoxid
enthalten, Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer
Säuren,
Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe
organischer Amine oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. Zusätzlich zu
Ruthenium kann auch Gold in der Katalysator-Aktivmasse enthalten
sein.
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Ein
bekanntes technisches Problem bei Gasphasenoxidationen, vorliegend
der Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, ist die Bildung von Hot-Spots,
das heißt
von lokalen Überhitzungen,
die zur Zerstörung
des Katalysator- und Kontaktrohrmaterials führen können. Um die Bildung von Hot-Spots zu
reduzieren bzw. zu verhindern, wurde daher in WO 01/60743 vorgeschlagen,
Katalysatorfüllungen einzusetzen,
die in unterschiedlichen Bereichen der Kontaktrohre jeweils unterschiedliche
Aktivität
aufweisen, das heißt
Katalysatoren mit an das Temperaturprofil der Reaktion angepasster
Aktivität.
Ein ähnliches
Ergebnis soll durch gezielte Verdünnung der Katalysatorschüttung mit
Inertmaterial erreicht werden.
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In
den Hot-Spot-Bereichen, insbesondere bei Temperaturen ab 400°C, wird der
Ruthenium-haltige Katalysator geschädigt, insbesondere durch Bildung
flüchtiger
Rutheniumoxide.
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Demgegenüber war
es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Chlor
durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in Gegenwart eines Festbettreaktors
in großtechnischem
Maßstab
zur Verfügung
zu stellen, das eine effektive Wärmeabführung gewährleistet
und trotz des hochkorrosiven Reaktionsgemisches eine ausreichende
Standzeit aufweist. Darüber
hinaus soll die Hot-Spot-Problematik ohne bzw. mit einer geringeren Abstufung
der Katalysatoraktivität
bzw. ohne Verdünnung
des Katalysators sowie die Katalysator-Schädigung als Folge der Hot-Spot-Bildung
gemindert oder vermieden werden.
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In
einer Ausgestaltung war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren
zum An- und/oder Abfahren des Reaktors zur Herstellung von Chlor
durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff zur Verfügung zu
stellen, dass die Korrosionsproblematik entschärft.
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Entsprechend
wurde ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
von Chlorwasserstoff mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gasstrom in Gegenwart eines Festbettkatalysators gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass man das Verfahren in einem Reaktor mit voneinander
beabstandet, in Längsrichtung
des Reaktors angeordneten Thermoblechplatten durchführt, die
von einem Wärmeträger durchströmt sind,
mit Zu- und Abführeinrichtungen
für den
Wärmeträger zu den
Thermoblechplatten sowie mit Spalten zwischen Thermoblechplatten,
die mit dem Festbettkatalysator befüllt sind und in die der Chlorwasserstoff
sowie der molekularen Sauerstoff enthaltende Gasstrom eingeleitet
werden.
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Im
Deacon-Verfahren liegen die Reaktionstemperaturen üblicherweise
im Bereich zwischen 150 und 500°C
und der Reaktionsdruck zwischen 1 und 25 bar.
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Da
es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei
möglichst
niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch
eine ausreichende Aktivität
aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff
in überstöchiometrischen Mengen
einzusetzen. Üblich
ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste
zu befürchten
sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem
Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längeren Verweilzeiten
zu arbeiten.
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Die
katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabat oder bevorzugt
isotherm oder annähernd
isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich als Festbettverfahren,
bei Reaktortemperaturen von 180 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 400°C, besonders
bevorzugt 220 bis 350°C
und einem Druck von 1 bis 25 bar, bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt
1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
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Bei
der isothermen oder annähernd
isothermen Fahrweise können
auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt
2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher
Zwischenkühlung
eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit
dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die
verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung
einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren
können
grundsätzlich
alle bekannten Katalysatoren für die
Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor eingesetzt werden, beispielsweise
die eingangs beschriebenen, aus DE-A 197 48 299 oder DE-A 197 34
412 bekannten Katalysatoren auf Basis von Ruthenium. Besonders geeignet
sind auch die in DE-A 102 44 996 beschriebenen Katalysatoren auf
Basis von Gold, enthaltend auf einem Träger 0,001 bis 30 Gew.-% Gold,
0 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, 0 bis 3 Gew.-%
eines oder mehrerer Alkalimetalle, 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Seltenerden-Metalle
und 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Metalle, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Palladium, Osmiumlridium, Silber,
Kupfer und Rhenium, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt,
bei der die Katalysatoraktivität
in Strömungsrichtung
ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann
durch unterschiedliche Tränkung
der Katalysatorträger
mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit
einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise
Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren
Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl
eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das
Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen
haben.
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Vorteilhaft
kann der der Zuführung
des gasförmigen
Reaktionsgemisches zugewandte Bereich der Spalte zwischen den Thermoblechplatten
zunächst,
insbesondere auf eine Länge
von 5 bis 20 %, bevorzugt auf eine Länge zwischen 5 und 10 %, der Gesamtlänge des
Spaltes mit einem Inertmaterial und erst anschließend mit
dem Katalysator befüllt werden.
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Als
Katalysatorformkörper
eignen sich beliebige Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder,
Sterne, Wagenräder
oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder, Sternstränge oder
extrudierte Stränglinge.
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Als
Trägermaterialen
eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Graphit, Titandioxid
mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder
deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid
oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
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Die
Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren
können
beispielsweise durch Tränkung
des Trägermaterials
mit wässrigen
Lösungen
von CuCl2 bzw. RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung,
bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung
des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des
Trägermaterials
erfolgen.
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Zur
Dotierung eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium,
Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium,
bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium,
Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt
Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle
wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt
Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan
und Cer, oder deren Gemische.
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Die
Formkörper
können
anschließend
bei Temperaturen von 100 bis 400°C,
bevorzugt 100 bis 300°C
beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet
und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei
100 bis 150°C
getrocknet und anschließend
bei 200 bis 400°C
calciniert.
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Der
im erfindungsgemäßen Verfahren
nach dem Deacon-Prozess erhaltene Chlorstrom kann vorteilhaft eine
Ethylen-Direktchlorierung, unter Erhalt von 1,2-Dichlorethan zugeführt werden.
Diese so genannte Direktchlorierung von Ethen mit Chlor ist in der
DE-A 102 52 859 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt hiermit voll
umfänglich
in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen wird.
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Alternativ
ist es auch möglich,
Ethen als zusätzliches
Edukt unmittelbar in den Reaktor einzuleiten, in dem die Gasphasenoxidation
von Chlorwasserstoff mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gasstrom durchgeführt
wird, unter Erhalt von 1,2-Dichlorethan.
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Darüber hinaus
kann der entsprechend der vorliegenden Erfindung nach dem Deacon-Prozess erhaltene
Chlorstrom auch eine Umsetzung mit Kohlenmonoxid zu Phosgen zugeführt werden,
sofern der im Deacon-Prozess eingesetzte Chlorwasserstoff einen
ausreichend niedrigen Brom- und Iodgehalt aufweist. Ein derartiges
Verfahren ist beispielsweise in der DE-A 102 35 476 beschrieben,
deren Offenbarungsgehalt hiermit voll umfänglich in die vorliegende Patentanmeldung
einbezogen wird.
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Als
Werkstoff für
den Reaktor wird vorteilhaft Reinnickel oder eine Nickelbasislegierung
gewählt. Bevorzugt
werden als Nickelbasislegierungen Inconell 600 oder Inconell 625
eingesetzt. Inconell 600 enthält
neben ca. 80 % Nickel noch rund 15 % Chrom sowie Eisen. Inconell
625 enthält überwiegend
Nickel, 21 % Chrom, 9 % Molybdän
sowie einige Prozent Niob. Vorteilhaft kann auch HastelloyC-276
eingesetzt werden.
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Bevorzugt
werden alle Bauteile des Reaktors, mit denen das Reaktionsgasgemisch
in Kontakt kommt, insbesondere auch Verteiler, Sammler, Halteroste
für den
Katalysator sowie die Thermoblechplatten aus den oben genannten
Werkstoffen Reinnickel oder Nickelbasislegierungen gefertigt.
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Es
ist jedoch auch möglich,
die Thermoblechplatten aus Edelstahl, beispielsweise mit der Werkstoffnummer
1.4541 bzw. 1.4404, 1.4571 bzw. 1.4406, 1.4539 aber auch 1.4547
oder aus anderen legierten Stählen,
herzustellen.
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Auf
das Temperaturprofil im Reaktionsverlauf kann besonders gut eingegangen
werden, indem man das Verfahren in einem Reaktor durchführt, der zwei
oder mehrere der Reaktionszonen aufweist. Es ist gleichermaßen möglich, anstelle
eines einzigen Reaktors mit zwei oder mehreren Reaktionszonen das
Verfahren in zwei oder mehreren getrennten Reaktoren durchzuführen.
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Zusätzlich oder
alternativ ist es auch möglich,
im Hot-Spot gefährdeten
Reaktionsteilabschnitt zwei oder mehrere Reaktoren parallel zueinander
anzuordnen, mit anschließender
Zusammenführung des
Reaktionsgemisches über
einen Reaktor.
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Erfindungsgemäß wird der
für die
indirekte Abführung
der Reaktionswärme
eingesetzte Wärmeträger durch
im Reaktor angeordnete Thermoblechplatten geleitet.
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Thermoblechplatten
sind plattenförmige Wärmeübertrager,
d.h. überwiegend
flächenförmige Gebilde,
die einen mit Zu- und Abführleitungen
versehenen Innenraum mit geringer Dicke im Verhältnis zur Fläche aufweisen.
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Die
Zu- bzw. Abführeinrichtungen
für die Wärmeträger sind
in der Regel an einander entgegengesetzten Enden der Wärmetauschplatten
angeordnet. Als Wärmeträger kommen
häufig
Wasser, aber auch Diphyl® (Gemisch aus 70 bis 75
Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl) zum Einsatz,
welche auch teilweise in einem Siedevorgang verdampfen; es ist auch
der Einsatz anderer organischer Wärmeträger mit niedrigem Dampfdruck und
auch ionischer Flüssigkeiten
möglich.
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Die
Verwendung ionischer Flüssigkeiten
als Wärmeträger ist
in der DE-A 103 16 418 beschrieben. Bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten,
die ein Sulfat-, Phosphat-, Borat- oder Silikatanion enthalten. Besonders
geeignet sind auch ionische Flüssigkeiten,
die ein einwertiges Metall-Kation, insbesondere ein Alkalimetall-Kation,
sowie ein weiteres Kation, insbesondere ein Imidazolium-Kation,
enthalten. Vorteilhaft sind auch ionische Flüssigkeiten, die als Kation
ein Imidazolium-, Pyridinium- oder Phosphonium-Kation enthalten.
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Für plattenförmige Wärmeübertrager
werden neben der Bezeichnung Thermoblechplatten die Begriffe Wärmetauscherplatten,
Wärmeübertragerplatten,
Thermobleche oder Thermoplatten weitgehend synonym verwendet.
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Der
Begriff Thermobleche oder Thermoblechplatten wird insbesondere für Wärmeübertragerplatten
verwendet, deren einzelne, meistens zwei, Bleche durch Punkt- und/oder Rollnahtschweißungen miteinander
verbunden und häufig
unter Verwendung hydraulischen Drucks plastisch unter Kissenbildung
ausgeformt sind.
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Der
Begriff Thermoblechplatten wird vorliegend im Sinne der obigen Definition
verwendet.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
sind die Thermoblechplatten im Reaktor parallel zueinander angeordnet.
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Für zylindrische
Reaktoren ist auch eine radiale Anordnung der Thermoblechplatten,
unter Freilassung eines zentralen Innenraumes sowie eines peripheren
Kanals an den Reaktorwänden,
vorteilhaft.
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Der
zentrale Innenraum, der in geeigneter Weise mit Zu- bzw. Abführeinrichtungen
für das
Reaktionsmedium zu beziehungsweise von den Zwischenräumen zwischen
den Thermoblechplatten verbunden ist, kann grundsätzlich jede
geometrische Form, beispielsweise die Form eines Vielecks, insbesondere
die Form eines Dreiecks, eines Quadrats, eines bevorzugt regelmäßigen Sechsecks
oder eines bevorzugten regelmäßigen Achtecks
sowie auch eine im wesentlichen kreisförmige Gestalt aufweisen.
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Bevorzugt
erstrecken sich die Thermoblechplatten in Längsrichtung des Reaktors im
Wesentlichen über
die gesamte Länge
des zylindrischen Reaktors mit Ausnahme der Reaktorenden.
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Das
Reaktionsmedium wird bevorzugt radial durch die Zwischenräume zwischen
den Thermoblechplatten geführt.
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Der
periphere Kanal ist bevorzugt ringförmig. Er dient als Sammel-
und/oder Verteilkammer für
das Reaktionsmedium. Der periphere Kanal kann durch eine geeignete
Rückhalteeinrichtung,
bevorzugt ein zylindrisches Sieb oder ein Lochblech von den Zwischenräumen zwischen
den Thermoblechplatten getrennt sein; analog kann eine entsprechende
Rückhalteeinrichtung
die Zwischenräume
zwischen den Thermoblechplatten vom zentralen Innenraum trennen.
Diese Ausgestaltung ist besonders geeignet, da eine Reaktion unter
Verwendung eines Festbett-Katalysators durchgeführt wird, der in die Zwischenräume zwischen
den Thermoblechplatten eingebracht ist und dessen Austragung mit
dem Reaktionsmedium durch entsprechende Wahl der Öffnungen
in der Rückhalteeinrichtung
verhindert werden soll.
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Die
Radialführung
des Reaktionsmediums kann zentrifugal und/oder zentripetal erfolgen,
wobei für
den Fall, dass ein einziger Richtungssinn der radialen Stromführung vorgesehen
ist, die zentrifugale Führung
des Reaktionsmediums besonders vorteilhaft ist.
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Die
radiale Stromführung
des Reaktionsmediums zwischen den radial angeordneten Thermoblechplatten
hat den Vorteil eines niedrigen Druckverlustes. Da die Chlorwasserstoff-Oxidation
unter Volumenabnahme abläuft,
sind die Druckverhältnisse
bei zen tripetaler Führung
aufgrund der nach innen abnehmenden Abstände zwischen den Thermoblechplatten
besonders günstig.
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Die
radiale Ausdehnung aller Thermoblechplatten ist bevorzugt gleich;
eine Anpassung der Thermoblechplatten an die Behälterinnenwand des Reaktors
ist somit nicht erforderlich, es können im Gegenteil Platten eines
einzigen Bautyps eingesetzt werden.
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Die
radiale Ausdehnung der Thermoblechplatten liegt bevorzugt im Bereich
von 0,1 bis 0,95 des Reaktorradius, besonders bevorzugt im Bereich von
0,3 bis 0,9 des Reaktorradius.
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Die
Thermoblechplatten sind im Wesentlichen geradflächig ausgebildet. Dies bedeutet
nicht, dass es sich um völlig
ebene Gebilde handelt, sie können
im Gegenteil insbesondere regelmäßig gebogen,
gefaltet, geknickt oder gewellt sein. Die Thermoblechplatten werden
nach bekannten Verfahren hergestellt.
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Bevorzugt
können
in den Thermoblechplatten periodisch profilierte Strukturelemente,
insbesondere gewellte Platten, angeordnet sein. Derartige Strukturelemente
sind als Mischelemente in statischen Mischern bekannt, und beispielsweise
in DE-A 19623051 beschrieben, sie dienen vorliegend insbesondere
zur Optimierung des Wärmeaustauschs.
Zur Anpassung an das geforderte Wärmeprofil ist es möglich, eine
höhere
Plattendichte im äußeren Reaktorbereich
gegenüber
dem inneren Reaktorbereich vorzusehen, insbesondere zusätzliche
Platten im äußeren Reaktorbereich
mit geringerer radialer Ausdehnung gegenüber den übrigen Thermoblechplatten bevorzugt
mit einer radialen Ausdehnung im Bereich von 0,1 bis 0,7, besonders
bevorzugt 0,2 bis 0,5 der radialen Ausdehnung der übrigen Thermoblechplatten.
Die zusätzlichen
Platten können
dabei untereinander die gleichen Abmessungen aufweisen, es ist jedoch
auch möglich,
zwei oder mehrere Bautypen von zusätzlichen Platten einzusetzen,
wobei sich die Bautypen untereinander durch ihre radiale Ausdehnung
und/oder ihre Länge
unterscheiden.
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Die
zusätzlichen
Thermoblechplatten sind bevorzugt symmetrisch zwischen den übrigen Thermoblechplatten
angeordnet. Sie ermöglichen eine
verbesserte Anpassung an das Temperaturprofil der Gasphasenoxidation.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform wird
ein Reaktor zur Verfügung
gestellt, der aus zwei oder mehreren insbesondere abnehmbaren Reaktorschüssen aufgebaut
ist. Insbesondere ist jeder Reaktorschuss mit jeweils einem getrennten
Wärmeträgerkreislauf
ausgestattet.
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Die
einzelnen Reaktorschüsse
sind mittels Flanschen nach Bedarf zusammensetzbar. Die Strömung des
Reaktionsmediums zwischen zwei aufeinander folgenden Reaktorschüssen wird
bevorzugt durch geeignete Umlenkbleche gewährleistet, die eine Umlenk-
und/oder Trennfunktion haben. Durch geeignete Wahl der Anzahl von
Umlenkblechen kann eine mehrfache Umlenkung des Reaktionsmediums erreicht
werden.
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Es
ist möglich,
an einem oder mehreren der Reaktorschüsse Zwischeneinspeisungsstellen
für das
Reaktionsmedium, insbesondere über
den peripheren Kanal, vorzusehen. Dadurch können in vorteilhafter Weise
die Reaktionsführung
und der Temperaturverlauf optimiert werden.
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Es
ist möglich,
einen Reaktor mit mehreren Reaktorschüssen mit einem einzigen Wärmetauschmittelkreislauf
auszugestalten. In bevorzugter Weise können jedoch auch zwei oder
mehrere getrennte Wärmetauschmittelkreisläufe durch
die Thermoblechplatten vorgesehen sein. Damit kann eine verbesserte
Anpassung an unterschiedliche Wärmeaustauschanforderungen
mit fortschreitender chemischer Reaktion erreicht werden.
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Bevorzugt
kann man das Verfahren in einem Reaktor durchführen, der mit einem oder mehreren quaderförmigen Thermoblechplattenmodulen
ausgestattet ist, die jeweils aus zwei oder mehreren rechteckigen,
parallel zueinander unter Freilassung jeweils eines Spaltes angeordneten
Thermoblechplatten, gebildet sind.
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Reaktoren
mit Thermoblechplattenmodulen sind beispielsweise in DE-A 103 33
866 bekannt, deren Offenbarungsgehalt hiermit voll umfänglich in
die vorliegende Patentanmeldung einbezogen wird.
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Die
Thermoblechplattenmodule sind aus jeweils zwei oder mehreren rechteckigen,
parallel zueinander unter Freilassung jeweils eines Spaltes angeordneten
Thermoblechplatten gebildet.
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Die
Materialstärke
der hierfür
eingesetzten Bleche kann zwischen 1 und 4 mm, 1,5 und 3 mm, aber
auch zwischen 2 und 2,5 mm, oder zu 2,5 mm gewählt werden.
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In
der Regel werden zwei rechteckige Bleche an ihren Längs- und
Stirnseiten zu einer Thermoblechplatte verbunden, wobei eine Rollnaht
oder seitliches Zuschweißen
oder eine Kombination von beidem möglich ist, so dass der Raum,
in dem sich später
der Wärmeträger befindet,
allseitig dicht ist. Vorteilhaft wird der Rand der Thermoblechplatten
an oder schon in der seitlichen Rollnaht der Längskante abgetrennt, damit
der schlecht oder nicht gekühlte Randbereich,
in dem meist auch Katalysator eingebracht ist, eine möglichst
geringe geometrische Ausdehnung hat.
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Über die
Rechteckfläche
verteilt werden die Bleche miteinander durch Punktschweißung verbunden.
Auch eine zumindest teilweise Verbindung durch gerade oder auch
gebogene und auch kreisförmige
Rollnähte
ist möglich.
Auch die Unterteilung des vom Wärmeträger durchströmten Volumens
in mehrere getrennte Bereiche durch zusätzliche Rollnähte ist
möglich.
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Die
Breite der Thermoblechplatten ist im Wesentlichen fertigungstechnisch
begrenzt und kann zwischen 100 und 2500 mm, oder auch zwischen 500 und
1500 mm, liegen. Die Länge
der Thermoblechplatten ist abhängig
von der Reaktion, insbesondere vom Temperaturprofil der Reaktion,
und kann zwischen 1000 und 7000 mm, oder auch zwischen 2000 und
6000 mm liegen.
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Jeweils
zwei oder mehrere Thermoblechplatten sind parallel und beabstandet
zueinander, unter Bildung eines Thermoblechplattenmoduls, angeordnet.
Dadurch entstehen zwischen unmittelbar benachbarten Blechplatten
schachtartige Spalte, die an den engsten Stellen des Plattenabstandes
beispielsweise eine Breite zwischen 10 und 50 mm, bevorzugt zwischen
15 und 40 mm, weiter bevorzugt zwischen 18 und 30, insbesondere
von 20 mm, aufweisen.
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Vorteilhaft
können
die Spalte mit unterschiedlicher Breite ausgeführt werden, wobei in Hot-Spot-gefährdeten
Bereichen engere Spaltbreiten gegenüber den übrigen Bereichen gewählt werden.
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Zwischen
den einzelnen Thermoblechplatten eines Thermoblechplattenmodules
können,
z.B. bei großflächigen Platten,
zusätzlich
Distanzhalter eingebaut werden, um Verformungen vorzubeugen, welche
Plattenabstand oder -position verändern können. Zum Einbau dieser Distanzhalter
können
Teilbereiche der Bleche durch zum Beispiel kreisförmige Rollnähte vom
Durchflussbereich des Wärmeträgers abgetrennt
werden, um dort beispielsweise Löcher
für Befestigungsschrauben
der Distanzhalter in die Platten einbringen zu können.
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Die
mit Katalysatorpartikeln gefüllten
Spalte eines Thermoblechplattenmodules können gegeneinander gedichtet,
z.B. dichtgeschweißt
sein oder auch prozessseitig zueinander Verbindung besitzen.
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Zur
Einstellung des gewünschten
Spaltabstandes beim Zusammenfügen
der einzelnen Thermoblechplatten zu einem Modul werden die Platten
in ihrer Position und im Abstand fixiert.
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Die
Schweißpunkte
unmittelbar benachbarter Thermoblechplatten können sich gegenüberliegen
oder versetzt zueinander sein.
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In
der Regel wird es aus fertigungstechnischen Gründen bevorzugt sein, bei der
Anordnung mit zwei oder mehreren quaderförmigen Thermoblechplattenmodulen,
dieselben mit jeweils gleichen Abmessungen auszubilden. Bei Anordnungen
von 10 oder 14 Thermoblechplattenmodulen kann es für die Kompaktheit
des Gesamtapparates vorteilhaft sein, zwei Modultypen mit unterschiedlicher
Kantenlänge bzw.
unterschiedlichem Kantenlängenverhältnis zu wählen.
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Bevorzugt
sind Anordnungen von 4, 7, 10 oder 14 Thermoblechplattenmodulen
mit jeweils gleichen Abmessungen. Die in Strömungsrichtung sichtbare Projektionsfläche eines
Moduls kann quadratisch sein, aber auch rechteckig mit einem Seitenverhältnis von
1,1 aber auch 1,2. Vorteilhaft sind Kombinationen von 7, 10 oder
14 Modulen mit rechteckigen Modulprojektionen, so dass der Durchmesser
der äußeren zylindrischen
Hülle minimiert
wird. Besonders vorteilhafte geometrische Anordnungen sind erzielbar,
wenn, wie oben aufgeführt,
eine Anzahl von 4, 7 oder 14 Thermoblechplattenmodulen gewählt wird.
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Vorteilhaft
sollen hierbei die Thermoblechplattenmodule einzeln auswechselbar
sein, beispielsweise bei Leckagen, Verformungen der Thermobleche
oder bei Problemen, die den Katalysator betreffen.
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Vorteilhaft
sind die Thermoblechplattenmodule in jeweils einem rechteckigen
Stabilisierungskasten angeordnet.
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Jedes
Thermoblechplattenmodul wird vorteilhaft durch eine geeignete Führung, beispielsweise durch
die rechteckigen Stabilisierungskästen, mit seitlich durchgehender
Wandung oder beispielsweise durch eine Winkelkonstruktion in Position
gehalten.
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In
einer Ausführungsform
sind die rechteckigen Stabilisierungskästen benachbarter Thermoblechplattenmodule
gegeneinander abgedichtet. Dadurch wird eine Bypass-Strömung des
Reaktionsgemisches zwischen den einzelnen Thermoblechplattenmodulen
verhindert.
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Durch
den Einbau von quaderförmigen Thermoblechplattenmodulen
in einen überwiegend zylindrischen
Reaktor verbleiben am Rand zur zylindrischen Mantelwand relativ
große
freie Zwischenräume.
In diesen Zwischenraum zwischen den Thermoblechplattenmodulen und
dem Zylindermantel des Reaktors kann man vorteilhaft ein Inertgas einleiten.
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Die
quaderförmigen
Thermoblechplattenmodule können
nicht nur in zylindrische Reaktoren, sondern vorteilhaft auch Reaktoren
mit polygonalen Querschnitten, insbesondere mit rechteckigen Querschnitten,
eingebaut werden.
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Bevorzugt
kann man den Festbettkatalysator in den Spalten zwischen den Thermoblechplatten
in Zonen mit unterschiedlicher katalytischer Aktivität in Strömungsrichtung
des Reaktionsgemisches auszubilden, bevorzugt mit zunehmender katalytischer
Aktivität
in Strömungsrichtung
des Reaktionsgasgemisches.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren
sind Katalysatorpartikel mit äquivalenten
Partikeldurchmessern im Bereich von 2 bis 8 mm besonders geeignet.
Der Begriff äquivalenter
Partikeldurchmesser bezeichnet dabei in bekannter Weise das Sechsfache
des Verhältnisses
zwischen Volumen und Oberfläche
des Partikels.
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Besonders
vorteilhaft wird das Verfahren mit einer Leerspaltgeschwindigkeit
des Reaktionsgasgemisches bis 3,0 m/s, bevorzugt im Bereich von
0,5 bis 2,5 m/s, besonders bevorzugt etwa 1,5 m/s.
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Vorteilhaft
führt man
das erfindungsgemäße Verfahren
in der Weise durch, dass man beim Anfahren des Reaktors auf Reaktionstemperatur,
wie auch beim Abfahren des Reaktors, nach beendeter Reaktion, durch
den Reaktor bei Temperaturen im Reaktor unterhalb von 150°C ausschließlich ein
auf eine Temperatur oberhalb des Kondensationspunktes der Salzsäure aufgewärmtes inertes
Spülgas,
bevorzugt Stickstoff, leitet. Als inert werden dabei Gase verstanden,
die mit den verfahrenseigenen Stoffen unter den Betriebsbedingungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht reagieren. Durch diese besondere Verfahrensführung beim
An- und Abfahren des Reaktors wird eine korrosive Schädigung des
Reaktorwerkstoffes vermieden.
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Die
Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.
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Es
zeigen im Einzelnen:
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1A eine
bevorzugte Ausführungsform eines
Reaktors für
das erfindungsgemäße Verfahren, Querschnitt,
mit Längsschnittdarstellung
in 1B und Längsschnitt
durch eine Thermoblechplatte in 1C,
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2A eine
Querschnittsdarstellung durch eine weitere bevorzugte Ausführungsform
eines Reaktors für
das erfindungsgemäße Verfahren,
mit Längsschnittdarstellung
in 2B sowie einer Variante mit mehreren Reaktionsschüssen in 2C,
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3A eine
weitere bevorzugte Ausführungsform
im Querschnitt, mit Längsschnittdarstellung
durch eine Thermoblechplatte in 3B,
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4A eine
andere Ausführungsform
eines Reaktors für
das erfindungsgemäße Verfahren,
mit Längsschnittdarstellung
in 4B sowie einer Variante mit mehreren Reaktionsschüssen in 4C,
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5 eine
Ausführungsform
eines Reaktors für
das erfindungsgemäße Verfahren,
im Längsschnitt,
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6 eine
weitere Ausführungsform
für zwei hintereinander
geschaltete Reaktoren,
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7A bis 7C unterschiedliche
Anordnungen von Thermoblechplattenmodulen, im Querschnitt und
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8 einen
Spalt zwischen Thermoblechplattenmodulen.
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Die
Querschnittsdarstellung in 1A zeigt einen
Schnitt durch einen Reaktor 1 mit darin, parallel zueinander
angeordneten Thermoblechplatten 2, die Spalte 5 zwischen
den Thermoblechplatten freilassen, wobei die Spalte 5 mit
einem Feststoffkatalysator befüllt
sind. Für
den durch die Thermoblechplatten 2 zirkulierenden Wärmeträger sind
Zu- und Abführleitungen 3 beziehungsweise 4 vorgesehen.
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Die
Längsschnittdarstellung
in 1B verdeutlicht die Ausbildung der Thermoblechplatten 2 und
die Anordnung der Zu- beziehungsweise Abführleitungen 3 beziehungsweise 4 im
Reaktor 1. Beispielhaft dargestellt ist eine Reaktionsgasführung von
unten nach oben; die umgekehrte Durchströmung, von oben nach unten,
ist gleichermaßen
möglich.
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1C zeigt
einen Längsschnitt
durch eine Thermoblechplatte 2. Die Darstellung verdeutlicht auch
Rückhalteeinrichtungen
für den
Feststoffkatalysator an beiden Enden der Thermoblechplatte 2.
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Die
Schnittdarstellung in 2A zeigt einen Reaktor 1 mit
radial darin angeordneten Thermoblechplatten 2, mit Spalten 5 zwischen
den Thermoblechplatten 2, die mit dem Feststoffkatalysator
befüllt
sind.
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Im
zentralen Innenraum 6 ist ein Dummy-Körper angeordnet, um eine im
Wesentlichen Längsströmung für das Reaktionsgemisch
durch den Reaktor zu gewährleisten,
wie dies insbesondere aus der Längsschnittdarstellung
in 2B, durch die Pfeile angedeutet, erkennbar ist.
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Die
Längsschnittdarstellung
in 2C zeigt eine Variante des im Längsschnitt
in 2B dargestellten Apparates mit mehreren, beispielhaft
vier Reaktorschüssen.
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In 3A ist
ein Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform eines Reaktors für das erfindungsgemäße Verfahren
dargestellt, ohne Anordnung eines Dummy-Körpers im zentralen Innenraum 6.
R bezeichnet den Radius des Reaktors und r die Ausdehnung jeder
Thermoblechplatte in Richtung des Reaktorradius R. Die Längsschnittdarstellung durch
eine Thermoblechplatte 2 in 3B zeigt
Umlenkbleche 7 für
den Wärmeträger.
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Die
Querschnittdarstellung in 4A zeigt eine
weitere Ausführungsform
mit einem peripheren Kanal 8 zum Sammeln und Weiterleiten
des Reaktionsgasgemisches. Die Längsschnittdarstellung
in 4B verdeutlicht das Strömungsprofil für das Reaktionsgasgemisch,
insbesondere auch durch den zentralen Innenraum 6 und den
peripheren Kanal 8.
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Die
Längsschnittdarstellung
in 4C zeigt eine weitere Variante mit mehreren, beispielhaft
zwei hintereinander angeordneten Reaktorschüssen.
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Die
Längsschnittdarstellung
in 5 zeigt einen Reaktor 1 mit beispielhaft
drei Reaktorschüssen
jeweils mit Thermoblechplatten 2 und mit Zu- bzw. Abführleitungen 3 beziehungsweise 4 für den Wärmeträger.
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Die
Längsschnittdarstellung
in 6 zeigt zwei hintereinander geschaltete Reaktoren 1,
jeweils mit Thermoblechplatten 2 und Zu- bzw. Abführleitungen 3 bzw. 4 für den Wärmeträger.
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Die 7A bis 7C zeigen
Anordnungen von 4, einem bzw. 7 Thermoblechplattenmodulen 9 in jeweils
einem zylindrischen Reaktor 1, im Querschnitt Die Darstellung
in 8 verdeutlicht die Ausbildung der Thermoblechplatten 2 und
des dazwischen liegenden Spaltes 5, mit darin enthaltenem
Festbettkatalysator, mit äquivalentem
Partikeldurchmesser dP. Aus der Figur ist
zu erkennen, dass als Breite s des Spaltes 5 der kleinste
Abstand zwischen zwei unmittelbar benachbarten Thermoblechplatten 2 bezeichnet
wird.